《亲核取代》PPT课件.ppt

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1、第五章 饱和碳原子上亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution)1、掌握亲核取代反应类型和反应机理 （SN1机理；SN2机理）2、了解亲核取代反应中的立体化学3、掌握影响亲核取代反应活性的因素4、掌握邻基参与反应的基本概念和立体化学一、教学目的和要求二、教学课时2课时一.反应类型亲核取代反应的通式：亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子，亲核试剂带着一对电子进攻中心碳原子，离去基团带着一对电子离开。离去基团带着一对电子离开。底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：底物为中性，亲核试剂带着一对孤对电子：底物带有正电荷，亲核试剂带有孤对电子：底物带有正电荷，亲

2、核试剂带有孤对电子：底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：亲核试剂带有负电荷：亲核试剂带有负电荷：常见的亲核取代反应常见的亲核取代反应（1）被羟基）被羟基(-OH)取代取代（2）被氰基）被氰基(-CN)取代取代（3）被烃氧基）被烃氧基(-OR)取代取代（4）被氨基）被氨基(-NH2)取代取代（5）被硝酸根）被硝酸根(-ONO2)取代取代反应通式：二、亲核取代反应机理（历程）二、亲核取代反应机理（历程）（1）SN1单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应（2）SN2 双分子亲核取代反应双分子亲核取代反应(1)N1 单分子亲核取代反应单分子亲核取代反应叔叔卤卤代代烃烃

3、的的水水解解反反应应是是单单分分子子反反应应历历程。它的反应速率表示为：程。它的反应速率表示为：(R)3C-X第二步：第二步：第一步：第一步：叔正碳离子叔正碳离子+-过渡态过渡态A过渡态过渡态B+-由于反应速率由慢的第一步控制，其速由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与率只与叔卤代烃的浓度有关叔卤代烃的浓度有关，而，而与与亲核试剂的浓度无关亲核试剂的浓度无关。这种反应历程这种反应历程称为单分子反应历程，称为单分子反应历程，用用 SN1表示。表示。叔丁基溴水解反应（叔丁基溴水解反应（SN1）的能量曲线）的能量曲线 SN1反应的难易反应的难易取决于正碳离子的稳定性取决于正碳离子的稳定性。正碳离子

4、稳定性顺序正碳离子稳定性顺序:3正碳离子正碳离子2 1 CH3 不同卤代烷进行不同卤代烷进行SN1的相对速度：的相对速度：叔卤代烷叔卤代烷 仲仲伯伯 CH3X SN1反应的特点反应的特点：1.属于单分子反应。属于单分子反应。2.反反应应分分两两步步进进行行，决决定定步步骤骤是是活活泼泼中间体中间体正碳离子的形成正碳离子的形成。3.产物构型外消旋化。产物构型外消旋化。4.反应中常伴有重排反应发生。反应中常伴有重排反应发生。叔卤代烷按叔卤代烷按SN1历程进行的解释历程进行的解释+-叔丁基溴叔丁基溴SP2叔丁基正碳离子叔丁基正碳离子CCH3C3HCH3从从立立体体化化学学看看，由由于于试试剂剂能能在

5、在平平面面的的两两侧侧进进攻攻，所以可以得到所以可以得到构型保持构型保持和和构型转化构型转化的产物。的产物。反应过程反应过程例：例：s-3-溴溴-3-甲基己烷水解甲基己烷水解碳正离子的重排。例如：碳正离子的重排。例如：（2）SN2反应：双分子亲核取代反应反应：双分子亲核取代反应 溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。CH3BrOH-由于反应速度不但与由于反应速度不但与卤代烷卤代烷的浓度的浓度有关，而且与有关，而且与亲核试亲核试剂浓度剂浓度有关，此历程为双分有关，此历程为双分子反应历程，用子反应历程，用SN2表示。表示。反应机制：反应机制：当当处处于于“过过

6、渡渡态态”时时，新新键键(C-O)(C-O)尚尚未未完完全全形形成成，而而旧旧键键(C-Br)(C-Br)也也没没有有完完全全断断裂裂，即即在在反反应应过过程程中中，旧旧键键的的断断裂裂和和新新键键的的形形成成是是同同时时进进行行的的，其其过过渡渡态态只只是是转转变变过过程程中中的的活活化化状状态态，不是中间体不是中间体，故反应是一步完成的。故反应是一步完成的。过渡态过渡态SP2+-+-SN2的能量曲线：的能量曲线：SN2反应的难易反应的难易取决于卤代烷的空间位阻的取决于卤代烷的空间位阻的大小大小，空间位阻愈小，愈易按，空间位阻愈小，愈易按SN2反应。反应。空间位阻大小的顺序空间位阻大小的顺序

