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1、第 00 期 姚 毅 荣 等 直 接 测 汞 仪 法 检 测 橡 胶 中 的 汞 含 量 1直接测汞仪法检测橡胶中的汞含量姚毅荣,王海仙,王 堃,杨丽飞,陈广志( 天 津 出 入 境 检 验 检 疫 局 化 矿 金 属 材 料 检 测 中 心 , 天 津 300456)摘要:采 用 直 接 测 汞 仪 法 检 测 橡 胶 及 其 制 品 中 的 汞 含 量 , 并 与 原 子 荧 光 光 谱 法 对 比 。 结 果 表 明 : 在 最 优 试 样 分 解 条件 ( 称 样 量 为 0. 05 g, 分 解 温 度 为 750 , 分 解 时 间 为 4 min) 下 , 直 接 测 汞 仪 法
2、 检 测 汞 含 量 的 线 性 相 关 性 好 、 检 出 限 低 、 相对 标 准 偏 差 小 、 精 密 度 高 ; 试 样 无 需 前 处 理 , 可 避 免 汞 挥 发 损 失 ; 操 作 简 单 、 检 测 速 度 快 , 与 原 子 荧 光 光 谱 法 检 测 结 果 无 明显 差 异 。关键词:直 接 测 汞 仪 法 ; 原 子 荧 光 光 谱 法 ; 橡 胶 ; 汞 含 量中图分类号:O657. 31; TQ336 文献标志码:B 文章编号:1000-890X( 2018) 00-0000-04基金项目: 天 津 检 验 检 疫 科 技 计 划 项 目 ( TK005-201
3、7) ; 国 家质 量 监 督 检 验 检 疫 总 局 科 技 计 划 项 目 ( 2016IK258)作者简介: 姚 毅 荣 ( 1988 ) , 女 , 山 西 大 同 人 , 天 津 出 入 境 检 验检 疫 局 工 程 师 , 硕 士 , 主 要 从 事 橡 胶 、 煤 炭 、 化 工 、 矿 产 品 检 验 。E-mail: yifei6041126. com汞 是 国 家 重 点 关 注 和 限 制 的 重 金 属 。 汞 的 毒性 很 强 , 即 使 低 水 平 暴 露 也 会 对 人 体 神 经 、 心 血 管系 统 和 生 殖 系 统 产 生 严 重 危 害1。 橡 胶 及
4、其 制 品广 泛 应 用 于 国 民 生 产 生 活 中 , 受 生 长 环 境 与 生 产条 件 的 影 响 , 橡 胶 制 品 中 可 能 含 有 汞 , 影 响 使 用 安全 性 。 我 国 对 橡 胶 及 其 制 品 中 的 汞 含 量 进 行 严 格限 制2。 因 此 , 橡 胶 汞 含 量 的 检 测 对 于 保 护 环 境和 人 体 健 康 具 有 重 要 意 义 。 目 前 , 橡 胶 汞 含 量 的检 测 多 采 用 微 波 消 解 -原 子 荧 光 光 谱 法3, 该 方 法检 测 灵 敏 度 高 , 检 出 限 低 。 由 于 汞 易 挥 发 , 橡 胶难 以 消 解 完
5、 全 , 易 造 成 汞 含 量 检 测 值 偏 小 , 且 原子 荧 光 光 谱 法 步 骤 繁 琐 、 耗 时 长4, 因 此 有 必 要 探索 更 快 速 、 准 确 和 有 效 的 检 测 方 法 。直 接 测 汞 仪 法 是 目 前 发 展 较 快 的 新 型 汞 元 素 检测 方 法5-9, 其 原 理 为: 高 温 氧 气 气 氛 分 解 释 放 汞催化 吸 附 除 去 杂 质金 汞 齐 富 集 汞热 解 释 放 汞原子 吸 收 光 谱 仪 检 测 汞 含 量。 该 方 法 检 测 速 度 快、 检出 限 低, 适 于 大 批 量 分 析 和 复 杂 基 体 固 体 试 样 的
