中学化学竞赛试题-配位化学.pdf

《中学化学竞赛试题-配位化学.pdf》由会员分享，可在线阅读，更多相关《中学化学竞赛试题-配位化学.pdf（19页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、1中学化学竞赛试题资源库配位化学A 组组1NO 的血管舒张作用是由于它和一种含血红素的酶中的铁离子配位而推动一系列变化造成的。已知配位的 NO 是 CO 的等电子体，下列物种中可与铁配位的是A NO B NO C NO D N2O22共价键和配位共价键的区别是什么？在 NH4离子中分别有多少个共价键和配位共价键？如何对其进行区分？3八面体共有几个面？几个角？具有八面体配位结构的中心离子的配位数是多少？4在无限稀的溶液中 CoBr34NH32H2O 的摩尔电导率为 420cm11，由此推导此配位化合物的组成。5求下列配位化合物的中心原子的配位数分别是多少？Mo(CN)84中的铜；Cu(en)22

2、中的铜（en 为乙二胺）6配平方程式：AgCl(s)NH37把下列各物质按摩尔电导率递增的顺序排列：KCo(NH3)2(NO)4；Cr(NH3)3(NO2)3；Cr(NH3)5(NO2)3Co(NO2)62；MgCo(NH3)(NO)58指出下列各金属中心离子的特征配位数：Cu；Cu；Co；Al；Zn；Fe；Fe；Ag。9指出下列各配位离子中金属中心离子的氧化数：Cu(NH3)42；CuBr42；Cu(CN)2；Cr(NH3)4CO3；PtCl42；Co(NH3)2(NO2)4；Fe(CO)5；ZnCl42；Co(en)33。10标明下列各配位离子的电荷数：Fe(CN)6；Pt(NH3)3(H

3、2O)Cl2；Cr(NH3)2(H2O)2Cl2；Pd(en)Cl2；Al(H2O)2(OH)4。11试确定下列化学式中圆括号或方括号内配合物离子的电荷数？（1）Na2(MnO4) （2）H4Fe(CN6) （3）NaCd2(P3O10) （4）Na2(B4O7)（5）Ca3(CoF6)2 （6）Mg3(BO3)2 （7）(UO2)Cl2 （8）(SbO)2SO412试判断下列化学式中括号内基团的电荷数：（1）Ca(C2O4) （2）Ca(C7H5O3)22H2O （3）Mg3(AsO3)2（4）(MoO)Cl3 （5）(CrO2)F2 （6）(PuO2)Br （7）(PaO)2S3？13指出

4、下列各配位离子中金属中心离子的氧化数：Co(NH3)63；Ni(CO)4；CuCl42；Ag(CN)2；Co(NH3)4(NO2)2。14说明为什么（2，1）型电解质的摩尔电导率要比（1，1）型电解质的大？15某新制备的 Pd(NH3)2Cl2溶液不导电，试由其结构说明其是强电解质还是弱电解质？16把(NH4)2CO3浓溶液逐滴滴入 AgNO3稀溶液中，开始时出现浑浊，其后逐渐成为无色透明溶液。试回答：（1）试述出现上述现象的主要原因；2（2）若向得到的透明溶液中加入过量的稀盐酸，试述发生的现象，并写出有关的离子反应方程式。B 组组17在（顺式）Cr(NH3)4Cl2的光谱中存在金属氯的振动红

5、外光谱带，这表明金属与配位体间是什么成键类型？18对下列各种现象做出解释：（1）存在配合物CuCl42，而不存在CuI42；（2）金不溶于普通的酸中却能溶于王水（HClHNO3）中；（3）金属铜能溶于 KCN 的水溶液中，同时释放出氢气；（4）因为当螫合环上的原子数超过 6 个时，其一般都不太稳定，所以一个二齿螫合配体不能取代两个位于平面正方形配合物反式位置的单齿配体。19求 0.0100rnolkg1的Co(NH3)6Cl3将使溶液的凝固点下降多少？20给下列各化合物命名：FeCl2(H2O)4；Pt(NH3)2Cl2；CrCl4(H2O)221给下列各化合物命名（其中 en乙二胺，py吡啶

6、） 。Co(NH3)5BrSO4；Cr(en)2Cl2Cl；Pt(py)4PtCl4；K2NiF6；K3Fe(CN)5CO；CsTeF522给下列各化合物命名。Co(en)2(CN)2ClO3；K4Co(CN)6；Ni(NH3)63Co(NO2)6223给下列各离子命名。PdBr42；CuCl2；Au(CN)4；AlF63；Cr(NH3)63；Zn(NH3)42；Fe(CN)6324给下列各化合物或离子命名。Pt(NH3)4Cl22；Cr(CO)6；Co(en)Cl3(H2O)；Co(NH3)5CO32CuCl4；FePtCl425命名下列物质（e乙二胺，py吡啶）：（1）Co(NH3)5Br