7、:CH3X 伯卤代烷伯卤代烷仲仲伯卤代烷伯卤代烷仲仲 叔叔SN2反应历程的特点：反应历程的特点：属于双分子反应。属于双分子反应。反应一步完成。反应一步完成。反应过程伴随构型转化。反应过程伴随构型转化。SN2反应过程反应过程新键新键C-O形成和旧键形成和旧键C-Br断裂同时进行，断裂同时进行，产物构型翻转。产物构型翻转。SN2反应的立体化学反应的立体化学 R-2-溴辛烷溴辛烷 过渡态过渡态 S-2-辛醇辛醇三、三、影响亲核取代反应机制和活性的因素影响亲核取代反应机制和活性的因素 在在一一个个反反应应中中，SN1和和SN2反反应应是是同同时时存存在在的的。哪种占优势，受多种因素的影响。哪种占优势，

8、受多种因素的影响。影响亲核取代反应活性的主要因素是：影响亲核取代反应活性的主要因素是：底物的结构底物的结构亲核试剂的浓度与反应活性亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质离去基团的性质溶剂效应溶剂效应（一）底物结构的影响（一）底物结构的影响不同卤代烃不同卤代烃SN2相对反应活性为：相对反应活性为：CH3X 伯卤烃伯卤烃 仲卤烃仲卤烃 叔卤烃叔卤烃原因：原因：烷基的空间效应烷基的空间效应SN1反应反应：A.电子效应电子效应所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN 1反应的反应速率增大：反应的反应速率增大：相对速率(k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH

9、2Ph2CHPh3C10010 510 10 当取代基具有当取代基具有I、超共轭效应、超共轭效应、C效效应，应，SN 1反应速率增反应速率增大大,反应活性增大。反应活性增大。当中心碳原子与杂原子直接相连时当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN 1反应速率明显增大：反应速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN 1反应速率109当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。正碳离子，因共轭效应而被稳定。B.空间效应与SN 2反应相反，底物上的取代基的空间效应使SN1反应速率加快：

10、RBr在水中的溶剂解相对速度在水中的溶剂解相对速度RBr 在水中在水中50时时t-BuBr 1.2106四面体四面体平面三角型平面三角型键角增大，取代基空间效应越大，键角增大，取代基空间效应越大，基团的空间拥挤程度减小。基团的空间拥挤程度减小。小结：叔卤代烃易按叔卤代烃易按SN1历程进行。历程进行。伯卤代烃易按伯卤代烃易按SN2历程进行。历程进行。仲卤代烃可同时按仲卤代烃可同时按SN1和和 SN2历程进行。历程进行。（二）亲核试剂的强度（二）亲核试剂的强度Nu:在在 SN2反应中起着重要作用反应中起着重要作用规律：规律：1带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸：带有负电荷的试剂的亲核性强于它的

11、共轭酸：OH H2O,CH3O-CH3OH2）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；）带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，亲核性越强。亲核性越强。A.当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致：当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致：RO-HO-RCO2-ROH H2OCH3O-PhO-CH3CO2-NO2-碱性是试剂与质子结合的能力；碱性是试剂与质子结合的能力；亲核性是亲核性是试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力。当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度

12、当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度顺序与碱性有时不同：顺序与碱性有时不同：碱性：碱性：C2H5O-I-亲核性亲核性：I-C2H5O-B.同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱，同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱，负电荷越分散，亲核性越弱：负电荷越分散，亲核性越弱：H2N-OH-F-C.试剂中的进攻原子为同族原子时，原子的可极试剂中的进攻原子为同族原子时，原子的可极化度越大，试剂的亲核性越强：化度越大，试剂的亲核性越强：F-Cl-Br-I-R-O-R-S-RX的活性检验的活性检验（四）溶剂效应（四）溶剂效应溶剂的性质：介电常数 越大，溶剂的极性越大。介电常数是衡量溶剂隔离正负