6、直接 检 测, 操 作 简 单, 无 需 前 处 理, 避 免 汞 挥 发 损 失,检 测 结 果 准 确, 对 环 境 和 操 作 人 员 健 康 的 危 害 降低。 目 前 采 用 直 接 测 汞 仪 法 检 测 橡 胶 汞 含 量 尚 未见报道。本 工 作 采 用 直 接 测 汞 仪 法 检 测 橡 胶 的 汞 含量 , 并 与 传 统 的 原 子 荧 光 光 谱 法 对 比 , 为 橡 胶 汞 含量 的 快 速 、 准 确 检 测 提 供 指 导 。1 实验1. 1 试剂质 量 浓 度 为 1 gnullL-1的 汞 离 子 标 准 储 备 溶 液 ,国 家 标 准 物 质 研 究 中
7、 心 提 供 ; 重 铬 酸 钾 , 优 级 纯 ,天 津 市 风 传 化 学 试 剂 科 技 有 限 公 司 提 供 ; 硝 酸 , 优级 纯 , 天 津 化 学 试 剂 五 厂 提 供 ; 实 验 室 用 水 均 为 高纯 水 , 电 阻 率 为 18. 2null106 nullcm。1. 2 主要仪器和设备DMA80型 直 接 测 汞 仪 , 意 大 利 迈 尔 斯 通 公 司产 品 ; ME104型 电 子 天 平 ( 精 确 至 0. 1 mg) , 瑞 士 梅特 勒 -托 利 多 公 司 产 品 ; 开 炼 机 , 东 莞 宝 品 精 密 仪器 有 限 公 司 产 品 。1. 3
8、 试验方法1. 3. 1 标准溶液配置取 一 定 量 汞 离 子 标 准 储 备 溶 液 , 加 入 适 量 质量 浓 度 为 1 gnullL-1的 重 铬 酸 钾 溶 液 , 然 后 用 体 积 分数 为 0. 1的 硝 酸 逐 级 稀 释 , 配 置 所 需 质 量 浓 度 的 汞离 子 标 准 溶 液 。1. 3. 2 试样制备从 橡 胶 样 品 的 不 同 部 位 取 约 100 g混 炼 均 匀 ,按 照 SN/T 3520 2013 橡 胶 及 其 制 品 中 汞 含 量 的测 定 原 子 荧 光 光 谱 法 制 备 试 样 。1. 3. 3 汞含量检测先 进 行 空 白 检 测
9、 至 吸 光 度 ( A) 小 于 0. 003, 再2 橡 胶 工 业 2018年 第 65卷称 取 适 量 样 品 ( 精 确 至 0. 000 1 g) 放 入 样 品 舟 中 ,然 后 将 样 品 舟 置 于 自 动 进 样 盘 中 , 在 直 接 测 汞 仪的 电 脑 系 统 中 输 入 称 样 量 , 选 择 合 适 的 升 温 方 法 ,点 击 开 始 键 , 逐 个 检 测 。1. 3. 4 仪器条件DMA80型 直 接 测 汞 仪 的 工 作 条 件 为 : 干 燥温 度 350 , 时 间 30 s, 吹 扫 时 间 30 s, 解析 时 间 12 s, 读 数 时 间 2
10、4 s, 氧 气 压 力 0. 45 MPa。2 结果与讨论2. 1 检测方式DMA80型 直 接 测 汞 仪 分 为 单 样 检 测 和 多 样连 续 检 测 两 种 方 式 。 为 防 止 样 品 中 汞 含 量 过 大 产生 记 忆 效 应 影 响 下 一 个 样 品 汞 含 量 检 测 值 的 准 确性 , 本 工 作 采 用 单 样 检 测 。2. 2 样品分解条件2. 2. 1 正交试验样 品 分 解 条 件 包 括 称 样 量 、 分 解 时 间 和 分 解温 度 , 这 些 条 件 直 接 影 响 橡 胶 及 其 制 品 中 汞 含 量的 检 测 值 ( C) 。 采 用 正
11、交 试 验 L16( 34) 研 究 样 品 分解 条 件 对 C的 影 响 , 结 果 见 表 1。从 表 1可 以 看 出 , 3个 样 品 分 解 条 件 的 极 差 ( R)从 大 到 小 的 顺 序 为 : 称 样 量 、 分 解 温 度 、 分 解 时 间 ,称 样 量 对 C的 影 响 最 大 , 分 解 温 度 和 分 解 时 间 对 C的 影 响 均 较 小 且 差 别 不 大 。2. 2. 2 称样量选 择 合 适 的 称 样 量 是 定 量 检 测 汞 含 量 的 关键 。 称 样 量 太 小 没 有 代 表 性 , 容 易 引 起 较 大 的 误差 ; 称 样 量 太