7、SO4， （2）Cr(en)2Cl2Cl， （3）Pt(py)4PtCl4， （4）K2NiF6，（5）K3Fe(CN)5CO， （6）CsTeF526写出下列化合物的化学式：（1）硝酸一溴三氨合铂（） ， （2）水合二氯二乙二胺合钴（） ， （3）溴化硫酸五氨合钴（） ， （4）六氟合铂（）酸钾， （5）氯化二溴四水合铬（） ， （6）七氟合锆（）酸氢27写出下列各化合物的化学式。亚硝酸一溴三氨合铂（） ；一水二氯二乙二胺合钴（） ；溴化一硫酸五氨合钴（） ；六氟合铂（）化二钾；氯化二溴四水合铬（） ；七氟合锆（）化三铵28写出下列各化合物的化学式。二氯四氨合铑（）离子；四羟基六水合铝（）离

8、子；四氯合锌（）离子；硝酸铝；四氯二氨合铬（）化六氨合钴（） ；29写出下列各化合物的化学式。溴化六氨合钴（） ；四氯合锌（）化二溴四氨合钴（） ；二氯二氨合铂3（）30写出下列各化合物或离子的化学式。氯化二氯四水合铬（） ；硫酸一氯一溴四氨合钴（） ；六氰合铁（）化二氨合银（） ；四氯合铅（）化二氯二乙二胺合铬（） ；四氯合钴（）化（顺）二氯四氨合铂（） ；四氯合金（）化铝；二乙二胺合铜（）离子。31在苯的夹心配合物中，以二苯铬(C6H6)2Cr 为最稳定。（1）将苯、氯化铝、铝、三氯化铬混合，一起反应后，可得(C6H6)2Cr；（2）上述产物经 S2O42在碱性溶液中还原，可得(C6H6)

9、2Cr（S2O42被氧化为SO32） ；（3）二苯铬在空气中可自燃；（4）二苯铬的水溶液中通入氧气，可氧化得到(C6H6)2Cr（还原产物为 H2O2） 。写出以上各小题的化学方程或离子方程式。32配位化合物简称配合物，是一类特殊的稳定化合物。例如，白色硫酸铜粉末溶于水生成蓝色配合物Cu(H2O)4SO4。其中方括号内的部分称配合物的内界，方括号外的部分称配合物的外界。方括号内的金属原子或离子称形成体，其余部分是与金属原子紧密结合的基团，称配位体。配位体提供孤对电子与形成体形成配位健。配合物中每个形成体周围的配位键数称该形成体的配位数。提供孤对电子的原子称配位原子，如 NH3分子中的 N 原子

10、、H2O 分子中的氧原子等都可作为配位原子，则 NH3和 H2O 称配位体分子。配合物的命名规则类似无机化合物，称某酸某或某化某。内界的命名是先配体（标出配体个数）加以“合”字，在金属原子后，用罗马数字表示金属离子的化合价。如Cu(H2O)4SO4命名为硫酸四水合铜()。若有多种配位体，则配位体命名次序为：先阴离子，后阳离子，再中性分子；先有机，后无机；先简单，后复杂。依据上述知识，回答下列问题。（1）填写下表空白处。序号配合物的化学式配合物的名称形成体 配位体 配位数1Cu(H2O)4SO4硫酸四水合铜()Cu()H2O42二氯化四氨合锌()3CoClNO2(NH3)4Cl4K3Fe(CN)

11、65五氯一氨合铂()酸钾（2）在一个配位体分子中若有二个配位原子，同时与一个形成体成键时，即可形成环形化合物。乙二胺四乙酸是一种常用的含有多个配位原子的试剂，请写出乙二胺四乙酸分子的结构简式，指出其中的配位原子最多可以有几个？最多可形成几个五原子环？（3）配位数为 4 的配合物可形成立方晶体，形成体（以 M 表示）处在立方体中心，请指出这类配合物的分子可能有 种空间构型体？在下图中标出每种空间构型体里配位原子的空间位置（每个位置画一个黑点） ，并指出每种构型的名称。 （图形不够可以自己画）4构型名称： （4）固体 Co(NH3)3(H2O)2ClBr2可能有几种不同组成的配离子。现通过以下实验

12、测定 Co(NH3)3(H2O)2ClBr2的结构式。将含 0.683g Co(NH3)3(H2O)2ClBr2的溶液通过 H离子交换树脂，交换出来的酸用 0.125mol/L 的 NaOH 溶液滴定，用去 NaOH 溶液32.0mL；另将 0.683g Co(NH3)3(H2O)2ClBr2溶于足量水，并加入过量的 AgNO3溶液，产生的沉淀经离心分离干燥后称量为 0.752g。已知配离子呈八面体结构，试确定该配离子，并画出它的所有几何异构体和其中的对映体。 （摩尔质量(g/mol)：Co(NH3)3(H2O)2ClBr2 341.4； AgCl 143.4； AgBr 187.8）33某二

