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1、第八章相变第八章相变本讲稿第一页，共五十七页1、相：物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。、相：物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。包括：气、液、固相（晶相、非晶相）包括：气、液、固相（晶相、非晶相）2、相变：物质从一个相转变为另一个相的过程。、相变：物质从一个相转变为另一个相的过程。1）狭义：相变前后组成不变而结构变化的过程。相变过）狭义：相变前后组成不变而结构变化的过程。相变过 程是个程是个物理过程物理过程而不涉及化学反应，如：而不涉及化学反应，如：-石英与石英与 -磷石英间的转变。磷石英间的转变。2）广义：包括相变前后相的组成发生变化的情况。如：）广义：包括相变前后相的组成发生变化

2、的情况。如：液液-固转变、液固转变、液-液分相。液分相。概概 述述本讲稿第二页，共五十七页3、意义：、意义：相变相变 结构变结构变 性能变性能变 相变在硅酸盐工业中十分重要。相变过程中涉相变在硅酸盐工业中十分重要。相变过程中涉及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理工及的基本理论对获得特定性能的材料和制订合理工艺过程是极为重要的。艺过程是极为重要的。本讲稿第三页，共五十七页一、按物质状态划分一、按物质状态划分二、从热力学角度划分二、从热力学角度划分三、按相变方式划分三、按相变方式划分 8.1相变的分类相变的分类四、按质点迁移特征划分四、按质点迁移特征划分 本讲稿第四页，共五十七页一、按物质状

3、态划分：一、按物质状态划分：固相（固相（solid）液相（液相（liquid）气相（气相（gas）二、从热力学角度划分：二、从热力学角度划分：根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为根据相变前后热力学函数的变化，可将相变分为 一一级相变、二级相变。级相变、二级相变。本讲稿第五页，共五十七页1 1、一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相一级相变：体系由一相变为另一相时，如两相 的化学势相，而化学势的一阶偏导数不相等的的化学势相，而化学势的一阶偏导数不相等的 相变。相变。本讲稿第六页，共五十七页一级相变特点：一级相变特点：体积体积V，熵，熵S，热焓，热焓H发生突变发生突变如：如：固固液液气气、

4、大多数晶型转变、大多数晶型转变 2、二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的二级相变：在临界温度、临界压力时，化学位的 一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。一阶偏导数相等，而二阶偏导数不相等的相变。本讲稿第七页，共五十七页等压热容等压热容压缩系数压缩系数膨胀系数膨胀系数本讲稿第八页，共五十七页二级相变特点：两相二级相变特点：两相化学势、熵和体积相等化学势、熵和体积相等；而热容、热膨胀系数和压缩系数不等。而热容、热膨胀系数和压缩系数不等。例：合金的有序例：合金的有序无序转变无序转变 铁磁性铁磁性顺磁性转变顺磁性转变三、三、按相变方式分类按相变方式分类 1、成核、成核-生长相变生长相变 2

5、、连续型相变：玻璃分相、连续型相变：玻璃分相 如：如：Spinodal分解分解本讲稿第九页，共五十七页四、按质点迁移特征分类四、按质点迁移特征分类、扩散型相变：相变时质点扩散。、扩散型相变：相变时质点扩散。例如：熔体析晶例如：熔体析晶 2、无扩散型相变无扩散型相变 相变时，质点不发生扩散，只发生短距离位相变时，质点不发生扩散，只发生短距离位 移，且小于一结点间距。移，且小于一结点间距。例如例如:马氏体相变、有序马氏体相变、有序-无序相变无序相变本讲稿第十页，共五十七页l马氏体相变：马氏体相变：晶体受剪应力后所进行的快速相变称为马氏体晶体受剪应力后所进行的快速相变称为马氏体相变。相变。本讲稿第十