12、大 会 加 剧 汞 对 齐 化 管 和 催 化 管 的 失活 , 缩 短 仪 器 使 用 寿 命 。 称 样 量 对 C的 影 响 见 图 1。从 图 1可 以 看 出 , 称 样 量 在 0. 030. 15 g之 间 ,C没 有 显 著 变 化 。 这 说 明 称 样 量 在 这 个 范 围 内 , 样品 中 的 汞 都 能 完 全 释 放 , 对 C影 响 不 大 。 为 降 低 仪器 损 耗 , 称 样 量 选 为 0. 05 g。2. 2. 3 分解温度分 解 温 度 对 C的 影 响 见 图 2。从 图 2可 以 看 出 , 分 解 温 度 在 650750 之间 , C无 明 显
13、 差 异 。 这 说 明 分 解 温 度 在 650 时 ,试 样 中 的 汞 基 本 完 全 分 解 , 可 满 足 检 测 要 求 。 为保 证 试 样 分 解 完 全 , 分 解 温 度 选 为 750 。2. 2. 4 分解时间分 解 时 间 对 C的 影 响 见 图 3。从 图 3可 以 看 出 , 分 解 时 间 在 24 min之 间 , C差 别 不 大 。 为 保 证 试 样 分 解 完 全 , 分 解 时 间 选 为 4 min。2. 3 线性分析和检出限在 选 定 的 仪 器 工 作 条 件 下 , 检 测 不 同 质 量 浓度 汞 离 子 标 准 溶 液 的 A。 以
14、C为 横 坐 标 , A为 纵 坐表1 正交试验结果项 目因 子C/( mgnullkg-1)称 样 量 /g 分 解 温 度 /分解时间 /min1#试 验 0. 03 600 3 0. 1352#试 验 0. 03 650 4 0. 1293#试 验 0. 03 700 1 0. 1304#试 验 0. 03 750 2 0. 1295#试 验 0. 05 600 1 0. 1356#试 验 0. 05 650 2 0. 1367#试 验 0. 05 700 3 0. 1358#试 验 0. 05 750 4 0. 1359#试 验 0. 07 600 4 0. 12710#试 验 0.
15、07 650 3 0. 11911#试 验 0. 07 700 2 0. 12912#试 验 0. 07 750 1 0. 12613#试 验 0. 10 600 2 0. 12914#试 验 0. 10 650 1 0. 12915#试 验 0. 10 700 4 0. 13316#试 验 0. 10 750 3 0. 136K10. 523 0. 525 0. 520K20. 540 0. 513 0. 524K30. 501 0. 527 0. 525K40. 528 0. 526 0. 523k10. 131 0. 131 0. 130k20. 135 0. 128 0. 131k30
16、. 125 0. 132 0. 131k40. 132 0. 131 0. 131R 0. 010 0. 003 0. 0010.1300.03 0.06 0.09 0.12 0.150.1320.1340.1360.1380.140% _gC_mg_gkg_1分 解 温 度 为 750 ; 分 解 时 间 为 1. 5 min。图1 称样量对C的影响第 00 期 姚 毅 荣 等 直 接 测 汞 仪 法 检 测 橡 胶 中 的 汞 含 量 3标 , 绘 制 标 准 曲 线 , 见 图 4。图 4( a) 的 二 次 曲 线 拟 合 方 程 如 下 :A0. 060 487 42C0. 001
17、128 47C2, 相 关 系数 ( R2)0. 999 9图 4( b) 的 二 次 曲 线 拟 合 方 程 如 下 :A8.901 819null10-4C2.176 037null10-7C2,R21. 000 0从 图 4可 以 看 出 , 两 条 标 准 曲 线 的 R2均 大 于0. 999, 线 性 相 关 性 良 好 。 此 外 , 平 行 检 测 空 白 试样 , 并 以 3倍 相 对 标 准 偏 差 ( RSD) 计 算 , 本 方 法 的汞 含 量 检 出 限 为 0. 14null10-6 mgnullkg-1, 满 足 检 出 限小 于 1. 0null10-6 mg