13、水合、六配位的锰配合物晶体，沿 a，b，c 三个互相垂直的晶轴方向上摄取三张回转图，求得其晶胞的三个参数a11.81010m，b22.01010m，c7.211010m，该晶体的密度为1.57103kg/m3，另外根据元素分析知道：元素MnClCNOH质量百分数（%）12.416.132.625.47.26.3（1）试写出该配合物的分子式并推断其可能结构；（2）已知两个最大的配位体的结构相同，都可看成是由 4 个六元环构成的立体结构，试画出该配位体的立体结构；（3）试根据其晶体的 X射线分析所得的上述数据，推断晶胞中所含的结构基元是什么？结构基元数目是多少？34某二水合、六配位的锰配合物中各元

14、素分析结果如下：元 素MnClCNOH质量分数（%）12.416.132.625.37.26.4试回答下列问题：（1）通过计算写出该配合物的化学式 。（2）该配合物具有八面体结构，画出该配合物所有可能几何异构体的结构式。 （用a 表示 H2O，用 b 表示 Cl，用 c 表示相对分子质量最大的配位体）（3）实验表明：该配合物晶体属正交面心晶胞，结构具有高度的对称性。写出该配合物的结构式。（4）有人认为，最大配位体 c 可通过如下路线合成：CH2NHX HCHOY（化学 C6H15O3N3）3NHc写出 X、Y、c 的结构简式。C 组组35含配合物离子 Co(NH3)63的可溶性化合物在可见光

15、437nm 有最大吸收。试问：（1）该配离子的值是多少（单位：cm1）？它是什么颜色？（2）如果它是低自旋的，推测这个离子有多少个未成对电子？如果它是高自旋的，又有多少个未成对电子？536预测（1）Rh(NH3)63和（2）CoF63的磁性？37已知 IrCl63的值是 27 600 cm1，（1）它的最大吸收峰是多少？（2）推测该离子的磁性？38回答下列问题：（1）在第一过渡系金属组成的正八面体配合物中，过渡金属基态拥有的未成对电子数最大是多少？（2）哪些金属有此最大数？它们在何种氧化态时拥有此最大数？39如果可形成正八面体配合物的第一过渡系金属有 di构型（在它的相应氧化态） ，那么 i

16、为何值时，单凭磁性即可区分强场和弱场配位体？40在稀溶液中，Fe(CN)64和 Fe(H2O)62有颜色。已知前者是低自旅，后者是高自旋。试问：（1）它们的未成对电子数是多少？（2）考虑它们凸值的明显差异，解释为什么这两种离子都会有颜色？41六水合铁（）离子一般说来是没有颜色。它的溶液遇到 NCS会变红。请解释原因。42CO 与 Co 形成的羰基化合物是一种配位化合物，CO 是配位体，提供电子对的是_原子。中心原子 Co 的外围电子数是 18，所以这种羰基化合物的结构式应是_，其原因是 。43通过画图描述出 TaF83离子中 d 轨道的晶体场分裂情况。假设只有自旋的影响，则此离子是处于高自旋还

17、是低自旋？44Ni（）的配合物可以形成四配位的四面体形或平面正方形，亦可形成六配位的八面体形，若以 CN和 H2O 为配体，写出符合下列条件的配合物化学式。（1）一种非电解质的八面体配合物 。（2）两个平面正方形配合物 A 和 B，它们均是 11 电离类型，A 是 ，B 是 。（3）在 Ni(CN)25H2O 中的配离子 。45化学分析报告某一含锰、碳、氧的化合物 A 中有 Mn 28.28%，C 30.78%。（1）试确定 A 的实验式。（2）0.127g A 溶于 5.36g 环己烷（Tf6.50，Kf20.2kg/mol） ，溶液在 5.28下结冰。计算 A 的摩尔质量，并确定 A 的化

18、学式。（3）0.420g A 和 27.0mL 氯气（25，9.89104Pa）恰好反应。试通过计算写出 A与氯气反应的化学方程式。46六配位（八面体）单核配合物 MA2(NO2)2呈电中性；组成分析结果：M 31.68%，N 31.04%，C 17.74%；配体 A 不含氧：配体(NO2)x的氮氧键不等长。（1）该配合物中心原子 M 是什么元素？氧化态多大？给出推理过程。（2）画出该配合物的结构示意图，给出推理过程。（3）指出配体(NO2)x在“自由”状态下的几何构型和氮原子的杂化轨道。（4）除本例外，上述无机配体还可能以什么方式和中心原子配位？用图形画出三种。47有人发现乙炔可与金属羰基化

19、合物发生反应，结果生成环状化合物：6Fe(CO)5CHCHCO现做如下实验，将 Fe(CO)5与 C2(CH3)2一起在光照下反应，完毕后分离出产物 A，元素分析得出如下结果：Fe 18.4%；C 51.3%；H 3.9%。（1）推断 A 的化学式。（2）画出 A 的结构式。（3）写出生成 A 的化学反应方程式。48金属 M 溶于稀 HCl 时生成氯化物，金属正离子的磁矩为 5.0 BM 。在无氧操作下，MCl2溶液遇 NaOH 溶液，生成一白色沉淀 A。A 接触空气，就逐渐变绿，最后变为棕色沉淀 B。灼烧 B 生成了棕红色粉末 C，C 经不彻底还原生成了铁磁性的黑色物质D。B 溶于稀 HCl

