金属原子簇和金属金属多重键精选文档.ppt

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1、金属原子簇和金属金属多重键本讲稿第一页，共三十二页一一.等瓣等瓣(isolobal)相似相似1.等电子等电子(isoelectronic)原理原理:电子数相等电子数相等N2,CO,CN,NO+(10e)CH4,NH3,OH2,FH (8e)NO3,CO32,BO33 (24e)ClO3,SO32 (26e)SiO44,PO43,SO42,ClO4(32e)CO2和和SiO2;“PO33 ”和和SO32 是否为等电子体是否为等电子体?本讲稿第二页，共三十二页有机分子片有机分子片:CH3 CH2 CH无机分子片无机分子片:M(CO)5 M(CO)4 M(CO)32.等瓣等瓣(等叶片等叶片)相似相似

2、 R.Hoffmann,(Nobel Lecture,1982)“Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry”Angew.Chemie.Vol 21,10(1982)711-724本讲稿第三页，共三十二页等瓣相似等瓣相似对称性相似的分子片形成的分子对称性相似的分子片形成的分子:CH3CH3 CH2=CH2 CH CH(CO)5 MnMn(CO)5(CO)5 Mn CH3 (CO)5 Mn H(CO)5 Mn Cl (CO)4 Fe=CH2(carbene)本讲稿第四页，共三十二页 Fe3(CO)12 C3H6 Fe2(CO)

3、8(不稳定不稳定)Fe2(CO)9(不稳定不稳定)Fe2(CO)9(稳定稳定)本讲稿第五页，共三十二页 Co4(CO)12 Co3(CO)9CH(carbyne)本讲稿第六页，共三十二页若干若干p区和区和d区的等瓣分子片区的等瓣分子片本讲稿第七页，共三十二页本讲稿第八页，共三十二页等瓣相似的分子轨道示意图等瓣相似的分子轨道示意图本讲稿第九页，共三十二页15e16e17e18e本讲稿第十页，共三十二页Parallels between S and Fe(CO)4本讲稿第十一页，共三十二页Parallels between P and Co(CO)3P4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12 本

4、讲稿第十二页，共三十二页Parallels between Cl and Co(CO)4本讲稿第十三页，共三十二页二二 金属原子簇金属原子簇1.HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster)Wade规规则则：M(CO)3与与BH（或或CH）的的等等瓣瓣关关系系，(2n+2)、(2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则，骨架电子数规则，PSEPTPSEPT(多面体多面体骨架电子数理论骨架电子数理论),(V+x-12)(9N-L)规则规则(nxc)规则规则TEC(总电子数总电子数)方法方法本讲稿第十四页，共三十二页总电子计数总电子计数TEC(total electron co

5、unt)闭式闭式(closo)TEC=12n+2(n+1)巢式巢式(nido)TEC=12(n-1)+2(n+1)蛛网式蛛网式(arachno)TEC=12(n-2)+2(n+1)n为母体多面体的顶点数为母体多面体的顶点数Rh6(CO)16 总电子数总电子数 86 符合闭式计算的符合闭式计算的 n=6,金属原子数金属原子数=6本讲稿第十五页，共三十二页簇合物簇合物 总电子总电子数数TEC 骨架骨架电子电子对数对数S 母体多面母体多面体顶点数体顶点数n 金属原金属原子数子数 结构结构 Rh6(CO)16Os5(CO)16Os5C(CO)15Fe4C(CO)122 H3Ru4(CO)12 8672

6、746260 76776 65665 65544 闭式闭式闭式闭式巢式巢式蛛网式蛛网式巢式巢式 TEC和簇合物结构的关系和簇合物结构的关系 本讲稿第十六页，共三十二页结构类型结构类型主族原子簇主族原子簇过渡金属羰基原子簇过渡金属羰基原子簇closonidoarachnohypho4n+24n+44n+64n+814n+214n+414n+614n+8原子簇的电子计数原子簇的电子计数 (n为金属原子数为金属原子数)本讲稿第十七页，共三十二页高价过渡金属卤化物高价过渡金属卤化物(硫化物硫化物)原子簇原子簇 M6X8 或或 M6(3-X)8 Mo6Cl84+Mo6S84Mo(II)簇电子数簇电子数:

