第六章 消除反应精选文档.ppt

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1、第六章 消除反应本讲稿第一页，共四十八页教学目的与要求教学目的与要求1、掌握、掌握-消除反应机理：消除反应机理：E2、E1、E1CB；影响反应机理的因素，消除反应的定向；影响反应机理的因素，消除反应的定向；E2反应中的立体化学（反应中的立体化学（重点和难点重点和难点）。）。2、了解其它消除反应、了解其它消除反应 教学课时：2本讲稿第二页，共四十八页一、消除反应类型消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。成双键或叁键。消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：1,1消除本讲稿第三页，共

2、四十八页1，3消除：饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应的发生：的发生：本讲稿第四页，共四十八页二、消除反应的机理二、消除反应的机理根据离去基团和根据离去基团和氢从分子中离去的顺序，氢从分子中离去的顺序，分为三种机理：分为三种机理：单分子消除反应单分子消除反应E1共轭碱单分子消除共轭碱单分子消除(E1CB)机理机理双分子消除反应双分子消除反应E2本讲稿第五页，共四十八页1.单分子消除反应(E1)机理反应活性：对于烷基：对于烷基：3 2 1 CH3 首先反应物的离去基团在溶剂的作用下带着一对电首先反应物的离去基团在溶剂的作用下带着一对电子离去生

3、成子离去生成碳正离子碳正离子，第二步为碳正离子以质子形式失，第二步为碳正离子以质子形式失去一个去一个-H生成烯烃。生成烯烃。本讲稿第六页，共四十八页E1反应过程第一步产生正碳离子，第一步产生正碳离子，C由由Sp3杂化转杂化转变为变为Sp2杂化杂化。第二步在强碱作用下。第二步在强碱作用下C-H 逐渐断裂，同时逐渐断裂，同时形成双键形成双键。本讲稿第七页，共四十八页E1和和SN1反应的第一步都是生成碳正离子，不同的反应的第一步都是生成碳正离子，不同的是在第二步。是在第二步。E1的第二步是亲核试剂进攻的第二步是亲核试剂进攻-碳上碳上的氢原子，使氢以质子的形式脱去而形成烯烃；的氢原子，使氢以质子的形式

4、脱去而形成烯烃；SN1则是亲核试剂直接与正碳离子结合得到取代产物。则是亲核试剂直接与正碳离子结合得到取代产物。所以，这所以，这两类反应是相互竞争、伴随发生的。两类反应是相互竞争、伴随发生的。E1机理的速度决定步骤中，碱不起作用，但对碳机理的速度决定步骤中，碱不起作用，但对碳正离子的前途即正离子的前途即E1与与SN1的竞争却起着至关重要的的竞争却起着至关重要的作用，作用，较强的碱有利于较强的碱有利于E1反应。反应。本讲稿第八页，共四十八页按E1机理进行反应的实例：底物不同底物不同产物相同产物相同反应速率不同反应速率不同经过相同的中间体经过相同的中间体本讲稿第九页，共四十八页正碳离子的重排：正碳离

5、子的重排：这是这是SN1和和E1的标志的标志 例如：例如：本讲稿第十页，共四十八页E1反反应应特点：特点：反应分两步进行。第一步产生中间体正反应分两步进行。第一步产生中间体正碳离子，是决速步骤，这一步中只有一碳离子，是决速步骤，这一步中只有一种分子参与反应，所以是种分子参与反应，所以是单分子消除反单分子消除反应应。反应活性取决于中间体正碳离子的反应活性取决于中间体正碳离子的稳定性。稳定性。本讲稿第十一页，共四十八页2.共轭碱单分子消除(E1CB)机理共轭酸共轭碱碱首先夺去-H生成底物的共轭碱碳负离子，随后离去基团带着一对电子离去形成键。第二步从反应物的共轭碱碳负离子生成双键的反应也是第二步从反

6、应物的共轭碱碳负离子生成双键的反应也是单分子消除反应，称为单分子消除反应，称为E1CB（CB表示反应物的共轭表示反应物的共轭碱）或称碳负离子历程。碱）或称碳负离子历程。本讲稿第十二页，共四十八页按E1CB机理进行反应底物结构特征：当氢被吸电子基团活化时，如：COCH3,、NO2、Me3N+等；L是难离去基团。本讲稿第十三页，共四十八页E1CB机理证明同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，生成，表明表明H与与D的交换发生，说明中间体的交换发生，说明中间体C 的存的存在。在。本讲稿第十四页，共四十八页3.双分子消除反应（双分子消除反应（E2E2）试剂进