6、一页，共五十七页（）结晶学特征：存在习性平面和晶面定向关系。（）结晶学特征：存在习性平面和晶面定向关系。习性平面：奥氏体与马氏体相连的平面习性平面：奥氏体与马氏体相连的平面（）无扩散性（短位移）。（）无扩散性（短位移）。（）相变速度极快（声速）。（）相变速度极快（声速）。（）相变无特定温度，存在一温度范围。（）相变无特定温度，存在一温度范围。相变特征：相变特征：本讲稿第十二页，共五十七页l有序有序-无序相变：无序相变：在许多合金与固溶体中，在高温时原子排列呈无序状态，而在低温时则呈有序状态，这种随温度升随温度升降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称降而出现低温有序和高温无序的可逆转变过程称

7、为有序为有序-无序转变。无序转变。本讲稿第十三页，共五十七页8.2 液液固相变热力学固相变热力学单元系统相变过程图单元系统相变过程图 一、相变过程的不平衡状态及亚稳区一、相变过程的不平衡状态及亚稳区理论上理论上 C CE E实际上实际上 本讲稿第十四页，共五十七页 这种在理论上应发生相变而实际上不能发生这种在理论上应发生相变而实际上不能发生相转变的区域称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能相转变的区域称为亚稳区。在亚稳区内，旧相能以亚稳态存在，而新相还不能生成。以亚稳态存在，而新相还不能生成。亚稳区：亚稳区：具有不平衡状态具有不平衡状态的特征，物相在理论上不能稳 定存在，而实际上却能稳定存在；亚稳区内

8、，物系不能自发产生新相物系不能自发产生新相，要产生新 相，必然要越过亚稳区，这是过冷却过冷却的原因；当有外来杂质外来杂质存在或在外界能量影响下，也有 可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。亚稳区特征：亚稳区特征：本讲稿第十五页，共五十七页二、相变过程推动力二、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由能的相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值差值 0 过程自发进行过程达到平衡 1 1、相变过程的温度条件、相变过程的温度条件平衡时，有平衡时，有 ，等压条件下等压条件下本讲稿第十六页，共五十七页若在任意一温度的不平衡条件下且H和S不随温度变化，则有 本讲稿第十七页，共五十七页1）若

9、相变过程放热）若相变过程放热(如凝聚、结晶等如凝聚、结晶等)，H0，要，要 使使G0，即，即T0T，这表明在该，这表明在该 过程中系统必须过程中系统必须“过冷却过冷却”，才能使相变过程自发，才能使相变过程自发 进行。进行。2）若相变过程吸热）若相变过程吸热(如蒸发、熔融等如蒸发、熔融等)H0，要使，要使 G0，必须有，必须有T0，即，即T0 P0。本讲稿第二十页，共五十七页 对溶液而言，可以用浓度对溶液而言，可以用浓度C代替压力代替压力P，则，则 若是电解质溶液还要考虑电离度若是电解质溶液还要考虑电离度，即，即 一个摩尔能离解出一个摩尔能离解出个离子个离子结论：要使相变能自发进行，必须结论：要

10、使相变能自发进行，必须G C0，也即液相要有过饱和度。，也即液相要有过饱和度。本讲稿第二十一页，共五十七页三、三、晶核形成条件晶核形成条件1）系统中一部分原子）系统中一部分原子(离子离子)从高自由能状态从高自由能状态(液态液态)转变为低转变为低 自由能状态自由能状态(晶态晶态)。2）由于产生新相，形成了新的界面）由于产生新相，形成了新的界面(如固如固液界面），这就需液界面），这就需 要作功，从而使系统的自由能增加。要作功，从而使系统的自由能增加。均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入均匀单相并处于稳定条件下的熔体或溶液，一旦进入过冷却或过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统由一过冷却或

11、过饱和状态，系统就具有结晶的趋向。系统由一相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化相变成两相，这就使体系在能量上出现两个变化:本讲稿第二十二页，共五十七页式中：式中：V新相的体积；新相的体积；A 新相总表面积；新相总表面积；GV 单位体积旧相和新相之间的自由能之差；单位体积旧相和新相之间的自由能之差；单位新相界面能。单位新相界面能。则系统自由能：则系统自由能：对于球形核胚：对于球形核胚：本讲稿第二十三页，共五十七页-本讲稿第二十四页，共五十七页临界半径临界半径:相对于曲线峰值的晶胚半径相对于曲线峰值的晶胚半径r*是是划分这两个不同过程的界限，划分这两个不同过程的界限，r*称为称为临界半径。临