20、 生成溶液 E，它能使 KI 溶液氧化为 I2。若向 B 的浓 NaOH 悬浮液中通入 Cl2气可得一紫红色溶液 F，加入 BaCl2会沉淀出红棕色固体 G，G 是一种强氧化剂。（1）确定金属 M 及 AG，写出各反应方程式。（2）写出 G 与浓 HCl 反应的方程式及现象。（3）金属 M 单质可形成一系列的配合物，并且有如下转换反应：M(CO)5HIJ，试确定 H，I，J 的结构式。49在加压下 390K 时，(C5H5)2Mn 与 CO 反应得到一种易挥发的黄色固体A。A 的组成为：C 47.1%，H 2.5%，Mn 26.9%。A 在约 2000 cm1处有强的红外吸收，表明有羰基 CO

21、 存在。A 试样 0.100g 与吡啶反应得到 11.0cm3的 CO（273K 和101kPa）和一种不挥发性的产物 B，其分子的摩尔质量为 255g/mol。化合物 A 也与丁二烯反应得到 C，C 分子的摩尔质量为 202g/mol，在红外光谱中它只含有单一羰基伸缩谱线。A 在醋酸酐中也能与浓硫酸反应，得到固体产物 D，它是一种组成为 C8H5MnO6S 的强酸，0.171g D 试样需要 6.03cm3含 100mol/m3 OH的 NaOH 水溶液中和。写出A、B、C 和 D 的结构简式。50在有机溶剂（如四氢呋喃）中环戊二烯被钠还原为 C5H5阴离子，它和阳离子，如 Fe2、Co2、

22、Ni2、Mn2、V2成有色络合物。其中铁络合物中含 30.05% Fe、64.57% C 及 5.38% H。（1）给出铁络合物及所有上述络合物的名称。（2）给出铁（）络合物的结构。（3）说出此类络合物的性质和用途。51向硫酸四氨合铜的水溶液中通入二氧化硫至溶液呈微酸性，生成白色沉淀 A。元素分析表明 A 含 Cu、N、S、H、O 五种元素，而且物质的量比 CNS111。激光拉曼光谱和红外光谱显示 A 的晶体里有一种呈三角锥体和一种呈正四面体的离子（或分子） 。磁性实验指出 A 呈逆磁性。（1）写出 A 的化学式。（2）写出生成 A 的配平的化学反应方程式。7（3）将 A 和足量的 10mol

23、L1的硫酸混合微热，生成沉淀 B、气体 C 和溶液D。B 是主要产物，尽管它是常见物质，本法制得的呈超细粉末状，有重要用途。写出这个反应式并配平。（4）按（3）操作得到的 B 的最大理论产率有多大？（5）有人设计了在密闭容器里使 A 和硫酸反应，结果是 B 的产率大大超过按（4）的估计。问：在这种设计的操作下，B 的最大理论产率有多大？试对此作出解释。52在 NH4Cl 水溶液中用空气氧化碳酸钴（）可以得到具有光泽的红色氯化物A（NH3CoCl 为 411） 。将 A 的固体在 0下加入用 HCl 气体饱和的无水乙醇中，在室温下有气体迅速释放，将其振摇至不再有气体发生，得到蓝灰色固体 B，B

24、是一种混合物。将 B 过滤，用乙醇洗涤，然后用少量冷水洗涤，所得主要产物再经一系列提纯步骤产生紫色晶体 C（化学式：CoCl34NH30.5H2O） 。当 C 在浓盐酸中加热时，可以分离出一种绿色化合物 D。 经分析为 CoCl34NH3HClH2O。D 可溶于冷水，加浓盐酸就沉淀出来。提示： 已知CoCl2(en)2可被拆分的异构体形式是紫色的；并且在溶液中存在如下平衡：紫色CoCl2(en)2Cl在饱和中蒸发HCl绿色CoCl2(en)2ClHCl2H2O注：enH2NCH2CH2NH2 在12的低温下，用HCl气体饱和了的盐酸处理如下图所示的双核配合物 HOOH(NH3)4CoCo(NH

25、3)4Cl4，同样能得到C。回答下列问题：（1）AD分别代表何种化合物？请分别画出C与D中配离子的立体结构。（2）写出并配平所有的化学方程式。（3）试根据C与D中配离子的立体结构判断它们的极性，并简要说明理由。（4）用少量冷水洗涤B目的何在？浓盐酸在绿色化合物D形成中起什么作用？（5）C与D之间的转化属于一种什么类型的反应？（6）由题给条件和提示说明你所推测的化学反应发生的依据。53铂的配合物Pt(CH3NH2)(NH3)CH2(COO)2是一种抗癌新药，药效高而毒副作用小，其合成路线如下：K2PtCl4IA（棕色溶液）IIB（黄色晶体）IIIC（红棕色固体）IVD（金黄色晶体）VE（淡黄色晶