13、离子的能力，即：溶剂稳定离子的能力。（0）（0）非极性溶剂：CCl4,CS2,极性溶剂质子型：EtOH,H2O,CH3COOH非质子型：THF,Et2O,DMF,DMSO,HMPT质子型溶剂通过氢键缔合：非质子型溶剂通过偶极与偶极相互作用极性极性 溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。SN 1反应：一个中性化合物离解为两个带电荷的离子，溶剂极性的提高，将稳定正碳离子，使反应速率加快。SN 2反应：在过渡态中不产生新的电荷，而且还使电荷分散，溶剂的极性增加，不利于电荷的分散，使反应速稍有降低。在质子型溶剂中：亲核在质子型溶剂中：亲核试剂与溶剂形成氢键，试剂与溶剂

14、形成氢键，由此降低了试剂的亲核由此降低了试剂的亲核性，不利于反应进行。性，不利于反应进行。在质子型溶剂中：试剂的亲核性强度顺序为：SH-CN-I-OH-N3-Br-CH3CO2-Cl-F-H2OSN 2反应常在极性非质子型溶剂中进行。极性非质子型溶剂(Polar Aprotic Solvents)不能与 Nu:形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。常见的极性非质子型溶剂有：N,N-二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺HMPT (Hexamethylphosphoric

15、triamide)通通常常来来说说，溶溶剂剂极极性性大大有有利利于于SN1历历程程，溶剂极性小有利于溶剂极性小有利于SN2历程历程 例例如如，苄苄基基氯氯的的水水解解，以以水水为为溶溶剂剂时时，反反应应按按SN1机机制制进进行行；若若用用丙丙酮酮为为溶溶剂剂，则则按按SN2机制进行。机制进行。练习题：练习题：卤代烷与卤代烷与NaOH在水在水-乙醇溶液中进乙醇溶液中进行反应，从下列现象判断哪些是行反应，从下列现象判断哪些是SN2，哪些，哪些是是SN1？（1）产物的构型完全转变）产物的构型完全转变（2）有重排产物）有重排产物（3）增加）增加NaOH的浓度，反应速度明显加快的浓度，反应速度明显加快（

16、4）叔卤代烷反应速度明显大于仲卤代烷）叔卤代烷反应速度明显大于仲卤代烷（5）反应不分阶段一步完成）反应不分阶段一步完成（6）二步反应，第一步是决定步骤）二步反应，第一步是决定步骤（7）一级卤代烷速率大于三级卤代烷）一级卤代烷速率大于三级卤代烷比较下列化合物比较下列化合物SN2反应速率大小反应速率大小312比较下列化合物比较下列化合物SN1 反应速率：反应速率：123四、邻基参与作用：四、邻基参与作用：分子中的亲核取代基参与了在同一分分子中的亲核取代基参与了在同一分子中另一部分上的取代反应。子中另一部分上的取代反应。这类取代基往往带有未共用电子对或电子在亲核取代反应中，某些取代基当其位于分子的适

17、当位置，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与（Neighboring group participation）。通常把由于邻基参与作用而使反应加速的现象称为邻基协助或邻基促进。若邻基参与作用发生在决速步骤之后，此时只有邻基参与作用而无邻基促进。邻基参与的结果，或导致环状化合物的生成，或限制产物的构型，或促进反应速率异常增大，或几种情况同时存在。能发生邻基参与作用的基团通常为具有未共用电子对的基团、含有碳-碳双键等的不饱和基团、具有键的芳基以及C-C和C-H键。因此邻基参与的类型有：n电子参与、电子参与和电子参与等。（一）n参与 某些化合物

18、的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的位置或更远时，这种化合物在取代反应过程中保持原来的构型。这些取代基：COO-、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、HR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl。第一步，邻基作为亲核试剂促进离去基团L离去，第二步，为外部的亲核试剂Nu-再取代邻基Z而得到产物：如旋光的-溴代丙酸盐的水解，得到构型保持的产物经历两次SN23-溴-2-丁醇与HBr的取代（二）（二）键作为邻基参与基团键作为邻基参与基团邻基参与作用特点：邻基参与作用特点：1、反应速度明显加快、反应速度明显加快-氯代二乙硫醚的水解速度比相应的氯代二乙硫醚的水解速度比相应的-氯代二乙基醚快氯代二乙基醚快10000倍倍2、邻基参与反应前后构型保持、邻基参与反应前后构型保持3、邻基参与作用可导致分子重排、邻基参与作用可导致分子重排4、邻基参与作用易产生环状的化合物、邻基参与作用易产生环状的化合物