7、攻试剂进攻-H的同时的同时C-X键逐渐断裂，反应经过键逐渐断裂，反应经过中间过渡态一步完成中间过渡态一步完成，其反应速率与反应物和亲核，其反应速率与反应物和亲核试剂的浓度成正比，所以叫试剂的浓度成正比，所以叫双分子消除反应（双分子消除反应（E2E2）。按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级烷基季铵盐等。本讲稿第十五页，共四十八页E2反应历程反应历程反应一步完成。碱性试剂进攻反应一步完成。碱性试剂进攻C上的上的H，逐渐与逐渐与-H结合结合，同时，同时C-X键在溶剂键在溶剂作用下逐渐断裂。作用下逐渐断裂。本讲稿第十六页，共四十八页E2和和SN2的不同点：在的不同点：在SN2反应中亲核试剂进

8、反应中亲核试剂进攻的是攻的是-碳原子，而在碳原子，而在E2中进攻的是中进攻的是-氢原子。氢原子。由于由于E2和和SN2的反应机理很相似，所以，这的反应机理很相似，所以，这两两类反应是相互竞争、伴随发生的。类反应是相互竞争、伴随发生的。本讲稿第十七页，共四十八页E2反应特点：反应特点：1 1、反应一步完成。反应决速步骤中有两、反应一步完成。反应决速步骤中有两种分子参与反应，是双分子消除反应。种分子参与反应，是双分子消除反应。2 2、卤代烷的、卤代烷的E2的速度顺序与的速度顺序与E1一样为一样为：3。RX 2。RX 1。RX。原因：原因：(1)试剂进攻的是试剂进攻的是-H，进攻的进攻的难易程度只与

9、难易程度只与-H上的位阻有关，与上的位阻有关，与RX的位阻无关。的位阻无关。(2)上述三类卤代烃中上述三类卤代烃中3。RX生成的烯烃最稳定生成的烯烃最稳定。本讲稿第十八页，共四十八页实际上实际上E1、E2和和E1cb是三种极限历程，在它们之间还有是三种极限历程，在它们之间还有很多中间类型的历程。很多中间类型的历程。在离子型消除反应中，按在离子型消除反应中，按E2历程进行的比较多，而在历程进行的比较多，而在E2历程中反应完全按协同历程进行的仅是一种理想状况。历程中反应完全按协同历程进行的仅是一种理想状况。如果如果C-H键的断裂先于键的断裂先于C-X键的断裂及键的断裂及键的形成，在过键的形成，在过

10、渡态时键的断裂的程度渡态时键的断裂的程度C-H键大于键大于C-X键，这种过渡态键，这种过渡态与与E1cb类似；类似；如果如果C-X键的断裂先于键的断裂先于C-H键的断裂及键的断裂及键的形成，在过键的形成，在过渡态时键的断裂的程度渡态时键的断裂的程度C-X键大于键大于C-H键，这种过渡态与键，这种过渡态与E1类似。类似。实际上实际上E1通过通过E2到到E1cb是一个连续变化的过程。这一概是一个连续变化的过程。这一概念叫作念叫作E2可变过渡态理论可变过渡态理论，下图简略地描述了这种变化。，下图简略地描述了这种变化。本讲稿第十九页，共四十八页下图简略地描述了这种变化:E2、E1、E1CB的关系：EI

11、CB 似E1CB E2 似E1 E1L首先首先离去离去L与与H同时离去同时离去H+首先首先离去离去本讲稿第二十页，共四十八页三、影响反应机理的因素进行消除反应究竟按何种历程，其过渡态属于哪种类型，取决于反应物的结构、碱的强弱、离去基团的性质、溶剂、温度等因素。另一方面，亲核试剂可以看作碱，碱也具有一定的亲核性。因此同一亲核试剂或碱常引起消除反应与亲核取代反应的相互竞争。试剂进攻-碳原子就引起取代反应，进攻-氢就引起消除反应。本讲稿第二十一页，共四十八页取取代代与与消消除除可可由由同同一一试试剂剂进进攻攻引引起起，这这两两种种反应相互竞争。如下图：反应相互竞争。如下图：本讲稿第二十二页，共四十八

12、页1 底物的结构反应底物分子中-或-碳上存在的取代基对消除反应机理有四种影响：1）-和-取代基对过渡态中初期的双键施加的稳定或不稳定影响；2）-取代基对-H酸性及过渡态中初期的碳负离子稳定性施加的影响；3）取代基对过渡态中初期的碳正离子稳定性施加的影响；4）-和-取代基的空间效应。第第1）和）和4）项对所有三种反应机理都有影响，但空间效应对）项对所有三种反应机理都有影响，但空间效应对E2机理影响机理影响最大；第最大；第2）项对）项对E1cb机理有影响，对机理有影响，对E1机理没有影响；第机理没有影响；第3）项对）项对E1机理有影响，对机理有影响，对E1cb机理没有影响。机理没有影响。本讲稿第二