26、体）（）加入过量 KI，反应温度 70；（）加入 CH3NH2；A 与 CH3NH2的反应摩尔比12；（）加入 HClO4和乙醇；红外光谱显示 C 中有两种不同振动频率的PtI 键，而且 C 分子呈中心对称，经测定，C 的相对分子质量为 B 的 1.88 倍；（）加入适量的氨水得到极性化合物 D；（）加入 Ag2CO3和丙二酸，滤液经减压蒸馏得到E。在整个合成过程中铂的配位数不变。铂原子的杂化轨道类型为 dsp2。（1）画出 A、B、C、D、E 的结构式。（2）从目标产物 E 的化学式可见，其中并不含碘，请问：将 K2PtCl4转化为 A 的目8的何在？（3）合成路线的最后一步加入 Ag2CO

27、3起到什么作用？54单质 M 是一种常见金属，易于生成多种配合物，且常被用作催化剂，如 M(CN)2。某常见的工业产品 X 可进行下列反应：4XNP。P 可以与 M 形成一种新型配合物 M(P)2，此配合物中碳元素的质量分数为 69.87%氢元素的质量分数为 8.77%。X 也可在 500时三分子聚合生成一种极稳定的化合物 Y，Y 的另一种异构体 Z 易发生重排生成 A，在一定条件下 N 也可生成一种结构上与 A 相似的烃 B。A、B 的对称性很好，且一个碳原子上只连了一个氢原子。（1）试计算 M 的相对原子质量，写出元素符号及外层电子排布。（2）试推断并写出 M(P)2可能的立体结构（其中

28、P 为顺式结构） 。（3）写出 X、N、Y、A、B 的结构式。（4）将钾投入到 N 的四氢呋喃溶液中只得一种离子晶体 D。经 X射线测定，该D 晶体中阴离子的骨架没有发生断裂（与 N 的骨架相同） ，但形成了重叠的平面环。请写出该化学反应方程式。55铜是一种生命元素，铜在生物体内担负着传递电子的功能，双核铜配合物作为模拟生物体系中含铜活性部位的结构，其配位环境和电化学行为等倍受人们关注。希夫碱化合物作为配体对研究金属离子在生物体内的某些作用亦一直倍受瞩目。前不久有人合成了三种铜的希夫碱类配合物，方法如下：在水杨酸的甲醇溶液中加入等摩尔有机胺，回流 10min，冷却后用无水 K2CO3干燥 12

29、h，过滤减压蒸馏得黄色粘稠液体产物（用水杨酸与 N，N二甲基乙二胺反应为产物 A；用 4甲基2甲酸基苯酚和 2(2胺基乙基)吡啶反应为产物 B；用水杨醛和2(2胺基乙基)吡啶反应为产物 C。三个圆底瓶中，分别加入配体 A、B 和 C 的甲醇溶液，然后相应加入 Cu(C2O4)、Cu(Ac)22H2O 和 Cu(ClO4)26H2O 的晶体，在室温下搅拌 30min 后过滤，滤液在室温下蒸发，在容器 1 和 3 中分别得到蓝色晶体 X 和 Z，在第 2 个烧瓶中再添加 NaBF4固体，则得到蓝色晶体 Y。元素分析（%）结果如下：CHNCuX48.245.039.4021.14Y51.064.52

30、7.4716.89Z42.323.537.0516.01红外光谱表明，三个配合物在 16441635cm1处有 CN 键吸收峰，X 在1653cm1处有 CO 键吸收，而 Y 利 Z 在 1605cm1处有吡啶环吸收峰。红外光谱还指示 Z 配合物中有水分子存在。请回答下列问题：（1）写出合成 A、B 和 C 的化学反应方程式（可用通式表示） ，合成过程中使用减压蒸馏的目的是什么？（2）写出配合物 X、Y 和 Z 的化学式。56铜（）和吡啶（A）及水杨酸（B）能形成 CuAB 型配合物，在 pH 4.04.59时形成的配合物呈蓝色，pH 为 5.05.5 时配合物却呈绿色，虽然两个配合物都是平面

31、正方形，且为电中性的，但前者的分子质量明显大于后者，用氯仿萃取时，前者使有机相显蓝色，后者仍显绿色，为了研究这些配合物的结构，有人用水杨酸甲酯和苹甲酸分别代替水杨酸作了萃取试验，发现在吡啶苯甲酸体系中氯仿层呈蓝色，而吡啶水杨酸甲酯体系中氯仿层显绿色，并且两种配合物的构型和各组分摩尔比值均无变化。请问：（1）蓝色配合物的化学结构是什么？（2）绿色配合物的化学结构怎样？（3）解释形成两种不同结构配合物的原因（4）虽然在 pH6 时也有绿色沉淀生成，但它不能为氯仿所萃取，为什么？57生物体内分子间共价键的形成是十分重要的，化学家们常用一些实验来进行模拟，例如水杨醛阴离子和甘氨酸根离子间发生化学反应形

