NOx和氮的含氧酸讲解学习.doc

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1、Good is good, but better carries it.精益求精，善益求善。NOx和氮的含氧酸-氮的氧化物王振山一、一氧化二氮N2ON原子SP杂化，N2O直线型分子，2个键，两2个34一氧化二氮N2O，有人称作氧化亚氮，又称“笑气”。N2O熔点-90.86，沸点-88.48，无色气体，有甜嗅，可助燃（但不助呼吸），易溶于水（但不与水作用），无毒，曾用作牙科麻醉剂。吸入它以后，先是精神异常兴奋，乐得笑声不止，之后渐渐疲劳而睡着了第一次世界大战、1915年10月的一天，一艘德国潜艇上的艇员因较长时间误吸N2O，全都快乐死去。2003年5月解放军报。在商业上的主要作用是：作“搅”奶油

2、“弹”、“搅打气泡”冰淇凌的充气剂，这是依靠它在奶油中有中等的溶解度、在压力下在植物油中的溶解度，以及它在低浓度时无毒性、无味道。在工业应用方面作为火箭推进剂。N2O是重要的温室气体。*NOx与红热的Cu反应：N2O+Cu=Cu+N2二、一氧化氮NO1、NO分子结构和性质、分子结构：NO分子有11个价电子，N原子采取sp杂化，N与O形成1个键，1个2电子键，1个3电子键。NO的电子排布是：(s1S)2(s1S*)2(s2S)2(s2S*)2(p2Py)2(p2Pz)2(s2Px)2(p*2Py)1或NOKK(s2s)2(s2s*)2(s2p)2(p2p)4(p2p*)1(s2p与p2p的能级高

3、低有争议)或NO(1s)2(2s)2(3s)2(4s)2(1p)4(5s)2(2p)1；KK(3s)2(4s)2(1p)4(5s)2(2p)1。，已知NO分子中电负性差为0.4，但NO分子偶极距较小，仅为0.17D，方向是由氧指向氮。NO分子的磁性随温度变化而变化,如在常温下,它有顺磁性,但随温度的降低分子磁性减少，低温下，固体NO为逆磁性。NO可以形成一系列NO+和NO-化合物(请比较NO、NO+、NO-的键级、键长及磁性)。NO+(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2NO(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)

4、2(2py*)1，NO分子有一个单电子。NO-(1s)2(1s*)2(2s)2(2s*)2(2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1；。由于NO-的键级比NO的键级小，故NO-的键长比NO的键长长。从键级3推测，NO+可能存在。NO有1个单电子，顺磁性；NO-有2个单电子，顺磁性；NO+没有单电子，反磁性。一般而言，键级愈大，键愈牢固，故它们的稳定性顺序为NO+NONO-。O2键级为2，和NO-相同（等电子体）；键能NO+NONO-，键长NO-NONO+。、物理性质在通常情况下，NO是无色气体，m.p.-163.6,b.p.-151.8；液态蓝色（含微量N2O3），固态无

5、色。键长很短（115pm）；=0.54410-30Cm。(0.166D)。NO跟血红蛋白作用生成一氧化氮血红蛋白而引起中毒，是一种血液窒息性气体。微溶于水，溶解度：NO在水中的溶解度甚微，例如0，7.38mL/100mLH2O；20，4.71mL/100mLH2O；40，3.51mL/100mLH2O；80，2.7mL/100mLH2O；但在硝酸溶液中的溶解度比在水中的大很多倍，且随硝酸浓度增大而增加。、化学性质（中等活泼）、NO是单电子(奇电子)分子，易形成二聚物N2O2，易失去*轨道上的1个电子（第一电离能低）。NO(键级2.5)NO+(键级3)+e(*2py1)，NO分子丢失此电子后变为

6、NO+离子（亚硝酰离子，与CO等电子）。稳定的NO+在许多亚硝酰盐中出现，例如(NO)HSO4，(NO)ClO4，(NO)BF4，(NO)FeCl4，(NO)AsF6，(NO)PtF6和(NO)N3等。所有这些盐都很容易水解。2NO(g)+X2(g)2NOX(g)卤化亚硝酰(X=F、Cl、Br)，NO+H2OH+HNO2、NO是稳定的自由基、很弱的二聚倾向：常温下，NO缔合，在低温下，液态和固态，有二聚体N2O2存在。、高温（11001200）分解为N2和O2。不助燃，不与水、酸、碱反应。、NO分子内有孤电子对，故可与金属离子形成配合物FeSO4+NOFeNOSO4棕色可溶性的硫酸亚硝酰合铁(

