第三章高分子溶液 (2)PPT讲稿.ppt

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1、第三章高分子溶液第1页，共116页，编辑于2022年，星期二什么是高分子溶液？什么是高分子溶液？高聚物以高聚物以分子状态分子状态分散在溶剂中所形成的分散在溶剂中所形成的均相混合物均相混合物高分子溶液。高分子溶液。传统意义的溶液：传统意义的溶液：高分子溶剂高分子溶剂广义上的溶液：广义上的溶液：高分子高分子高分子高分子（所有的均相混合物）（所有的均相混合物）第2页，共116页，编辑于2022年，星期二为什么要研究高分子溶液？为什么要研究高分子溶液？（1）高聚物无气态，因此研究单个高分子）高聚物无气态，因此研究单个高分子的行为都是在稀溶液中进行的。的行为都是在稀溶液中进行的。（2）高分子溶液可作粘接

2、剂，涂料等。）高分子溶液可作粘接剂，涂料等。（3）研究聚合物的溶混性（广义高分子）研究聚合物的溶混性（广义高分子溶液）溶液）高分子溶液的热力学性质和高分子溶液的热力学性质和动力学性质都在稀溶液中进动力学性质都在稀溶液中进行研究行研究粘合剂涂料溶液纺丝第3页，共116页，编辑于2022年，星期二纯低分子液体极稀溶液稀溶液亚浓溶液较浓溶液冻 胶塑化高聚物高聚物溶剂210-3 110-215%60%半固体固 体热力学性质动力学性质M和MWD高分子形态和尺寸、高分子相互作用性质稳定体系稳定研究多纺丝液油漆、涂料、胶浆、粘合剂性质或体系不稳定研究少复杂110-3本体增塑高分子溶液的分类：（高分子溶液的分

3、类：（浓度浓度依次增大）依次增大）第4页，共116页，编辑于2022年，星期二PAN无熔融态，以无熔融态，以DMF为溶剂而进行湿法纺为溶剂而进行湿法纺丝。丝。聚氯乙烯，聚氨酯人造革的制备聚氯乙烯，聚氨酯人造革的制备流延薄膜、糊塑料、搪塑料、乳胶、涂料、流延薄膜、糊塑料、搪塑料、乳胶、涂料、油漆、粘合剂等都是利用浓溶液。油漆、粘合剂等都是利用浓溶液。工业上，高分子溶液工业上，高分子溶液“稀稀”与与“浓浓”的概念的概念无绝对的界限，需视溶质、溶剂及溶质分无绝对的界限，需视溶质、溶剂及溶质分子量而定。一般把子量而定。一般把5%作为标准，作为标准，C5%为浓溶液。为浓溶液。高分子溶液的工业应用高分子溶

4、液的工业应用第5页，共116页，编辑于2022年，星期二高分子溶液性质的特点高分子溶液性质的特点1、高分子溶液粘度大高分子溶液粘度大（一般浓度为一般浓度为1-2%的高分子溶液，其粘度就的高分子溶液，其粘度就与纯溶剂有数量级的差别，例如如与纯溶剂有数量级的差别，例如如5%的的NR-苯溶液已成为冻胶苯溶液已成为冻胶）2、高分子溶液是热力学稳定体系高分子溶液是热力学稳定体系（热力学上稳定的二元或多热力学上稳定的二元或多元体系，是真溶液、分子分散、均相元体系，是真溶液、分子分散、均相）3、高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏离4、高分子溶液的性质随浓度变化很大高分

5、子溶液的性质随浓度变化很大5、高分子溶液的性质存在分子量依赖性高分子溶液的性质存在分子量依赖性（高聚物有分高聚物有分子量大且具有多分散性的特点，增加了高分子溶液性质研究的复杂性子量大且具有多分散性的特点，增加了高分子溶液性质研究的复杂性）第6页，共116页，编辑于2022年，星期二本本章章主主要要内内容容溶解过程中的热力学溶解过程中的热力学高分子溶液高分子溶液的热力学性的热力学性质质重点重点高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压难点难点高分子在溶液中的分高分子在溶液中的分子形态与尺寸子形态与尺寸高分子与溶剂的相互作用高分子与溶剂的相互作用重点重点高分子溶液的相分离高分子溶液的相分离重点重点难点难

6、点研究溶液的研究溶液的理论意义理论意义第7页，共116页，编辑于2022年，星期二第一节：聚合物的溶解和溶剂选择第一节：聚合物的溶解和溶剂选择一、一、聚合物溶解过程及其特点聚合物溶解过程及其特点由于高聚物结构的复杂性由于高聚物结构的复杂性：（1）分子量大而且具有多分散性）分子量大而且具有多分散性（2）分子的形状有线型、支化和交联）分子的形状有线型、支化和交联（3）高分子的凝聚态存在非晶态结构、晶态）高分子的凝聚态存在非晶态结构、晶态结构、取向态、织态等结构、取向态、织态等因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质的因此，高聚物的溶解现象比起小分子物质的溶解要复杂得多。溶解要复杂得多。第8页，共116