32、成化合物 A，A 与二价金属离子 M2反应获得配合物 B，B 呈电中性。而水杨醛阴离子和甘氨酸根离子直接与 M2反应却可获得化合物 C，C 与 B 有相同的化学组成。请回答下列问题：（1）写出形成 A 的化学反应方程式。（2）画出 B 和 C 的结构示意图。（3）在形成化合物 A、B、C 间涉及哪些化学平衡常数，请用反应式表示它们间的关系。58配位化合物的组成结构和性质，常可用经验规律进行理解，试回答下列问题：（1）根据 18 电子规则，推算下列配合物化学式中的 x 值：Cr(CO)x，V(NO)x(CO)2，Mn(C6H6)(CO)x（2）试计算下列金属簇合物中，金属簇已有的价电子数（g）

33、、金属金属键的键数（b）及金属簇的几何构型。Os4(CO)14，Ru4N(CO)12，Pt4(CH3CO2)8（3）某 ML6配合物在低自旋时变成拉长的八面体，试写出配合物中 M 原子的 d 电子组态。（4）对下列配合物；Co(H2O)63，Cr(H2O)6，Fe(CN)44和 FeF63（a）写出它们的 d 电子组态，哪一种容易出现几何形态的变形效应（即出现了JahnTeller 效应）？（b）求出变形的这种配合物的配住场稳定化能（以0为单位） 。（c）计算其磁矩（忽略电子的轨道运动对核矩的贡献） 。59业已发现许多含金的化合物可以治疗风湿症等疾病，引起科学家广泛兴趣。在吡啶（）的衍生物 2

34、,2联吡啶（代号 A）中加入冰醋酸与 30%H2O2的混合溶液，反应完成后加入数倍体积的丙酮，析出白色针状晶体 B（分子式 C10H8N2O2） 。B 的红外光谱显示它有一种 A 没有的化学键。B 分成两份，一份与 HAuCl4在温热的甲醇中反应得到深黄色沉淀 C。另一份在热水中与 NaAuCl4反应，得到亮黄色粉末 D。用银量法测得C 不含游离氯而 D 含游离氯 7.18%。C 的紫外光谱在 211nm 处有吸收峰，与 B 的 213nm特征吸收峰相近，而 D 则没有这一吸收。C 和 D 中金的配位数都是 4。（1）画出 A、B、C、D 的结构式。（2）在制备 B 的过程中加入丙酮起什么作用

35、？10（3）给出用游离氯测定值得出 D 的化学式的推理和计算的过程。60据最近的文献报道，以(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H)（式中 Cy为环己基的缩写）与正丁酸铜（）在某惰性溶剂中及氦气氛下反应 1h，然后真空除去溶剂，得到淡紫色的沉淀物。该沉淀被重新溶解，真空干燥，如此反复 4 次，最后在 CH2Cl2中重结晶，得到配合物 A 的纯品，产率为 72%。元素分析：A 含 C（61.90%） 、H（9.25%） 、P（8.16%） ，不含氯。红外谱图显示，A 中CO2基团 vCO2-（CH2C12中）有三个吸收峰：1628cm1、1576cm1、1413cm1，表明羰基既有单氧参与配位

36、，又有双氧同时参与配位；核磁共振谱还表明 A 含有 Cy、CH2，不含CH3基团，Cy 的结合状态与反应前相同。单晶 X 射线衍射数据表明有两种化学环境的 Cu，且 A 分子呈中心对称。（1）写出配合物 A 的化学式。（2）写出配合物 A 生成的化学方程式。（3）淡紫色沉淀物被重新溶解，真空干燥，如此反复操作多次的目的是除去何种物质？（4）画出配合物 A 的结构式。（5）文献报道，如用(Ph3P)2Cu(O2CCH2CO2H)（式中 Ph为苯基）代替(Cy3P)2Cu(O2CCH2CO2H)，可发生同样反应，得到与 A 类似的配合物 B。但 B 的红外谱图（CH2Cl2中）vCO2-只有两个特

37、征吸收峰：1633cm1和 1344cm1，表明它只有单氧参与配位。画出配合物 B 的结构式。61对苯二甲酸是一种重要的化工原料，它能与某含碳、氢、氧三种元素的有机化合物 A 反应生成高分子化合物比已知 50.0mL 水中溶有 0.300g A 的溶液与 100mL 水中溶有 3.30g 蔗糖的溶液凝固点相同。（1）试求化合物 A 的式量；（2）写出化合物 A 与对苯二甲酸的反应方程式。哌啶俗称六氢吡啶，以乙醇作溶剂，它与对苯二甲酸反应可生成对苯二甲酸哌啶盐。1992 年，人们用甲醇作溶剂，用对苯二甲酸哌啶盐、2, 2一联吡啶和 Co(ClO4)26H2O在 60下反应两小时，得到双核钴的配合