7、)、氧化还原性：常温下，极易被氧化为红棕色的NO2（NO在结构上不饱和，容易发生加合反应）；温度较高时，也与许多还原剂反应，例如，红热的Fe、Ni、C能把它还原为N2，在Pt催化剂存在下，H2能将其还原为NH3。2NO+2Cu=2CuO+N22NO(g)+O2(g)2NO2(g)；rHm=-112.97kJ/mol；放热反应。低温时有利于NO氧化，反应完全；但速率不快。NO转化所需时间/s转化率50%90%98%3012.424828309025.35085760温度/20100200400500Kp1.2410141.821087.4210412.31*氧化速率随温度升高而减慢，这是极个别的

8、实例。2NO+4H+4e-N2+2H2O，(NO,H+/N2)=1.68V2NO+2H2O+4e-N2+4OH-，(NO/N2,4OH-)=0.85VHNO2+H+e-NO+H2O，(HNO2/NO)=1.00VNO2-+H2O+e-NO+2OH-，(NO2-/NO,OH-)=-0.46VNO(g)+CO2(g)NO2(g)+CO(g)，NO(g)+O3(g)NO2(g)+O2(g)2NO(g)+3I2(s)+4H2O2NO3-(aq)+8H+(aq)+6I-(aq)中学化学实验室里，用H2SO4酸化的0.1mol/L的KMnO4吸收溶液NOx，5NO+3MnO-4+4H+3Mn2+5NO3-

9、+2H2O反应定量，可作分析方法。2NO(g)+2H2(g)N2(g)+2H2O(l)，6NO(g)+P4(s)3N2(g)+P4O6(s)4NO(g)+3FeFe3O4+2N2(g)，2NO(g)+Cu2CuO+N2(g)*在一定温度和浓度下，NO（g）会被HNO3氧化成NO2，即NO2被H2O吸收过程的逆反应：2HNO3+NO3NO2+H2O、1992年明星分子NO在大气中，NO是有害气体（血液窒息性气体，能与血红蛋白结合使人缺氧而中毒），它破坏臭氧层、造成酸雨、污染环境。在人体中，NO能容易地穿过生物膜，氧化外来物质；然而，NO作为一种内源性产物，却是对人体有益的成分；如果人体不能制造出

10、足够的NO,会导致一系列严重的疾病：高血压、血凝失常、免疫功能损伤、神经化学失衡，富尔奇戈特（R.F.Furchgott）、伊纳罗（L.J.Ignarro）和穆拉德（F.Murad）等三人，因发现NO在心血管系统可以传播信息等作用，而获1998年诺贝尔医学和生理学奖。NO能使血管扩张，调节血压，改善心脏供血，从而消除心绞痛，它还能增进免疫功能、传递兴奋信息、帮助大脑学习和记忆。NO被美国科学杂志（Science）命名为1992年明星分子。2、NO的生成、化学实验室制法3Cu+8HNO3(稀)3Cu(NO3)2+4H2O+2NOc(HNO3)=68molL-1通过水溶液反应制得相当纯的NO：2N

11、aNO2+2NaI+4H2SO4I2+4NaHSO4+2H2O+2NO2NaNO2+2FeSO4+3H2SO4Fe2(SO4)3+2NaHSO4+2H2O+2NO6NaNO2+3H2SO42HNO3+3Na2SO4+2H2O+4NO、工业上用氨氧化法4NH3(g）+5O2(g)4NO(g)+6H2O(g)；rHm=-907.28kJ/mol。催化剂：Pt(90%)-Rh(10%)或Pt(93%)-Rh(3%)-Pd(4%)或Pt(99%)-Ir(!%),网状；温度：750850。、电弧法（20世纪初，耗电量大，所得硝酸浓度低，后被氨氧化法取代；有廉价电力地区能用此法。）令空气通过温度为4000