7、页，编辑于2022年，星期二（1）高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一般需要高聚物的溶解要达到分子分散的均相体系，一般需要较长时间；较长时间；（2）溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解溶解过程分两个阶段：先溶胀，后溶解高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多，溶剂分高聚物分子量巨大，分子的运动比小分子慢的多，溶剂分子会很快扩散到高聚物内部，引起链段运动，高聚物体积子会很快扩散到高聚物内部，引起链段运动，高聚物体积膨胀，然后才是高分子均匀分散于溶剂中，达到完全溶解。膨胀，然后才是高分子均匀分散于溶剂中，达到完全溶解。即使是良溶剂也不能即使是良溶剂也不能一次完全克服高分子一次完全克服高分子间的

8、内聚力间的内聚力高聚物溶解过程的有如下特点高聚物溶解过程的有如下特点：第9页，共116页，编辑于2022年，星期二溶胀：溶胀：溶解过程中首先是溶解过程中首先是溶剂分子扩散溶剂分子扩散到高分子内部引到高分子内部引起起高分子链段高分子链段运动，出现体积膨胀现象。运动，出现体积膨胀现象。溶解：溶解：溶质分子（溶质分子（高分子链高分子链）通过）通过分子扩散分子扩散与溶剂分与溶剂分子混合成为子混合成为分子分散分子分散的均相体系。的均相体系。第10页，共116页，编辑于2022年，星期二溶胀分为溶胀分为有限溶胀有限溶胀和和无限溶胀无限溶胀无限溶胀是指聚合物能无限制的吸收无限溶胀是指聚合物能无限制的吸收溶剂

9、分子直至形成均相溶液溶剂分子直至形成均相溶液有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一定程度后，不管与溶剂分子接触多定程度后，不管与溶剂分子接触多长时间，溶剂吸入量不再增加，聚长时间，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体系也不再增大，合物的体系也不再增大，高分子链段高分子链段不能挣脱其他链段的束缚不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地，不能很好地让溶剂扩散，体系始终保持两相状态。让溶剂扩散，体系始终保持两相状态。交联高聚物？交联高聚物？第11页，共116页，编辑于2022年，星期二 溶胀是链段运动的表现。只有链段协同运动溶胀是链段运动的表现。只有链段协同运动才导致大分子链的位移和分离，

10、这就是无限溶胀。才导致大分子链的位移和分离，这就是无限溶胀。溶解就是无限溶胀的结果。溶解就是无限溶胀的结果。问题：问题：聚集态不同的聚合物，其溶解过聚集态不同的聚合物，其溶解过程是如何的？程是如何的？第12页，共116页，编辑于2022年，星期二二、二、高聚物溶解过程的热力学解释高聚物溶解过程的热力学解释高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚物的溶解过程实质上是溶剂分子进入高聚物，克服大分子间作用力（溶剂化），达高聚物，克服大分子间作用力（溶剂化），达到大分子和溶剂分子相互混合的过程。到大分子和溶剂分子相互混合的过程。其自发进行的条件是：其自发进行的条件是：混合热混合热T是溶解时是溶解时的温

11、度的温度混合熵混合熵第13页，共116页，编辑于2022年，星期二因为在溶解过程中，分子的排因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，混合过程熵的变列趋于混乱，混合过程熵的变化是增加的化是增加的而而的正负及大小主要取决于溶液中的正负及大小主要取决于溶液中存在的三种不同的相互作用力。存在的三种不同的相互作用力。第14页，共116页，编辑于2022年，星期二、与分子间作用力有关，溶液中存在哪些作用能？与分子间作用力有关，溶液中存在哪些作用能？）溶剂分子间作用力）溶剂分子间作用力）高聚物大分子间作用力）高聚物大分子间作用力）高聚物溶剂分子间作用力）高聚物溶剂分子间作用力只有当高聚物溶剂分子间作用力大于只

12、有当高聚物溶剂分子间作用力大于前两者时，混合热前两者时，混合热才能为负值。才能为负值。溶解过程的第溶解过程的第一一个热力学参数个热力学参数即即第15页，共116页，编辑于2022年，星期二极性高分子极性高分子+极性溶剂极性溶剂强烈相互作用强烈相互作用放热，放热，0，0高聚物能发生溶解高聚物能发生溶解）例外：室温下不溶于水，因为有很例外：室温下不溶于水，因为有很强的氢键。升温可溶强的氢键。升温可溶例如：例如：聚丙烯腈聚丙烯腈+二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺第16页，共116页，编辑于2022年，星期二非极性结晶高聚物非极性结晶高聚物+非极性溶剂非极性溶剂吸热吸热）要使高聚物溶解要使高聚物溶解，必须满足