38、物。该配合物中含C：51.3%；H：3.38%；N：9.98%；Co：10.5%（计算值）。用 X衍射法测定其单晶，表明羧基氧均已配位，ClO4处于配合物的外界。试回答：（3）写出哌啶的结构简式。（4）若以水作溶剂，与乙醇作溶剂相比，哌啶的 pKb值将如何变化？（5）写出对苯二甲酸的共轭碱。（6）试推断出该双核配合物的分子式（要有推断过程）。（7）若以 NN 表示 2, 2联吡啶，试画出其配离子的结构简式。11参考答案（参考答案（A9）1 B2 配位共价键是指一对电子由两个原子共享，且此电子对是由其中的一个原子提供的；共价键是指一共用电子对，一旦形成这两种键就没有区别。在 NH4离子中有四个共

39、价键，其中有一个是配位共价键。3 顾名思义八面体有八个面，但只有六个角。因为配位体处于八面体的角上，所以具有八面体配位结构的金属的配位数是六。4 此电导率与（3，1）的电解质相对应；所以配位化合物可表示为Co(NH3)4(H2O)23(Br)3，或为更简单的Co(NH3)4(H2O)2Br3。5 8；46 AgCl(s)2NH3Ag(NH3)2Cl7 离子数及其电荷数越多其电导率越大，则按摩尔电导率递增的顺序排列为：。8 2；4；6；6，有时为 4；4；6；6；29 金属中心离子的氧化数与各配位体的价态之和等于配位离子的总电荷数，则2；2；1；3；2；3；0；2；210 3；2；1；0；111

40、 （1） （MnO4）离子的电荷数一定与两个 Na的总电荷数平衡，因此为(MnO)2。（2）括号内离子的电荷数一定与 4 个 H的总电荷数平衡，因此为Fe(CN6)4。（3） （P3O10）离子的电荷数一定与一个 Na和两个 Cd2的电行总数平衡，因此为(P3O10)5。（4） （B4O7）离子的电荷数一定与两个 Na电荷总数平衡，因此为(B4O7)2。（5）两个（CoF6）离子的电荷总数一定与 3 个 Ca2的电荷总数平衡，因此为(CoF6)3。（6）两个（BO3）离子的电荷数一定与 3 个 Mg2的电荷总数平衡，因此为(BO3)3。（7） （UO2）离子的电荷数一定与两个 Cl的电荷总数平

41、衡，因此为(UO2)2。（8）两个（SbO）离子的电荷数一定与 SO42的电荷数平衡，因此为(SbO)。12 （1）2 （2）1 （3）3 （4）3 （5）2 （6）l （7）313 3；0；2；1；314 因为每摩尔（2，1）型电解质中有 3mol 离子，且其中一个为正二价；而每摩尔（1，1）型电解质中有 2mol 离子，且均为一价。15 因其不导电，所以为弱电解质，其上只存在共价键。又因为此化合物中不含离子，所以以共价键形式结合的氯原子也处于配位球中。16 （1）(NH4)2CO3量少时，CO32与 Ag结合成 Ag2CO3沉淀出现浑浊，(NH4)2CO3量多时，水解生成的 NH3H2O

42、与 Ag2CO3生成 Ag(NH3)2而变澄清 （2）产生白色沉淀，并逸出无色气体 Ag(NH3)22HClAgCl2NH4 CO322HCO2H2O17 红外光谱带的存在表明其间是共价键。18 （1）因为 I能把 Cu还原为 Cu；（2）主要是因为王水能与金形成配合离子 AuCl4，从而使金被氧化；（3）因为 Cu(CN)42离子的稳定性极大，从而使铜的氧化还原电势 E 降得很低，以致于其能被水所氧化；（4）对于一个五原子链状二齿配体来说，平面正方形的两个反式位置太远了。1219 一分子化合物溶于水中离解为四个离子（一个配离子和三个氯离子） ，忽略离子间的相互作用，溶液中离子的质量摩尔浓度为

43、 0.0400molkg1，则溶液的凝固点下降为tkm(1.86/rnolkg1)(0.0400molkg1)0.074420 四水二氯合铁（）离子；二氯二氨合铂（） ；二水四氯合铬（）离子21 硫酸一溴五氨合钴（） ；氯化二氯二乙二胺合铬（） ；四氯合铂（）化四吡啶合铂（） ；六氟合镍（）化钾；一羰基五氰合铁（）化钾；五氟合碲（）化铯22 氯酸二氰二乙二胺合钴（） ；六氰合钴（）化钾；六硝基合钴（）化六氨合镍（）23 四溴合铅（）络离子；二氯合铜（）络离子；四氰合金（）络离子；六氟合铝（）络离子；六氨合铬（）络离子；四氨合锌（）络离子；六氰合铁（）络离子24 二氯四氨合铂（）离子；六羰基合铬

44、（0） ；一水三氯一乙二胺合钴（） ；四氯合铜（）化一羧基五氨合钴（） ；四氯合铂（）化铁（）25 （1）硫酸一溴五氨合钴；（）（2）氯化二氯二乙二胶合铬（）（3）四氟合铂（）酸四吡啶合铂（）（4）六氟合镍（）酸钾（5）一羰基五氰基合铁（）酸钾（6）五氟合碲（IV）酸铯26 （1）Pt(NH3)3BrNO3 （2）Co(en)2Cl2H2O （3）Co(NH3)5SO4Br（4）K2PtF6 （5）Cr(H2O)4Br2Cl （6）(NH4)3ZrF727 Pt(NH3)3BrNO2；Co(en)2Cl2H2O；Co(NH3)5SO4Br；K2PtF6；Cr(H2O)4Br2Cl；(NH3)3