12、的电弧，然后将混合气体迅速冷却到1200以下，防止生成的NO分解，可以得到NO气体。N2(g)+O2(g)2NO(g)；rHm=180.5kJ/mol；K25=510-31、在自然界闪电时，N2和O2化合生成NO一场大雷雨，可制造4至5万吨氮肥，全年可制造氮肥1000万吨以上。*(雷是闪电通道中的气体迅速膨胀过程中所发出的巨大声响。在云团放电的过程中，直径仅几厘米的传输通道，电流可达110410104A，闪电时空气瞬间的温度高达2000030000，通道内的气体以30105Pa50105Pa大气压向外迅速膨胀，形成爆炸过程。)、N2和O2化合生成NO的反应、化学平衡和反应速率N2(g)+O2(

13、g)2NO(g)；rHm=180.5kJ/mol；K25=510-31温度/25727122717602727Kp510-31810-91.110-54.810-41.410-2仅在在1200时，才开始有可逆反应发生，且反应很慢，NO分解的趋势极大；平衡混合物中(NO)0.1%。即使在1500左右，N2和O2化合平衡也几乎完全向左移动，而且反应速率很低，建立平衡约需30小时。4000时，(NO)10%。温度/150020002500290032004200(NO)/%0.10.611,793.24.4310、反应机理N2分子中NN键能很高(946kJ/mol)，键长很短(110pm)；3000

14、时N2解离的体积分数只有0.1%，很难觉察；O2分子中键能(493kJ/mol)，键长(121pm)而O2分子解离的体积分数却可大于6%。N2(g)2N(g)；rGm=911.13kJ/mol；K25=10-120链引发：O2(g)2O(g)；链传递：O+N2NO+N，N+O2NO+O；在雷电或高温燃烧的过程中有NO产生。三、三氧化二氮N2O3三氧化二氮N2O3熔点-110.7，沸点3.3（分解），蓝色固体，浅蓝色液体。极不稳定，极易分解，N2O3NO+NO2，当温度升高，N2O3解离成NO和NO2的数量增加，其中还混有N2O4；到-30.7以上成为绿色液体，这是由棕色的NO2和蓝色的N2O3

15、混合所致。，室温、常压下完全分解为NO和NO2。（在25、101.325kPa下，平衡体系中存在10%N2O3；100时只存在1.2%。）N2O3是亚硝酸HNO2的酸酐，N2O3+H2O2HNO2NO+NO2+2NaOH=2NaNO2+H2O，N2O3+3Cu=3CuO+N2NO(无色)+NO2(棕色)N2O3(蓝色)，N2O30时为蓝色液体。1个N原子sp2杂化，分别和2个O原子、另一个N原子形成3条键，Pz轨道有2个单电子。另一个N原子不等性sp2杂化，Pz轨道有1个电子。分子中共形成4条键。此外每个O原子Pz轨道有1个电子。所以形成1个56离域键。，或者，34四、NO21、NO2分子结构

16、和性质，、分子结构：单电子分子。、物理性质在通常情况下，NO2是红棕色气体，有刺激性气味；N2O4是无色气体。m.p.-11.2（N2O4）,b.p.21.15；N2O4晶体无色；液体黄色（m.p）、红棕色（b.p）,在冷却时颜色逐渐变淡、最后变为无色；=？10-30Cm。(0.316D)。易压缩成无色液体。易溶于水。、化学性质（较活泼）、NO2是单电子分子，易发生二聚作用N2O4(g)2NO2(g)；rHm=57.20kJ/mol；（25）温度t-11.2（m.p.）时，固体完全由N2O4分子组成，为N2O4的无色晶体；温度/2750100135140t=-11.2时的液体中含有0.01%的

17、NO2，故此温度下的液态呈黄色；(NO2)/%20408998.7100t=21.15（b.p）时，液体中含有0.1%的NO2，而此时的气体中含有15.9%的NO2（红棕色气体是NO2和N2O4的混合物）；(N2O4)/%8060111.30总之，在-11.2到140的范围内，NO2和N2O4共存，不可能研究单独的化合物。、超过150，NO2分解；到620，分解完全。、易溶于水，并歧化成HNO3和HNO2，因此NO2为混合酸酐（利用元素电位图，可以解释下列歧化反应。）3NO2+2NaOH=2NaNO3+NO+H2O，NO+NO2+2NaOH2NaNO2+H2O2NO2+H2OHNO3+HNO2