13、十三页，共四十八页当-碳原子上连有烷基及芳基时能使形成的碳正离子中间体稳定，反应将倾向于按E1历程进行。当-碳原子上连有烷基时，由于它的供电子效应使-氢原子的酸性减小，故使反应向着E1历程转变。当-碳原子上连有芳基时使形成的碳负离子稳定,反应历程向着E1cb历程转变。同样位于-碳原子上的所有吸电子基，不仅能增加-氢的酸性，又能使碳负离子稳定；但若吸电子基团处于-位则几乎没有影响，除非与双键共轭。本讲稿第二十四页，共四十八页对于双分子反应（SN2和E2），若-碳原子上的烷基多或体积大，因位阻原因对取代反应（SN2历程）不利，增加消除反应产物的比例。本讲稿第二十五页，共四十八页2 碱的影响碱越强，

14、浓度越大，利于E1CB、E2机理。反之，利于E1机理。在E1历程中，一般不需要加碱，此时溶剂起着碱的作用。当增加额外的碱时，反应历程将由E1历程向E2历程转变。增加碱的浓度或用更强的碱则使反应历程向E1-E2-E1cb历程方向移动。正常的E2历程可用下列碱来完成：H,NR3,OH，OCOCH3,RO,ArO,NH2,CO32,I,CN,LiALH4和有机碱。在有机合成中重要且常用的碱为OH，RO和 NH2，通常用它们的共轭酸H2O、ROH、NH3作溶剂。本讲稿第二十六页，共四十八页碱对SN1和E1的反应速率没有影响，但碱的性质不同程度地影响着SN2和E2的竞争和产物相对量。强碱有利于E2，在非

15、离子化溶剂中，高浓度的强碱对双分子历程有利，并且对E2比对SN2更为有利。在离子化溶剂中，用低浓度的碱或完全不用碱，对单分子历程有利，并且对S1比对E1历程有利。弱碱有利于取代反应，但如在极性非质子溶剂中反应时，消除反应可占优势。本讲稿第二十七页，共四十八页碱性和亲核性是相关又易混淆的概念。碱性指对质子的反应活性。在E2反应中，是指夺取-氢的能力。亲核性是指对缺电子碳原子的反应活性，在SN2反应中是指进攻碳原子的能力。试剂的碱性与亲核性通常不是严格平行的关系。一般认为，强碱也具有较强的亲核性能，如伯卤代烷与NaOHH2O反应，取代和消除同时发生。弱碱难于进攻氢，但对碳原子的进攻能力不一定差，I

16、-、CH3COO-为弱碱但亲核性能较强，因此主要发生SN2反应。以卤代烷制备烯烃时，需要采用高浓度的强碱，或用选择性强、体积大的碱；而用卤代烷制备醇等取代产物时，则需要弱碱以减少烯烃的形成。本讲稿第二十八页，共四十八页3 离去基团离去基团越易离去，利于E1机理。较好的离去基团有利于离子化作用对E1反应历程有利，也有利于E历程。较差的离去基团或带正电荷的离去基团使反应按E1cb历程进行，因为强的吸电子基使-氢原子的酸性增加，有利于E1cb反应历程。带正电荷的离去基团，由于具有强-I效应，-氢酸性增强，易被碱进攻而增加消除产物比例，与之竞争的取代反应较难发生。如含有氢的季铵碱在醇钠或加热条件下几乎

17、完全得到消除产物。本讲稿第二十九页，共四十八页（4 4）溶剂的影响）溶剂的影响如如果果溶溶剂剂化化作作用用是是稳稳定定了了反反应应物物，使使反反应应物物的的能能量量降降低低，活活化化能能就就会会升升高高，就就会会减减缓反应速度，不利于反应的进行。缓反应速度，不利于反应的进行。例如：极性大的溶剂对例如：极性大的溶剂对E1和和SN1反应有利：反应有利：本讲稿第三十页，共四十八页极性大的溶剂对双分子反应（极性大的溶剂对双分子反应（S SN N2 2和和E2）不利，不利，因为极性大的溶剂有利于电荷集中而不利于过因为极性大的溶剂有利于电荷集中而不利于过渡态电荷的分散。渡态电荷的分散。本讲稿第三十一页，共