12、界半径。临界半径的计算临界半径的计算：本讲稿第二十五页，共五十七页讨论讨论1）r*是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径，是新相可以长大而不消失的最小晶胚半径，r*越小则新相越易形成。越小则新相越易形成。2）当）当r r*时时，G1项项 占占优势优势。3）对对于放于放热过热过程（析晶），程（析晶），H0，且，且过过冷度越大，冷度越大，r*越小越小。4）影响）影响r*的因素包括内因（的因素包括内因（和和H）和外因）和外因 （T）两）两类类。本讲稿第二十六页，共五十七页 半径大于或等于半径大于或等于r*粒子的分数粒子的分数 临界半径临界半径r*时系统中单位体积的自由能变化时系统中单位体积的自由能变化

13、临界核胚数临界核胚数:成核势垒成核势垒 本讲稿第二十七页，共五十七页本讲稿第二十八页，共五十七页8.3 液液固相变过程动力学固相变过程动力学一、晶核形成过程动力学一、晶核形成过程动力学 析晶：晶核形成析晶：晶核形成 长大为晶体长大为晶体1 1、均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是、均匀成核：晶核从均匀的单相熔体中产生的几率处处是 相同的。相同的。2 2、非均匀成核：指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以、非均匀成核：指借助于表面、界面、微粒裂纹、器壁以 及各种催化位置等而形成晶核的过程。及各种催化位置等而形成晶核的过程。本讲稿第二十九页，共五十七页1、均匀成核速率：、均匀成核速率：单

14、位时间、单位体积所生成的单位时间、单位体积所生成的 晶核数目晶核数目 nr*临界核胚数；临界核胚数；ni 临界核胚周围的原子数临界核胚周围的原子数 单个原子与临界核胚碰撞的频率单个原子与临界核胚碰撞的频率本讲稿第三十页，共五十七页 0 原子振动频率原子振动频率;Gm原子迁移（扩散）活化能原子迁移（扩散）活化能其中，其中，本讲稿第三十一页，共五十七页P 受核化位受核化位垒垒影响的因子；影响的因子；D 受原子扩散影响的因子；受原子扩散影响的因子；B 常数。常数。均匀成核速率：均匀成核速率：本讲稿第三十二页，共五十七页讨论：讨论：温度下降时：温度下降时：1）成核位垒降低，利于）成核位垒降低，利于成核

15、成核2）原子扩散速率降低，不利于）原子扩散速率降低，不利于成核成核本讲稿第三十三页，共五十七页2、非均匀成核、非均匀成核 当新相的晶核与平面成核当新相的晶核与平面成核基体接触时，形成接触角基体接触时，形成接触角，晶核形成一个具有临界大小晶核形成一个具有临界大小的球冠粒子，这时成核位垒的球冠粒子，这时成核位垒为：为：Gk*非均匀成核时自由能变化（临界成核位垒）；非均匀成核时自由能变化（临界成核位垒）；Gk均匀成核时自由能变化均匀成核时自由能变化核核成核剂成核剂液体液体本讲稿第三十四页，共五十七页 数值润湿cosf（）Gk*润 湿0901001/2（01/2）Gk不润湿901800（-1）1/21

16、（1/21）Gk接触角对非均匀成核自由焓变化的影响接触角对非均匀成核自由焓变化的影响非均态核化速率：非均态核化速率：本讲稿第三十五页，共五十七页二、晶体生长过程动力学二、晶体生长过程动力学晶体生长速率晶体生长速率物质扩散到晶核表面的速度物质扩散到晶核表面的速度由液态转变为晶体结构的速度由液态转变为晶体结构的速度晶体稳定位置晶体稳定位置液体稳定位置液体稳定位置q.距离距离能能量量本讲稿第三十六页，共五十七页液相到晶相迁移速率：液相到晶相迁移速率：晶相到液相的迁移速率为：晶相到液相的迁移速率为：净迁移速率：净迁移速率：mol/s由统计热力学：迁移速率由统计热力学：迁移速率=质点数质点数*跃迁频率跃