13、，必须满足T这类聚合物要溶解，一般采用：这类聚合物要溶解，一般采用：升高温度升高温度或者或者改变溶剂使降低改变溶剂使降低第17页，共116页，编辑于2022年，星期二）约为约为0非极性非晶高聚物非极性非晶高聚物+非极性溶剂非极性溶剂能溶解能溶解例如：例如：PS苯苯第18页，共116页，编辑于2022年，星期二2、高聚物溶解时，熵的变化包括两部分高聚物溶解时，熵的变化包括两部分高聚物与溶剂的混合熵，也称为高聚物与溶剂的混合熵，也称为构象熵，其大小与高分子链的构象熵，其大小与高分子链的柔顺性柔顺性有关，柔性越大，越大。有关，柔性越大，越大。溶剂化使大分子链柔性改变所引起的溶剂化使大分子链柔性改变所

14、引起的熵变。熵变。溶解过程的第溶解过程的第二二个热力学参数个热力学参数第19页，共116页，编辑于2022年，星期二对于极性聚合物溶于极性溶剂时，溶剂化对于极性聚合物溶于极性溶剂时，溶剂化作用强烈，会在高分子链的周围形成一层分子作用强烈，会在高分子链的周围形成一层分子排列规整的溶剂化层，使高分子链变得僵硬，排列规整的溶剂化层，使高分子链变得僵硬，构象不易改变构象不易改变这时为负值，甚至使这时为负值，甚至使0，进而使溶解，进而使溶解过程停止。过程停止。举例：蛋白质的水溶液，先溶解后析出。举例：蛋白质的水溶液，先溶解后析出。第20页，共116页，编辑于2022年，星期二液液，混合，无相变一般来说，

15、线形非晶聚合物在常温下即可溶解。一般来说，线形非晶聚合物在常温下即可溶解。三、三、聚集态结构不同的聚合物的溶解聚集态结构不同的聚合物的溶解1）非晶聚合物的溶解）非晶聚合物的溶解非晶聚合物：自由基聚合的非晶聚合物：自由基聚合的PS、PMMA，PVAc、NR等等非晶聚合物液相溶 剂液相堆砌松散，分子间相互作用堆砌松散，分子间相互作用较弱，较弱，溶剂分子容易渗入聚溶剂分子容易渗入聚合物内部合物内部第21页，共116页，编辑于2022年，星期二晶相液相相变溶 剂液相液液混合相变需要吸热，相变需要吸热，能量从何而来？能量从何而来？因此就要区分因此就要区分极性晶态高聚物极性晶态高聚物的溶解和的溶解和非极性

16、晶态非极性晶态高聚物高聚物的溶解的溶解2）结晶聚合物的溶解）结晶聚合物的溶解结晶聚合物：结晶聚合物：PE、PP、PA、PET结晶聚合物结晶聚合物第22页，共116页，编辑于2022年，星期二极性晶态聚合物室温下可溶解极性晶态聚合物室温下可溶解例如：室温下，例如：室温下，PET，PA可以溶解，为什么？可以溶解，为什么？因为极性晶态高聚物的因为极性晶态高聚物的非晶部分非晶部分与极性溶剂混合时，二者与极性溶剂混合时，二者强烈的强烈的相互作用相互作用会放出大量热量，使晶格破坏，因而溶解会放出大量热量，使晶格破坏，因而溶解过程可在室温下进行。过程可在室温下进行。那么是否可以这样理解：非晶部分先溶解，结晶

17、部分后溶解？那么是否可以这样理解：非晶部分先溶解，结晶部分后溶解？不能，因为非晶部分和结晶部分是一个整体，只能是非晶不能，因为非晶部分和结晶部分是一个整体，只能是非晶部分与极性溶剂强烈作用，溶胀，放热，结晶部分与非晶部分与极性溶剂强烈作用，溶胀，放热，结晶部分与非晶部分一起溶解。部分一起溶解。第23页，共116页，编辑于2022年，星期二对于非晶高聚物，溶解度与对于非晶高聚物，溶解度与分子量分子量有关。对于晶态聚合物，有关。对于晶态聚合物，溶解度不仅依赖于溶解度不仅依赖于M，更重要的是与，更重要的是与结晶度结晶度有关。有关。非极性晶态高聚物室温下不溶解非极性晶态高聚物室温下不溶解如：如：PE，

18、PP非晶部分与溶剂相互作用小非晶部分与溶剂相互作用小，放出的热量，放出的热量少少，不足以使结晶部分发生相变，因而这类高聚物需要升不足以使结晶部分发生相变，因而这类高聚物需要升温才能溶解（温才能溶解（通常要升温到熔点附近通常要升温到熔点附近）。）。例如：例如：PP在十氢萘中要升温到接近在十氢萘中要升温到接近135（接近熔点）才能很好（接近熔点）才能很好的溶解。的溶解。第24页，共116页，编辑于2022年，星期二交联高聚物只溶胀不溶解，可以吸收一定量的溶剂而溶交联高聚物只溶胀不溶解，可以吸收一定量的溶剂而溶胀，形成凝胶。胀，形成凝胶。交联高聚物的溶胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过交联高聚物的溶