18、；2NO2+2NaOHNaNO3+NaNO2+H2OHNO2（只在低于0、浓度小时才稳定）不稳定，受热立即分解：3HNO2=HNO3+2NO+H2O2NO2+Na2CO3=NaNO3+NaNO2+CO2,3NO2+2NaOH=2NaNO3+NO+H2O3NO2+H2O(热)=2HNO3+NO这是工业制备HNO3的重要反应。、强氧化剂：（其氧化作用比HNO3强烈，其强度与Br2相当。）NO2和N2O4气体混合物的氧化性很强，碳、硫、磷等在其中容易起火燃烧，和许多有机物的蒸汽混合可形成爆炸性气体，液态N2O4可用作火箭推进剂（如N2H4）的氧化剂，也可用于制造爆炸药物。NO2+SO2=SO3+NO

19、；4NO2+H2S=4NO+SO3+H2O；NO2+2KI+H2O=NO+I2+2KOH；NO2+CO=CO2+NO；2NO2+4Cu4CuO+N2,Cu溶解在乙酸乙酯的N2O4溶液（参阅硝酸铜晶体）Cu+3N2O4Cu(NO3)2N2O4+2NO2NO2+8H+8e-N2+4H2O，(NO2,H+/N2)=1.35V；2NO2+4H2O+8e-N2+8OH-，(NO2/N2,OH)=0.53V；NO2+2H+2e-NO+H2O，(NO2,H+/NO)=1.03V；NO2+H+e-HNO2，(NO2/HNO2)=1.07V；NO2+e-NO-2，(NO2/NO-2)=0.88V；NO-3+2H

20、+e-NO2+H2O，(NO-3,H+/NO2)=0.80V；2NO-3+2H2O+2e-N2O4+4OH-，(NO-3/N2O4,4OH)=-0.85V；、和缓的还原剂：2NO2+O3=N2O5+O2中学化学实验室里，用H2SO4酸化的0.1mol/L的KMnO4吸收溶液NOx：5NO2+MnO-4+H2OMn2+5NO-3+2H+、NO2是单电子分子，是稳定的自由基、NO2分子是单电子，有一未成对电子（它主要位于N原子上）易电离，通过失去一个电子形成硝酰阳离子NO2+（与CO2等电子）；或通过获得一个电子形成亚硝酸根离子NO2-（与O3等电子）。HNO3+2H2SO4(无水)H3O+NO2

21、+2HSO4-,HNO3+2HClO4(无水)H3O+NO2+2ClO4-2、NO2的制取方法Cu+4HNO3(浓)Cu(NO3)2+2H2O+2NO2，2HNO3+SO2N2O4+H2SO42Pb(NO3)24NO2+2PbO+O2五、五氧化二氮N2O5N2O5是硝酸酐，无色固体（固体由NO2+NO3-组成，NO2+是硝酰），熔点32.4，升华。易潮解，挥发时分解成NO2和O2，极不稳定，能爆炸性分解，2N2O54NO2+O2，强氧化剂，溶于水生成硝酸。N2O5+H2O2HNO3，N2O5+5Cu=5CuO+N2硝酸一、硝酸的物理性质、纯净的无水硝酸：无色、发烟、易挥发、有刺激性气味的油状液

22、体，1.5027g/cm3，m.p.-41.6,b.p.82.6,在冰点时呈白色雪状晶体；熔融时得一淡黄色的液体。和水可以按任何比例混合。恒沸液：(HNO3)=68.4%,1.405g/cm3，相当于15mol/L,b.p.120.7。（无水HNO3仅能获得纯HNO3固体，在气相和液相HNO3自发分解为NO2，在日光下分解更迅速。）形成的结晶水合物HNO3H2O（m.p.-37.8,称为正硝酸）以及HNO33H2O（m.p.-18.47）。硝酸可以从616mol/L水溶液中用甲苯萃取而得到半水合物2HNO3H2O。、浓硝酸：市售浓硝酸（HNO3）69.2%，受热或见光就按下式逐渐分解，生成的N

23、O2溶于硝酸使溶液呈黄色：4HNO34NO2+O2+2H2O；rHm=259.4kJmol-1。作为重要化工原料的浓硝酸(HNO3)96。、发烟硝酸：“HNO3+N2O4”。一般指(HNO3)98的硝酸。(HNO3）80的硝酸就可称为发烟硝酸。(HNO3）86的硝酸，由于HNO3的挥发出而产生“白烟”HNO3（g)+空气中H2O（g)微小的硝酸液滴，“发雾”。发烟硝酸，由于溶解了过量的NO2使硝酸溶液呈红棕色，冒出有窒息性的毒烟“红烟”，可作火箭燃料的氧化剂。（发烟硝酸，具有浓硝酸性质，但其腐蚀性、氧化性更强，反应也较硝酸更剧烈。）(HNO3)C(HNO3)说明：1、市售浓硝酸呈黄色；2、试剂