18、四十八页由于由于E2E2反应过渡态的电荷比反应过渡态的电荷比S SN N2 2反应过渡态的电荷分反应过渡态的电荷分散，所以，极性大的溶剂对散，所以，极性大的溶剂对E2E2更不利。更不利。SN2与与E2反应过渡态负电荷分散程度反应过渡态负电荷分散程度本讲稿第三十二页，共四十八页（5）温度的影响）温度的影响升高温度对取代和消除都有利，但是升升高温度对取代和消除都有利，但是升高温度对消除更有利。因为消除反应除高温度对消除更有利。因为消除反应除要断裂要断裂C-X键外还要拉长键外还要拉长-C-H键，这样键，这样形成过渡态所需的活化能比取代反应要形成过渡态所需的活化能比取代反应要大，因此提高反应温度往往可

19、以增加消大，因此提高反应温度往往可以增加消除产物的比例。除产物的比例。本讲稿第三十三页，共四十八页 一一般般强强碱碱、高高温温、弱弱极极性性溶溶剂剂有有利利于于消消去去反反应应，因因此此水水解解反反应应在在水水溶溶液液中中进进行行，而而消消去去反应在醇溶液中有利。反应在醇溶液中有利。本讲稿第三十四页，共四十八页伯卤代烃的消除反应只有一种方式，而仲、伯卤代烃的消除反应只有一种方式，而仲、叔卤代烷可能有多种方式。如：叔卤代烷可能有多种方式。如：主要产物81%次要产物19%四、消除反应的取向四、消除反应的取向本讲稿第三十五页，共四十八页次要产物次要产物 29%主要产物主要产物 71%消除反应主要产物

20、是双键上连有最多取代基的烯消除反应主要产物是双键上连有最多取代基的烯烃，称为烃，称为查依采夫查依采夫(Saytzeff)规则。规则。本讲稿第三十六页，共四十八页练习：写出下列反应的主要产物练习：写出下列反应的主要产物查依采夫查依采夫(Saytzeff)规则规则的实质：越稳的实质：越稳定的烯烃越容易生成。定的烯烃越容易生成。本讲稿第三十七页，共四十八页五、E2反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。在发生消除反应时，所涉及消除的两个基团H和L在CC键的两侧或同一侧，分别称为反式消除或顺式消除。如下列示意图：反式或对向消除 顺式或同向消除本讲稿第三十八页，共四十八页E2按反式消除顺式消除本讲

21、稿第三十九页，共四十八页一般来说，E2反应对分子中被消除的两个基团H和L的立体化学要求是反式或对向消除，在过渡态时两个被消除基团处于反式共平面的构象，如下面的示意图。随着CL键和-CH键的逐渐拉长断裂，两个与L和H成键的碳原子的sp3轨道逐渐演变成p轨道并互相重迭生成键。因此，在发生E2反应时，所涉及的H、C、C和L应处于同一平面上，H和L在CC键的两侧。本讲稿第四十页，共四十八页例如：1-溴-1，2-二苯丙烷按E2历程进行消除反应时，其中一对对映体只生成顺式-1，2-二苯丙烯，本讲稿第四十一页，共四十八页 下列反应都是环己烷衍生物反式消除反应的例子，其构象要求CH和CL都处于a键上。本讲稿第

22、四十二页，共四十八页具有反式氢处于反式的氢在处于反式的氢在e键上，与键上，与OTs不在一个不在一个平面上，反应按平面上，反应按E1机理进行。机理进行。消除速度更快本讲稿第四十三页，共四十八页顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴由于环的刚性，BrCCH不能同处一个平面，但BrCCD共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。Ha与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。本讲稿第四十四页，共四十八页六、其它1,2 消除反应本讲稿第四十五页，共四十八页七、热解消除反应热解消除反应：在无外加试剂存在下,在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热失去氢和离去基团，生成烯烃。反应特点：1)不需碱作催化剂 2)环

23、状过渡态机理 3)通常是顺式消除。进行热解消除反应的底物：本讲稿第四十六页，共四十八页羧酸酯在大约300-500裂解生成烯烃和羧酸。当酯的沸点足够高时，通过加热即可使反应完成。若将其蒸气通过加热的管子也可使反应完成。此反应的产率通常较好，且不需溶剂和其他试剂，从而简化了产物的分离。所用羧酸酯一般为乙酸酯。例如：此反应提供了从乙酸伯烷基酯制备纯的-烯烃的一个很好的方法，因为它不发生重排。而由伯醇经酸催化脱水制备烯烃时常得到重排产物。本讲稿第四十七页，共四十八页前者是稳定的构象，前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；两个苯基处于对位；后者两个苯基处于后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，邻位，构象不稳定，其热消除的产物很其热消除的产物很少。少。本讲稿第四十八页，共四十八页