19、胀过程实际上是两种相反趋势的平衡过程：程：由于化学位的差异，溶剂由于化学位的差异，溶剂力图渗入高聚物内使体积力图渗入高聚物内使体积膨胀（从而引起三维分膨胀（从而引起三维分子网的伸展）子网的伸展）交联点之间分子链的伸展交联点之间分子链的伸展降低了它的构象熵值，引降低了它的构象熵值，引起分子网的弹性收缩力，起分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩力图使分子网收缩当两种相反的倾向相互抵消时，就达到了当两种相反的倾向相互抵消时，就达到了溶胀平衡溶胀平衡3）交联高聚物的溶胀）交联高聚物的溶胀第25页，共116页，编辑于2022年，星期二平衡溶胀比平衡溶胀比Q高聚物在溶胀体中所占高聚物在溶胀体中所占的体积分

20、数的体积分数平衡溶胀比平衡溶胀比Q的计算及利用，在后面的章节有详的计算及利用，在后面的章节有详细介绍细介绍第26页，共116页，编辑于2022年，星期二第27页，共116页，编辑于2022年，星期二四、四、溶剂的选择溶剂的选择溶剂的选择有以下三原则：溶剂的选择有以下三原则：1、溶解度参数（内聚能密度）相近原则、溶解度参数（内聚能密度）相近原则121.5可以溶解可以溶解这一原则只适用于这一原则只适用于非极性聚合物非极性聚合物溶剂的选择溶剂的选择第28页，共116页，编辑于2022年，星期二 混合溶剂的溶度参数：混合溶剂的溶度参数：混混=11+111+1=1 表表3-1和表和表3-2分别是部分溶剂

21、和聚合物的分别是部分溶剂和聚合物的。可用两种单可用两种单位表示位表示（卡（卡/cm3）1/2和和（焦（焦/cm3）1/2，要分清单位，要分清单位，只能同单位才能比较。只能同单位才能比较。混合溶剂混合溶剂对高聚物的溶解能力往往比使用对高聚物的溶解能力往往比使用单一溶剂时为好。单一溶剂时为好。第29页，共116页，编辑于2022年，星期二2、相似相溶原则、相似相溶原则或者：极性相近原则或者：极性相近原则高聚物和溶剂，组成和结构相似则可互溶高聚物和溶剂，组成和结构相似则可互溶例如例如极性极性非极性非极性PAN（强极性）（强极性）可溶于可溶于DMF（二甲（二甲基甲酰胺）基甲酰胺）PVC，可溶于环己酮可

22、溶于环己酮PS，可溶于乙苯、丁酮可溶于乙苯、丁酮生胶生胶可溶于可溶于汽油，甲苯，苯等汽油，甲苯，苯等第30页，共116页，编辑于2022年，星期二思考思考1、丁腈橡胶、丁苯橡胶，哪种是耐油的？、丁腈橡胶、丁苯橡胶，哪种是耐油的？2、PVAc水解制备水解制备PVA，要使，要使PVA可溶于水，可溶于水，水解程度水解程度应控制好应控制好，若过低或过高都不溶，为什么？，若过低或过高都不溶，为什么？因为水解程度太高，分子链上因为水解程度太高，分子链上-OH数目数目太多太多，分子间有，分子间有氢氢键键，相互作用太强，所以，相互作用太强，所以PVAPVA不溶；不溶；若水解程度太小，则分子链上含有的若水解程度

23、太小，则分子链上含有的-OH太少太少，使分，使分子成为子成为弱极性或非极性弱极性或非极性，所以也不溶于水，所以也不溶于水第31页，共116页，编辑于2022年，星期二把溶剂和聚合物都进行分类把溶剂和聚合物都进行分类吸电子基吸电子基推电子基推电子基亲电体亲电体亲核体亲核体电子接受体电子接受体电子给予体电子给予体“酸酸”“碱碱”碱溶于酸碱溶于酸酸溶于碱酸溶于碱酸不溶于酸酸不溶于酸碱不溶于碱碱不溶于碱该原则适用于极性高分子该原则适用于极性高分子3、高分子、高分子溶剂相互作用参数溶剂相互作用参数1/2的原则的原则越小于越小于1/2，则溶剂越优良。，则溶剂越优良。=V1/RT（12）23、溶剂化原则、溶

24、剂化原则第32页，共116页，编辑于2022年，星期二聚合物在溶剂中的溶胀和溶解实质上是溶聚合物在溶剂中的溶胀和溶解实质上是溶剂化的作用，即高分子链与溶剂分子间的剂化的作用，即高分子链与溶剂分子间的相互作用，溶剂分子使高分子链分离而溶相互作用，溶剂分子使高分子链分离而溶胀，直至溶解。胀，直至溶解。溶剂化作用要求高聚物和溶剂在分子结构溶剂化作用要求高聚物和溶剂在分子结构上一个是电子接受体上一个是电子接受体(electrophile)（亲（亲电体），而另一个是电子给予体电体），而另一个是电子给予体(nucleophile)（亲核体）。两者相互作（亲核体）。两者相互作用而使聚合物溶于溶剂中。用而使聚