24、硝酸是恒沸混合物，(HNO3)=68.4%b.p.120.7；3、发烟硝酸，即溶解了过量NO2的浓硝酸，呈红棕色。市售浓硝酸69.2%15.49molL-11.410gcm-3化工原料浓硝酸9622.8molL-11.495gcm-3试剂硝酸68.4%15.18molL-11.405gcm-3发烟硝酸9%23.3molL-11.506gcm-3实验室浓硝酸56%71%1216molL-11.3451.418稀硝酸32%40%68molL-11.1931.24612%2.030molL-11.06606%0.982molL-11.0314极稀硝酸1%2%0.1590.320molL-11.004

25、1.009二、硝酸的化学性质、强酸性：HNO3H+NO-3，具有酸的通性，、稀硝酸，使石蕊试液变红；、浓硝酸，使石蕊试液先变红、后褪色。、不稳定性：4HNO34NO2+O2+2H2O，rHm=259.4kJmol-1；加热至100时有11.17%HNO3分解，加热至256时100的分解。硝酸越浓，越易分解。应保存在玻璃塞棕色细口瓶中，放阴凉处（黑暗、温度低）。（不能用橡胶塞，避光、热。）、氧化性：硝酸越浓，氧化性越强NO2的催化作用NO2+e-NO2-,NO2-+H+HNO2,HNO2+HNO3H2O+2NO2、跟非金属的反应(除O2、Cl2外，都能与之反应）有机物或碳能被浓HNO3氧化成CO

26、2，表现为HNO3对有机物（衣服、皮肤）的腐蚀性和破坏性。有些有机物（例如松节油）遇到浓HNO3甚至可以引起燃烧。浓HNO3作为氧化剂时，其还原产物多数是NO2，但同非金属作用时往往是NO。C(红热)+4HNO3(浓)=CO2+4NO2+2H2O，3C+4HNO3(浓)3CO2+4NO+2H2OP+5HNO3(浓)H3PO4+5NO2+H2O，3P+5HNO3(浓)+2H2O3H3PO4+5NOS+6HNO3(浓)H2SO4+6NO2+2H2O，I2+10HNO3(浓)2HIO3+10NO2+4H2OI2+4HNO3(发烟)2HIO3+3NO+NO2+H2O，3I2+10HNO3(稀)6HIO

27、3+10NO+2H2O、跟金属的反应：除Au、Pt、Ir、Rh、Nb、Ta、Ti等金属外，硝酸几乎可氧化所有金属，分以下三种情况：、Fe、Cr、Al、Mo、Ni等能溶于稀HNO3，但和冷、浓HNO3作用，在金属表面形成一层不溶于冷、浓HNO3的保护膜钝化，从而阻碍反应进行。经浓HNO3处理后的“钝态”金属就不易再与稀酸作用。*钝化膜理论：用光学法已测定，Fe在浓HNO3中钝化时，薄膜厚度仅3010-10m4010-10m,即几个分子厚。有人认为是Fe8O11,大部分膜是晶体结构。此外，吸附理论：有电学说和电化学说。、Sn、As、Sb、Mo、W等偏酸性的金属和浓HNO3作用，生成含水的氧化物或含

28、氧酸Sn+4HNO3(浓)=SnO2(白色粉末）+4NO2+2H2O(这里的SnO2是指不溶于酸的锡酸，SnO2xH2O)；4Sn+10HNO3(很稀)=4Sn(NO3)2+NH4NO3+3H2O3As+5HNO3(浓)+2H2O3H3AsO4+5NO,3Sb+5HNO3(浓)+2H2O3H3SbO4+5NO、其余金属和硝酸反应均生成可溶性硝酸盐硝酸与金属反应的主要产物,一般地说：a、浓硝酸（1216molL-1）与金属反应，不论金属活泼与否，它被还原的产物主要是NO2。例如，Cu+4HNO3(浓)=Cu(NO3)2+2NO2+2H2O（实验室制NO2的反应）b、稀硝酸（68molL-1）与不