17、迁频率本讲稿第三十七页，共五十七页线性生长速度：线性生长速度：界面层厚度，约为分子直径大小。界面层厚度，约为分子直径大小。又因为又因为本讲稿第三十八页，共五十七页过冷度很小时，过冷度很小时，过冷度很大时，过冷度很大时，晶体生长速率受原子通过界面的扩散速率控制。晶体生长速率受原子通过界面的扩散速率控制。本讲稿第三十九页，共五十七页GeO2晶体生长与过冷度的关系晶体生长与过冷度的关系 出现峰值原因出现峰值原因：高温阶段主要由液相变成晶相的高温阶段主要由液相变成晶相的速率控制，增大速率控制，增大 T 对此过程有利，对此过程有利，故故 u 增大。增大。低温阶段主要由相界面扩散控制，低温阶段主要由相界面

18、扩散控制，低温不利于扩散，故低温不利于扩散，故 u 降低。降低。本讲稿第四十页，共五十七页实际晶体的螺位错生长机构实际晶体的螺位错生长机构 利用反差光学显微技术，可以观察到晶体生长过程不是简利用反差光学显微技术，可以观察到晶体生长过程不是简单地在晶面上层层添加，而是绕着一个垂直于晶体的轴旋转单地在晶面上层层添加，而是绕着一个垂直于晶体的轴旋转长大。这个成长中心是一个螺旋位错。长大。这个成长中心是一个螺旋位错。本讲稿第四十一页，共五十七页针状莫来石晶体的螺位错生长针状莫来石晶体的螺位错生长实例实例1 1本讲稿第四十二页，共五十七页碳化硅晶体的螺位错生长碳化硅晶体的螺位错生长实例实例2 2本讲稿第

19、四十三页，共五十七页三、总的结晶速率三、总的结晶速率 相相 相相 t=0 V 0 t=0 V 0 t=t=V V =V-V=V-V V 表示方法：表示方法：推导：推导：在在dt时间内，新相时间内，新相形成的体积形成的体积dV：本讲稿第四十四页，共五十七页开始时，开始时，结晶比率：结晶比率：适合初期适合初期其中其中 （临界晶核数）本讲稿第四十五页，共五十七页四、析晶过程四、析晶过程 CDT熔点熔点本讲稿第四十六页，共五十七页 两曲线重叠区愈小，愈易形成玻璃；反之，重叠区愈大，则容易两曲线重叠区愈小，愈易形成玻璃；反之，重叠区愈大，则容易析晶而难于玻璃化。由此可见，要使自发析晶能力大的熔体形成玻璃

20、，析晶而难于玻璃化。由此可见，要使自发析晶能力大的熔体形成玻璃，只有采取增加冷却速度以迅速越过析晶区的方法，使熔体来不及析晶只有采取增加冷却速度以迅速越过析晶区的方法，使熔体来不及析晶而玻璃化。而玻璃化。1 1、加成核剂，成核位垒低、加成核剂，成核位垒低 晶核形成速率曲线和晶体长大速率曲线重叠，如微晶玻璃中加二氧化晶核形成速率曲线和晶体长大速率曲线重叠，如微晶玻璃中加二氧化钛。钛。2 2、先在成核区成核，后加热到生长区长大。、先在成核区成核，后加热到生长区长大。不重叠如何析晶？不重叠如何析晶？本讲稿第四十七页，共五十七页五、影响结晶速率的因素五、影响结晶速率的因素1 1、熔体组成：、熔体组成：