25、合物溶于溶剂中。详细分析详细分析第33页，共116页，编辑于2022年，星期二亲电子体（电子接受体）亲电子体（电子接受体）亲核基团（电子给予体）亲核基团（电子给予体）第34页，共116页，编辑于2022年，星期二应用溶剂化原则来处理高聚物问题时，可得到如下应用溶剂化原则来处理高聚物问题时，可得到如下结论：结论：含有大量亲电子基团的高分子物，将能溶于含有给电含有大量亲电子基团的高分子物，将能溶于含有给电子基团的溶剂中。子基团的溶剂中。例如例如:硝酸纤维素含有硝酸纤维素含有亲电子基团亲电子基团-NO2,可溶于可溶于丙酮丙酮，丁酮丁酮等给电子基团溶剂。等给电子基团溶剂。高聚物中存在有以上所说的亲电子

26、或给电子序列中的后高聚物中存在有以上所说的亲电子或给电子序列中的后几个基团时，由于这些基团的亲电子性或给电子性较弱，几个基团时，由于这些基团的亲电子性或给电子性较弱，溶解此类高聚物时就不需要很强的溶剂化作用。溶解此类高聚物时就不需要很强的溶剂化作用。例如例如:PVC可溶于可溶于环己酮环己酮，THF中。中。第35页，共116页，编辑于2022年，星期二相反，高聚物中含有序列中的前几个基团时，由于这相反，高聚物中含有序列中的前几个基团时，由于这些基团的亲电子性和给电子性较强，选择溶剂时应考些基团的亲电子性和给电子性较强，选择溶剂时应考虑相反的最前几个基团的溶剂。虑相反的最前几个基团的溶剂。例如例如

27、:含酰胺基的含酰胺基的尼龙尼龙66，可选择可选择甲酸甲酸，甲酚甲酚，浓浓硫酸硫酸等作为溶剂。等作为溶剂。高聚物溶剂选择应运用上述三个原则综合分析。高聚物溶剂选择应运用上述三个原则综合分析。第36页，共116页，编辑于2022年，星期二在实际中，要将以上三原则综合起来选择溶剂在实际中，要将以上三原则综合起来选择溶剂天然橡胶：天然橡胶：天然橡胶：天然橡胶：溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）PSPS（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）（弱极性）：溶于甲苯，

28、氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）（弱极性）：溶于甲苯，氯仿，苯胺（弱极性）和苯（非极性）PMMAPMMA（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮（极性）PVAPVA(极性极性极性极性)：溶于水（极性）：溶于水（极性）：溶于水（极性）：溶于水（极性）PANPAN（强极性）：溶于（强极性）：溶于（强极性）：溶于（强极性）：溶于DMFDMF，乙晴（强极性），乙晴（强极性），乙晴（强极性），乙晴（强极性）PETPET（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮（极性）（极性）：溶于丙酮（极

29、性）（极性）：溶于丙酮（极性）聚酰胺聚酰胺聚酰胺聚酰胺（极性）：溶于浓硫酸（极性）（极性）：溶于浓硫酸（极性）（极性）：溶于浓硫酸（极性）（极性）：溶于浓硫酸（极性）PVCPVC（极性）：二氯甲烷（极性）（极性）：二氯甲烷（极性）（极性）：二氯甲烷（极性）（极性）：二氯甲烷（极性）举例：举例：第37页，共116页，编辑于2022年，星期二问：非极性聚合物与溶剂相混合时，混合热如问：非极性聚合物与溶剂相混合时，混合热如何计算呢？何计算呢？第38页，共116页，编辑于2022年，星期二非极性聚合物与溶剂相混合时，混合热可以借用非极性聚合物与溶剂相混合时，混合热可以借用小分子的小分子的Hildebr

30、and溶度公式来计算溶度公式来计算摩尔混合体积摩尔混合体积溶剂、高分子的体积分数溶剂、高分子的体积分数溶剂、高分子的溶剂、高分子的溶解度参数（溶度参数）溶解度参数（溶度参数）很明显，当很明显，当一般来说，一般来说，则溶解过程可自发进行则溶解过程可自发进行第39页，共116页，编辑于2022年，星期二溶解度参数（溶度参数）溶解度参数（溶度参数）思考：思考：为什么可以为什么可以内聚能密度内聚能密度来预测溶解性？来预测溶解性？内聚能密度，内聚能密度，是在零压力下单位体积的液体是在零压力下单位体积的液体变成气体的气化能变成气体的气化能思考：思考：聚合物没有气态，如何测定其溶度参数？聚合物没有气态，如何

31、测定其溶度参数？第40页，共116页，编辑于2022年，星期二、粘度法：按照溶解度参数相近原则，相容最好时，、粘度法：按照溶解度参数相近原则，相容最好时，溶解度参数相近。而相容最好时，溶液的粘度最大，所溶解度参数相近。而相容最好时，溶液的粘度最大，所以把高分子在不同的溶剂中溶解，测定其粘度，粘度最以把高分子在不同的溶剂中溶解，测定其粘度，粘度最大时，对应的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数大时，对应的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数聚合物溶度参数的估算：聚合物溶度参数的估算：第41页，共116页，编辑于2022年，星期二聚合物溶度参数的估算：聚合物溶度参数的估算：、溶胀法：用交联的聚合物