29、活泼金属（如Cu）反应，主要产物是NO；例如，3Cu+8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2+2NO+4H2O（实验室制NO的反应）与活泼金属（如Fe、Zn、Mg等）反应，则可能生成N2O当c(HNO3)2molL-1时或NH4+当c(HNO3)2molL-1时。6HNO3(浓)+FeFe(NO3)3+3NO2+3H2O，4HNO3(稀)+FeFe(NO3)3+NO+2H2O，30HNO3(稀)+8Fe8Fe(NO3)3+3N2O+15H2O，36HNO3(稀)+10Fe10Fe(NO3)3+3N2+18H2O，30HNO3(稀)+8Fe8Fe(NO3)3+3NH4NO3+9H2O；Zn+4HN

30、O3(浓)=Zn(NO3)2+2NO2+2H2O，3Zn+8HNO3(稀)=3Zn(NO3)2+2NO+4H2O,4Zn+10HNO3(稀)=4Zn(NO3)2+N2O+5H2O，4Zn+10HNO3(极稀)=4Zn(NO3)2+NH4NO3+3H2O,Zn+2HNO3+NH4NO3=Zn(NO3)2+3H2O+N2,c、极稀硝酸（1%2%）与极活泼的金属作用，会有H2放出。例如，Mg+2HNO3(极稀)=Mg(NO3)2+H2，Zn+2HNO3(极稀)=Zn(NO3)2+H2*注：HNO3分子的结构，注：c(HNO3)=0.1molL-1的硝酸，约93%离解。*c(HNO3)2molL-1的

31、硝酸，氧化能力小。注：NO的溶解性：NO在水中的溶解度甚微，例如0，7.38mL/100mLH2O；20，4.71mL/100mLH2O；40，3.51mL/100mLH2O；80，2.7mL/100mLH2O；但在硝酸溶液中的溶解度比在水中的大很多倍，且随硝酸浓度增大而增加。三、王水：一体积浓HNO3和三体积浓HCl的混合液叫做王水。“三强”试剂，可溶解Au、Pt等。、强酸性、强氧化性王水中不仅含有HNO3，而且还含有Cl2、NOCl（氯化亚硝酰）等强氧化剂：HNO3+3HCl=NOCl+Cl2+2H2ONO3-+3H+2e-HNO2+H2O，(HNO3/HNO2)=0.934V,NO3-+

32、2H+e-NO2+H2O，(NO3-,H+/NO2)=0.80V，NO2+e-NO-2，(NO2/NO-2)=0.88V,NO2+2H+2e-NO+H2O，(NO2,H+/NO)=1.03V,NO2+H+e-HNO2，(NO2/HNO2)=1.07V,NO3-+4H+3e-NO+2H2O，(NO3-，H+/NO)=0.957V，Cl2+2e-2Cl-，(Cl2/Cl-)=1.36V,NO+e-NO，=1.46V,、强配合性王水中含有高浓度的Cl-，能够形成稳定的配离子，如AuCl4-、PtCl62-，使溶液中金属离子浓度减小，金属的还原能力增强。Au3+3e-Au，=1.42V（1.498V？

33、），AuCl4-+3eAu+4Cl-,=1.002V四、硝酸盐、硝酸盐、水溶性：几乎所有的硝酸盐都易溶于水而且容易结晶。、绝大多数硝酸盐都是离子型化合物，只有个别硝酸盐是共价化合物。如在非水溶剂（液态NO2）中制得的无水Cu(NO3)2（蓝色，在真空中加热到423K473K，它升华但不分解。）、硝酸盐热分解规律硝酸盐的热稳定性主要表现在NO-3离子的不稳定性和氧化性上。硝酸盐热分解产物和金属离子有关。硝酸盐热分解的情况复杂，主要可分为以下几种：在金属活动顺序表中，、位于Mg之前的金属，2MNO32MNO2+O2例如，2KNO32KNO2+O2，Ca(NO3)2Ca(NO2)2+O2、位于MgC

34、u之间的金属，2M(NO3)22MO+4NO2+O2例如，2Mg(NO3)22MgO+4NO2+O2，2Cu(NO3)22CuO+4NO2+O2、位于Cu之后的金属，2MNO32M+NO2+O2例如，2AgNO32Ag+2NO2+O2,*、特殊情况4LiNO32Li2O+4NO2+O2,2LiNO3Li2O+NO2+NO+O22Pb(NO3)22PbO+4NO2+O2，Pb(NO3)2PbO2+2NO2,Sn(NO3)2SnO2+2NO2，2Fe(NO3)2Fe2O3+4NO2+1/2O2,Mn(NO3)2MnO2+2NO2，几种硝酸盐热分解温度KNO3NaNO3LiNO3Mg(NO3)2Ca