21、组成愈简单，熔体也愈容易析晶。组成愈简单，熔体也愈容易析晶。原因：成分多，有序排列被互相干扰。原因：成分多，有序排列被互相干扰。从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃的 组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在在相界线相界线或或 共熔点共熔点附近。附近。本讲稿第四十八页，共五十七页2 2、熔体的结构、熔体的结构 熔体的析晶能力主要决定于两方面因素：熔体的析晶能力主要决定于两方面因素：（1 1）熔体结构网络的断裂程度。）熔体结构网络的断裂程度。网络断裂程度越大，熔体愈易析晶；反之则易形成玻璃休。网络断裂程度越大，熔体愈

22、易析晶；反之则易形成玻璃休。（2 2）熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。）熔体中所含网络变性体及中间体氧化物的作用。3 3、界面情况、界面情况 各相的分界面对析晶最有利，存在相分界面是熔体析晶的必各相的分界面对析晶最有利，存在相分界面是熔体析晶的必要条件。要条件。4 4、外加剂、外加剂 微量外加剂或杂质会促进晶体的生长。微量外加剂或杂质会促进晶体的生长。本讲稿第四十九页，共五十七页8.4 液-液相变一、液相的不混溶现象（玻璃的分相）一、液相的不混溶现象（玻璃的分相）一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围一个均匀的玻璃相在一定的温度和组成范围内有可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相内有

23、可能分成两个互不溶解或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存的现象，称为玻璃的分（或液相），并相互共存的现象，称为玻璃的分相（或称液相不混溶现象）。相（或称液相不混溶现象）。本讲稿第五十页，共五十七页 稳定分相：稳定分相：分相线和液相线相交（或分相线和液相线相交（或分相分相 区在液相线上），分相后两相均为热力学区在液相线上），分相后两相均为热力学 的稳定相。的稳定相。例如：例如：MgO-SiO2MgSiO3SiO2亚稳分相：分相线在液相线以下，分相后亚稳分相：分相线在液相线以下，分相后 两相均为热力学介稳相。两相均为热力学介稳相。(液相线常呈倒液相线常呈倒“S”形形)SiO2Na2O1、分类、

24、分类 本讲稿第五十一页，共五十七页GT1Na2OSiO2T1TSiO2Na2O.富富Si相相富富Na相相.富富Na相相富富Si相相蠕虫状连通结构蠕虫状连通结构亚稳区亚稳区(成核长大区成核长大区)abcdabcdac:db:不稳区不稳区(Spinodale)cd:本讲稿第五十二页，共五十七页本讲稿第五十三页，共五十七页2、分相时质点的运动方式、分相时质点的运动方式 (1)成核长大机理成核长大机理正扩散正扩散(2)不稳分相机理不稳分相机理负扩散负扩散最后最后本讲稿第五十四页，共五十七页亚稳亚稳和不和不稳稳分解比分解比较较亚 稳不 稳热力学成分第二相组成不随时间变化第二相组成随时间而连续向两个极端组

25、成变化，直至达到平衡组成变化形貌第二相分离成孤立的球形颗粒第二相分离成高度连续性的非球形颗粒有序颗粒尺寸和位置在母液中是无序的第二相分布在尺寸上和间距上均有规则界面分相开始界面有突变分相开始界面弥散能量分相需要位垒不存在位垒扩散正扩散负扩散时间分相时间长，动力学障碍大分相时间极短，动力学障碍小本讲稿第五十五页，共五十七页结论：结论：(1)、大多数氧化物和、大多数氧化物和SiO2都有分相；都有分相；(2)、离子势、离子势 Z/r 增大，分相范围增大，分相温度升高；增大，分相范围增大，分相温度升高；(3)、液相线平台愈宽，分相愈严重。、液相线平台愈宽，分相愈严重。1700165016001550150060 70 80 90 100mol%SiO2MgCaSrBaLiNa KRb或或CsLL+方石英方石英稳定二液区稳定二液区不同阳离子的离子势：不同阳离子的离子势：Cs+0.61Rb+0.67K+0.75Na+1.02Li+1.28Ba2+1.40Sr2+1.57Ca2+1.89Mg2+2.56本讲稿第五十六页，共五十七页本本 章章 完完 本讲稿第五十七页，共五十七页