45、ZrF728 Rh(NH3)4Cl2；Al(H2O)(OH)4；ZnCl42；Al(NO3)3；Co(NH3)6Cr(NH3)2Cl4329 Co(NH3)6Br3；Co(NH3)4Br22ZnCL42；Pt(NH3)2Cl230 Cr(H2O)4Cl2Cl；Co(NH3)4BrCl2SO4；Ag(NH)24Fe(CN)6；Cr(en)2Cl22PdCl4；AlAuCl43；Cu(en)2231 （1）6C6H62Al3CrCl3AlCl33(C6H6)2CrAlCl4 （2）2(C6H6)2CrS2O424OH2(C6H6)2Cr2SO322H2O （3）4(C6H6)2Cr63O248CO

46、224H2O2Cr2O3 （4）2(C6H6)2Cr2H2OO22(C6H6)2CrOHH2O232 （1）2：Zn(NH)4Cl2 Zn() NH3 4 3：氯化一氯一硝基四氨合钴() Co() Cl、NO2、NH3 4 4：六氰合铁()酸钾 Fe() CN 6 5：KPtCl5NH3 Pt()、Cl NH3 6 （2）最多有 6 个配位原子最多可形成 5 个环 13（3）2 正方形 正四面体 （4）Co(NH3)3(H2O)2ClBr2 33 （1）MnCl2(H2O)2(CH2)6N42 式量：442 （2） （3）晶胞中所含的结构基元是 MnCl2(H2O)2(CH2)6N42，结构基

47、元数目是 4 个。34 （1）MnCl2C12H28N8O2或 MnCl2(H2O)2N4(CH2)62（2） （或） （3）（4）X： Y： c：35 （1）22900cm1离子的颜色是被吸收光的补色。因为离子颜色不仅由吸收光的波长决定，而且还取决于整个吸收带的形状及人眼对颜色的敏感度。所以通过上述已知数据对离子颜色做不出绝对性推测，只能作出一个较为可信的大致判断。在光谱蓝绿区域的吸收峰被认为包含了大部分蓝区和部分绿区。所以能够推测离子应呈黄色。（2）Co3的电子结构是Ar3d6士。未成对 d 电子造成自旅。如果该离子是低自旋，六个 d 电子将在三个 t2g轨道成对，自旅为 0。如果是高自旋

48、，除了利用三个 t2g轨道，还要利用两个 eg分子轨道。其中有四个轨道被单电子占据，另一个被双电子占据，从而可以获得最大的未成对电子数为 4。在此配合物中，值足够高，可抵制电子的高自旅排布，使该配离子为反磁性。36 （1）对于同一族不同元素组成的类似配合物，随着原子数的增加而增加。因为Co(NH3)63外的值很高使得这个离子是低自旋。那么 Co(NH3)63也一定是低自旋，反磁性。实验测得的 Co(NH3）63的值是 34000 cm1，并且是反磁性。（2）F是一个弱场配体，倾向形成低的配合物。因此可以预测该离子是高自旅，有 4 个未成对且平行自旋的电子。的测量值是 13 000 cm1，并且

49、的确是顺磁性。37 （1）362nrn （2）反磁性38 （a）5 （b）Mn（） Fe（）39 4，5，6，740 （1）Fe（CN）64的未成对电子数是 0，Fe(H2O)62的未成对电子数是 4（2）Fe（CN）64的值太大了以至于它在紫外有吸收峰，Fe(H2O)62的值太小了以至于它在红外有吸收峰。两者对可见光均有一定程度的吸收。1441 H2O 不是强场配位体。NCS有空的 *轨道，它与金属的 t2g轨道重叠并能通过金属获得电子。这个新形成的键加强了金属配位体的强度，降低了 t2g的能级。因此NCS是一个强场配位体。强场配位体可以增加值并降低 dd 最大吸收峰的波长，使其由近红外进入

50、可见区域。42 碳 原子的特征电子构型为 3d74s2，外围电子为 9，CO 原子通过共用电子对才能达 18 电子结构。43 立方体（）的晶体场与四方体（）的晶体场类似。把一个四配体原子组转动 45（） ，不影响关于 z 轴对称的 dz2轨道的能量。因为 dxy轨道和 dx2y2轨道要么比一个四配体原子组高要么比其低，且与另外一个四配体原子组成 45角，所以其在场中简并为同一能量级。因为 dxy轨道和 dyz轨道直接与一个四配体原子组相连，所以其从立方场能量中分裂到同一能级。图中给出最终的相对能组情况，Ta中没有剩余的 d 电子，所以也就没有自旋。44 （1）Ni(H2O)4(CN)2（2）A