7、46=24eMoMo间的电子数间的电子数:24/12(棱棱)=2MoMo 单键单键(2e)2.60本讲稿第十八页，共三十二页Chevrel phase,PbM6S8本讲稿第十九页，共三十二页 高价过渡金属卤化物原子簇高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+Nb(氧化态氧化态=14/6)簇电子数簇电子数:（5 14/6)6=16eNbNb间的电子数间的电子数:16/12(棱棱)=4/3eNbNb 键级键级:2/3 2.90本讲稿第二十页，共三十二页三三.金属金属-金属多重键金属多重键1935年年,C.BrossetK3W2Cl9 中中,WW 240pm(2.40)W单质中单质中,W

8、W 275pm1975年年 F.A.Cotton,Re2Cl82 (d4)ReRe 224pmF.A.Cotton,“Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds”Inorg.Chem.39(1998)5710-5720d3本讲稿第二十一页，共三十二页多重键缩短比多重键缩短比(多重键键长多重键键长/单键键长单键键长)本讲稿第二十二页，共三十二页 Re2Cl82 Cr2Ac4.2H2O 四方棱柱构形四方棱柱构形本讲稿第二十三页，共三十二页 5个个d轨道的形成的轨道的形成的1 个个2 个个2个个 键键本讲稿第二十四页，共三十二页*M2L8四方棱柱

9、的四方棱柱的d轨道能级图轨道能级图本讲稿第二十五页，共三十二页Re2Cl82-+PR3 2 4 2 (4级键）级键）1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1(3.5级键）级键）1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2 2 4 2 *2(3级键）级键）1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1(3.5级键）级键）本讲稿第二十六页，共三十二页 Re2Cl82-+PMe3(惰性气氛，苯溶剂）惰性气氛，苯溶剂）1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3)(+3)2 4 2 (4级键）级键）ReRe 3.8486 不存在金属不存在金属-金属键金属键本讲稿第

10、二十七页，共三十二页 (+3)(+4)Re2Cl82-+PEt2H(HCl，苯，苯）1,2,5,6-Re2Cl4(-PEt2)(PEt2H)4本讲稿第二十八页，共三十二页Trinuclear complexes di-2-pyridylamine(dpa-)Cr3(dpa)4Cl2+从高度对称到非对称从高度对称到非对称本讲稿第二十九页，共三十二页CuCu 2.44-2.81r(Cu2+)0.6-0.8 CuCu间间无化学键无化学键，磁性有强的温度相关性磁性有强的温度相关性 eff=1.4BM/Cu atomA.F.CottonAdv.Inorg.Chem.(1999).p.870Cu2(CH3

11、COO)4.2H2O，是否存在，是否存在CuCu间的间的 键？键？本讲稿第三十页，共三十二页一维导体（分子线）一维导体（分子线）Pt(CN)4n-的链状分子的链状分子本讲稿第三十一页，共三十二页配合物配合物 Pt的价的价态态 Pt Pt间距间距/pm 颜色颜色 导电性导电性/1.cm 1 金属金属PtK2Pt(CN)4 3H2OK2Pt(CN)4Br0.3 3H2OK2Pt(CN)4Cl0.3 3H2OK1.75Pt(CN)4 1.5H2OCs2Pt(CN)4(FHF)0.39 0+2.0+2.3+2.3+2.25+2.39 277.5348288287296283 金属金属白色白色青铜色青铜色青铜色青铜色青铜色青铜色金色金色 9.4 1015 10 74-83020070-100未知未知 阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐 本讲稿第三十二页，共三十二页