32、，使其在不同溶剂中达到最大溶、溶胀法：用交联的聚合物，使其在不同溶剂中达到最大溶胀平衡后测定胀平衡后测定溶胀比溶胀比，溶胀比最大时的溶剂的溶度参数即为，溶胀比最大时的溶剂的溶度参数即为该聚合物的溶度参数该聚合物的溶度参数第42页，共116页，编辑于2022年，星期二、Small经验公式计算法经验公式计算法聚合物溶度参数的估算：聚合物溶度参数的估算：重复单元中各基团的摩尔引力常数（表重复单元中各基团的摩尔引力常数（表3-3）重复单元的摩尔体积重复单元的摩尔体积重复单元化学式量重复单元化学式量P76有例题有例题第43页，共116页，编辑于2022年，星期二第二节：高分子溶液的热力学性质第二节：高分

33、子溶液的热力学性质一、高分子溶液与理想溶液一、高分子溶液与理想溶液高分子溶液是高分子溶液是分子分散体系分子分散体系，是处于热力学状态的，是处于热力学状态的真溶液真溶液，是能用热力学函数来描述的，是能用热力学函数来描述的稳定体系稳定体系。为了更好的讨论高分子溶液的性质，我们引入为了更好的讨论高分子溶液的性质，我们引入“理想溶液理想溶液”的概念的概念第44页，共116页，编辑于2022年，星期二1、理想溶液、理想溶液1）11=22=12（溶液中（溶液中溶质溶质分子间（分子间（2-2），），溶剂溶剂分子间（分子间（1-1）及）及溶质溶质与溶剂与溶剂分子间（分子间（1-2）相互作用都相等）相互作用都相

34、等）2）溶解过程中没有体积变化溶解过程中没有体积变化3）溶解过程中没有焓变化溶解过程中没有焓变化注意：下标注意：下标M是指混合过程，是指混合过程，上标上标i是指理想溶液是指理想溶液第45页，共116页，编辑于2022年，星期二 4）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律：）理想溶液的蒸汽压服从拉乌尔定律：或者或者为为纯溶剂纯溶剂在某一温度的蒸汽压在某一温度的蒸汽压为为溶液中溶剂溶液中溶剂在相同温度的蒸汽压在相同温度的蒸汽压溶剂分子分数（溶剂分子分数（mol分数）分数）溶质分子分数（溶质分子分数（mol分数）分数）溶剂分子数溶剂分子数溶质分子数溶质分子数一些一些参数参数的意的意义：义：第46页，共116

35、页，编辑于2022年，星期二理想的溶液可以做为高分子溶液的理想的溶液可以做为高分子溶液的参比参比标准标准。理想溶液的混合自由能：理想溶液的混合自由能：5）波尔兹曼常数波尔兹曼常数 第47页，共116页，编辑于2022年，星期二高分子溶液中高分子链的排列方式数比同样数目的小分高分子溶液中高分子链的排列方式数比同样数目的小分大得多。大得多。理想溶液中，溶质分子只有一种构象理想溶液中，溶质分子只有一种构象，故高分子溶，故高分子溶液的微观状态数比理想溶液的多得多。液的微观状态数比理想溶液的多得多。1）不服从拉乌尔定律：）不服从拉乌尔定律：2）3）（因为（因为）高分子溶液与理想溶液存在偏差的主要原因在于

36、高分子溶液与理想溶液存在偏差的主要原因在于M大，分子链具大，分子链具柔性柔性，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用。因此，一个高分子在溶液中可以起到许多个小分子的作用。因此偏差主要表现在偏差主要表现在2）、）、3）点中。点中。2、高分子溶液、高分子溶液第48页，共116页，编辑于2022年，星期二FH设想溶液中分子的排列是规整的、类似晶体的晶设想溶液中分子的排列是规整的、类似晶体的晶格排列。如图格排列。如图3-1所示。所示。借助于晶格模型，运用统计热力学方法，推导出借助于晶格模型，运用统计热力学方法，推导出高分子溶液的混合熵高分子溶液的混合熵、混合热、混合自由能等混合热、混合自由能等热

37、力学热力学性质表达式。在推导过程中作了如下几点假定：性质表达式。在推导过程中作了如下几点假定：二、二、FloryHuggins 高分子溶液理论高分子溶液理论高分子溶液与理想溶液存在很大的偏差，因高分子溶液与理想溶液存在很大的偏差，因此还需要建立一个真正体现高分子链状分子此还需要建立一个真正体现高分子链状分子性质的溶液理论。性质的溶液理论。第49页，共116页，编辑于2022年，星期二 1、在晶格中，每个溶剂分子占据一个格子，每个高分子、在晶格中，每个溶剂分子占据一个格子，每个高分子由由x个个链段链段组成组成，每个链段的体积与溶剂的体积相等，每个链段的体积与溶剂的体积相等，每个链段占据一个每个链