18、nullkg-1的 要 求 。 2. 4 精密度在 最 优 样 品 分 解 条 件 ( 称 样 量 为 0.05 g, 分 解温 度 为 750 , 分 解 时 间 为 4 min) 下 , 平 行 检 测 10次 样 品 中 的 汞 含 量 , 见 表 2。从 表 2可 以 看 出 , 本 方 法 的 RSD为 2. 0%, 精 密度 较 高 。2. 5 两种检测方法对比分 别 用 直 接 测 汞 仪 法 与 SN/T 35202013 方 法检 测 两 种 样 品 的 汞 含 量, 测 试 10次 取 平 均 值, 并 分别进行 F检验和 t检验, 结果见表3。在 置 信 度 为 95%时
19、 , F理 论 值 为 3. 18, t理 论 值0.130550 600 650 700 7500.1340.1320.1360.1380.140kL _C_mg_gkg_1称 样 量 为 0. 05 g; 分 解 时 间 为 1. 5 min。图2 分解温度对C的影响0.12012340.1250.1300.1350.140kL _minC_mg_gkg_1称 样 量 为 0. 05 g; 分 解 温 度 为 750 。图3 分解时间对C的影响00.20.40.60.812345678 10 11 12 13 14 15 169C_h105_mg_gkg_1A12( a) 曲 线 100.
20、40.30.20.10.50.60.7200 400 600 800 1 000AC_h105_mg_gkg_1_21( b) 曲 线 2 检 测 数 据 ; 1 检 测 曲 线 ; 2 拟 合 曲 线 。图4 检测曲线表2 精密度试验检 测 序 次 C/( mgnullkg-1) 检 测 序 次 C/( mgnullkg-1)第 1次 0. 132 第 7次 0. 126第 2次 0. 131 第 8次 0. 127第 3次 0. 127 第 9次 0. 130第 4次 0. 124 第 10次 0. 131第 5次 0. 127 RSD/% 2. 0第 6次 0. 128表3 两种检测方法
21、对比试 样 编 号C/( mgnullkg-1)F t直 接 测 汞 仪 法 原 子 荧 光 光 谱 法1#0. 128 0. 126 2. 07 1. 592#1. 857 1. 834 1. 67 1. 814 橡 胶 工 业 2018年 第 65卷为 2. 10。 从 表 3可 以 看 出, F和 t均 小 于 理 论 值, 表 明直 接 测 汞 仪 法 和 原 子 荧 光 光 谱 法 的 检 测 结 果 无 明显统计学差异。3 结语采 用 直 接 测 汞 仪 法 检 测 橡 胶 的 汞 含 量 , 样 品无 需 前 处 理 , 可 以 避 免 汞 挥 发 损 失 , 降 低 对 环 境
22、 与人 体 危 害 , 操 作 简 单 , 检 测 速 度 快 , 线 性 相 关 性 好 ,检 出 限 低 , 检 测 结 果 准 确 , 精 密 度 高 , 与 原 子 荧 光光 谱 法 检 测 结 果 无 显 著 性 差 异 。参考文献:1 万 双 秀, 王 俊 东 . 汞 对 人 体 神 经 的 毒 性 及 其 危 害 J. 微 量 元 素 与 健康 研究 , 2005, 22( 2) : 67-69.2 GB/T 26572201 1, 电子电气产品中限用物质的限量要求 S.3 SN/T 35202013, 橡 胶 及 其 制 品 中 汞 含 量 的 测 定 原 子 荧 光 光 谱法
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