38、段占据一个格子格子，整个高分子占据，整个高分子占据x个相连的格子，个相连的格子，x为高分子与溶剂分子的体为高分子与溶剂分子的体积比积比。2、高分子链是柔性的，所有、高分子链是柔性的，所有构象具有相同的能量构象具有相同的能量（自由旋转链）。（自由旋转链）。3、溶液中高分子链段是均匀分布的，即、溶液中高分子链段是均匀分布的，即链段占有任一格子的链段占有任一格子的几率相等几率相等。高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型溶剂分子高分子的一个链段补充假设：补充假设：（4）所有高分子具有）所有高分子具有相同的聚合度相同的聚合度（5）每个格子的）每个格子的配位配位数为数为Z。第50页，共116页，编辑

39、于2022年，星期二补充：补充：配位数配位数在晶体结构中，原子或离子总是按一定方式与周围的在晶体结构中，原子或离子总是按一定方式与周围的原子或离子相结合，此时，一个质点与周围直接接触原子或离子相结合，此时，一个质点与周围直接接触的质点数称为配位数。的质点数称为配位数。原子配位数是指某一个原子周围所接触到的同种原子的数目；离子配位数是在离子晶体中，每个离子周围所接触到的异性离子的个数。在金属晶体中，由于金属原子通常做最紧密堆积，决定了金属原子具有较高或最高的配位数。配位数为12的是晶体结构中最大的配位数。在成共价键结合的晶体中，无论是单质或是在成共价键结合的晶体中，无论是单质或是化合物，由于共价

40、键具有饱和性和方向性，因此配位数化合物，由于共价键具有饱和性和方向性，因此配位数偏低，一般不大于偏低，一般不大于4。第51页，共116页，编辑于2022年，星期二高分子本体高分子本体解取向高分子解取向高分子溶剂溶剂高分子溶液高分子溶液（一）高分子溶液的混合熵（一）高分子溶液的混合熵高分子与溶剂的混合过程如下图高分子与溶剂的混合过程如下图如果我们把聚合物的解取向态作为混合前聚如果我们把聚合物的解取向态作为混合前聚合物的微观状态，那么，聚合物与溶剂混合合物的微观状态，那么，聚合物与溶剂混合前的初始态的熵值为：前的初始态的熵值为：第52页，共116页，编辑于2022年，星期二所以高分子溶液的混合熵为

41、：所以高分子溶液的混合熵为：根据统计热力学根据统计热力学很明显，要计算很明显，要计算微观状态数微观状态数所以所以计算溶液的微观状态数计算溶液的微观状态数先计算先计算why第53页，共116页，编辑于2022年，星期二考虑由考虑由N1个溶剂分子和个溶剂分子和N2个高分子相混合，则总格子数个高分子相混合，则总格子数，微观状态数等于在微观状态数等于在 个格子中放入个格子中放入N1个个溶剂分溶剂分子和子和N2个个高分子的排列方法总数。高分子的排列方法总数。的计算的计算高分子链的平均链段数高分子链的平均链段数第54页，共116页，编辑于2022年，星期二假定已有假定已有个分子无规则的放入格子中，剩下个分

42、子无规则的放入格子中，剩下个格子是空个格子是空的。现在要计算第的。现在要计算第个高分子放入剩下个高分子放入剩下的的个空格中去的放置方法数个空格中去的放置方法数第第个高分子的第一个链段，个高分子的第一个链段，可以在可以在个空格中的任意个空格中的任意一个格子中放置，因此，其放置一个格子中放置，因此，其放置方法数位：方法数位：第55页，共116页，编辑于2022年，星期二第56页，共116页，编辑于2022年，星期二第第三个链段必须需接着三个链段必须需接着第二个链段的相邻的空第二个链段的相邻的空格放置格放置，但其中一个格子，但其中一个格子已被第二个链段占据，所已被第二个链段占据，所以其放置方法为：以

43、其放置方法为：第第j1个高分子的第二个链段的放置个高分子的第二个链段的放置方法数为：方法数为：因因第二个链段需放在与第一个链段第二个链段需放在与第一个链段相邻的空格中相邻的空格中，第一个链段周围有，第一个链段周围有Z个格子，其中空格的几率为个格子，其中空格的几率为 ：晶格配位数晶格配位数空格的几率空格的几率第57页，共116页，编辑于2022年，星期二Z晶格配位数第第个高分子的第个高分子的第个链段的放置方法：个链段的放置方法：因此，第因此，第个高分子被放入个高分子被放入个格子中去的放置个格子中去的放置方法数为以上各链段的放置方法的乘积：方法数为以上各链段的放置方法的乘积：Z Z1第58页，共1

44、16页，编辑于2022年，星期二N2个高分子在个高分子在N个格子中放置方法总数为：个格子中放置方法总数为：溶液的熵值为：溶液的熵值为：将聚合物解取向态作为混合前聚合物的微观状态将聚合物解取向态作为混合前聚合物的微观状态可由上式，可由上式，令令求得求得第59页，共116页，编辑于2022年，星期二高分子溶液的高分子溶液的混合熵混合熵：溶剂在溶液中的体积分数溶剂在溶液中的体积分数高分子在溶液中的体积分数高分子在溶液中的体积分数比较：比较：第60页，共116页，编辑于2022年，星期二3）SM实际上是混合时构象增多引起的熵变，称实际上是混合时构象增多引起的熵变，称为为混合构象熵混合构象熵。而并没有考

45、虑在溶解过程中由于高。而并没有考虑在溶解过程中由于高分子与溶剂分子相互作用所引起的熵变。分子与溶剂分子相互作用所引起的熵变。1）高分子溶液的）高分子溶液的SM公式中只是用公式中只是用体积分数体积分数代替代替了了摩尔分数摩尔分数，如果溶剂分子和溶质分子的体积相等，如果溶剂分子和溶质分子的体积相等，即即，则两式一样。，则两式一样。2）高分子溶液的）高分子溶液的混合熵公式包括了理想溶液混合熵混合熵公式包括了理想溶液混合熵公式，是一个更一般的公式。公式，是一个更一般的公式。4）说明说明：第61页，共116页，编辑于2022年，星期二只考虑最邻近一对只考虑最邻近一对分子的相互作用分子的相互作用（二）高分

46、子溶液的混合热（二）高分子溶液的混合热混合热来源于溶解前后体系中各基团之间的相互作用能。混合热来源于溶解前后体系中各基团之间的相互作用能。polymerpolymersolvent-solventpolymer-solvent高分子与溶剂分子形成作用的过程高分子与溶剂分子形成作用的过程第62页，共116页，编辑于2022年，星期二因此，生成一对因此，生成一对12时的能量变化为时的能量变化为分别表示他们的结合能分别表示他们的结合能假定溶液中，有假定溶液中，有P12对对1-2生成，混合时没有体生成，混合时没有体积变化，则混合热为积变化，则混合热为第63页，共116页，编辑于2022年，星期二一个高

47、分子周围共有个格子每个格子被溶剂分子占有的几率为则溶液中能形成1-2的总对数可近似为：若令高分子溶剂相互作用参数高分子溶剂相互作用参数Huggins parameter高分子的高分子的一个链段一个链段第64页，共116页，编辑于2022年，星期二 的物理意义是一个溶剂分子放到高分子中（N1=1，21）所发生的能量变化。如果过程放热，12较低，120。在-11范围内，无量纲问题：问题：若高分子与溶剂之间的相互作用越强若高分子与溶剂之间的相互作用越强，Huggins参数越参数越小还是越大？小还是越大？第65页，共116页，编辑于2022年，星期二（三）高分子溶液的混合自由能和化学位（三）高分子溶液

48、的混合自由能和化学位如果高聚物的溶解过程是在等温、等压下进如果高聚物的溶解过程是在等温、等压下进行的，高分子溶液的混合自由能为：行的，高分子溶液的混合自由能为：（3-18）把式（3-15）和（3-17）代入得：比较比较高分子溶液多了一项混合热高分子溶液多了一项混合热第66页，共116页，编辑于2022年，星期二（3-19a）（3-19b）溶剂的化学位变化溶剂的化学位变化溶质的化学位变化溶质的化学位变化链段数目，也链段数目，也可以理解为聚可以理解为聚合度合度对对求偏导获得溶液中溶剂的化学位的变化求偏导获得溶液中溶剂的化学位的变化，和溶质的化学位变化和溶质的化学位变化第67页，共116页，编辑于2

49、022年，星期二（3-23）三、高分子的三、高分子的“理想溶液理想溶液”状态状态1高分子的溶液的高分子的溶液的与与Flory将似晶格模型应用于稀溶液，当将似晶格模型应用于稀溶液，当21时，有下列代时，有下列代换换那么溶剂的化学位就可以改写为那么溶剂的化学位就可以改写为第68页，共116页，编辑于2022年，星期二对于很稀的理想溶液，对于很稀的理想溶液，过量化学位过量化学位那么：那么：第69页，共116页，编辑于2022年，星期二 当当时时,0,22高分子线团高分子线团扩张扩张劣溶剂劣溶剂高分子线团高分子线团紧缩紧缩 12分子链有缠结分子链有缠结糊塑料，冻胶，增塑体系，纺丝液，涂料等都是糊塑料，

50、冻胶，增塑体系，纺丝液，涂料等都是高分子浓溶液。高分子浓溶液。浓溶液浓溶液分子链无缠结分子链无缠结稀溶液稀溶液第三节第三节 高分子浓溶液高分子浓溶液第91页，共116页，编辑于2022年，星期二一、一、高分子浓溶液的主要特征高分子浓溶液的主要特征1 1、粘度的不稳定性、粘度的不稳定性 粘度不均一粘度不均一 分相分相 凝胶化凝胶化失去流动性失去流动性 第92页，共116页，编辑于2022年，星期二 2、高分子浓溶液的粘度和分子形态与制备历程有关高分子浓溶液的粘度和分子形态与制备历程有关 因此，用同一种高分子，制备相同浓度的溶液，其粘因此，用同一种高分子，制备相同浓度的溶液，其粘度可以相差很大。度