35、(NO3)2Mn(NO3)2Pb(NO3)2670730700400380500400380600561160200470670730700120、无机化学第四版下册P1，北京师范大学华中范大学南京范大学等无机化学教研室编高等教育出版社、无机化学第二版下册，P2，武汉大学吉林大学等校编高等教育出版社、化学辞典P739周公度主编，化学工业出版社、化工辞典P739王箴主编，第四版，化学工业出版社、无机化学第二版下册，P31，大连工学院无机化学教研室编校编高等教育出版社五、硝酸的实验室制法（这是历史上世纪至世纪初的工业制法。）NaNO3(固)+H2SO4(浓)NaHSO4+HNO3（加热温度1201

36、50，只到生成NaHSO4为止，避免剧烈加热。第二步反应NaNO3(固)+NaHSO4Na2SO4+HNO3需要500左右，这时HNO3会分解反而使产率降低。）发生装置：曲颈甑中装有NaNO3(固)+H2SO4(浓)的混合物，用酒精灯加热；收集装置：烧瓶或大的硬质试管作承受器，放在水槽中用冷水冷却。六、硝酸的工业制法、电弧法（1903年，挪威。耗电量大，所得硝酸浓度低，后被氨氧化法取代；有廉价电力地区能用此法。）令空气通过温度为4000的电弧，然后将混合气体迅速冷却到1200以下，防止生成的NO分解，可以得到NO气体。N2(g)+O2(g)2NO(g)；rHm=180.5kJ/mol；K25=

37、510-31、氨氧化法：（1901年，德国物理化学家奥斯特瓦尔德W.Ostwald研究，1908年德国开始小规模生产，1909年获诺贝尔奖；生产上重要的发展是在1913年合成氨工业生产以后。）稀硝酸的生产有：常压法，氨的催化氧化和NO2的吸收均在常压下进行；全加压法，氨的催化氧化和NO2的吸收均在加压下进行（中压，0.20.5MPa；高压，0.70.9MPa）；综合法，氨的催化氧化和NO2的吸收在两个不同压下进行。、反应原理（以NH3为原料制备硝酸的工艺包括三个放热反应步骤）、氨的催化氧化4NH3（g）+5O2（g）4NO（g）+6H2O（g）；rHm=-903.7kJ/mol,K298=10

38、168(900时，K1173=1053）可视为不可逆反应。反应条件的选择：催化剂，Pt(90%)-Rh(10%)或Pt(93%)-Rh(3%)-Pd(4%)或Pt(99%)-Ir(!%),网状；温度：750850。氨氧化率。副反应：4NH3+3O2=2N2+6H2O，rHm=-1267.8kJ/mol；4NH3+O2=2N2O+6H2O，rHm=-1104.9kJ/mol；2NH3=N2+3H2，rHm=92.4kJ/mol；4NH3+6NO5N2+6H2O，rHm=-1810.79kJ/mol；2NO=N2+O2,rHm=-180.5kJ/mol；、NO氧化为NO2：干法氧化2NO(g)+O

39、2(g)2NO2(g)；rHm=-112.97kJ/mol；放热反应。低温时有利于NO氧化，反应完全；但速率不快。NO转化所需时间/s转化率50%90%98%温度/201002004005003012.42482830Kp1.2410141.821087.4210412.319025.35085760*NO氧化速率随温度升高而减慢，这是极个别的实例。反应条件的选择：停留时间：反应慢，需要一定时间；压力：加压有利于NO氧化；温度：温度降低有利于NO氧化；常压下，温度低于100，(NO)100，低于200，(NO)达90以上；温度高于800，(NO)0。从氨氧化系统降温至180220的混合气体还要

40、进一步快速冷却,而且温度越低越好。必须注意的是，随着温度的下降NO便被氧化，当温度的下降到水蒸汽凝结时就会有一部分NO2溶解在水中形成稀硝酸；这样会使混合气中NOx浓度降低，不利于以后NO2的吸收。采用快速冷却法可以解决这一问题。当快速冷却到40时，能使水蒸气迅速冷凝，大部分水分被除去，但混合气中的NO来不及氧化。干NO气与二次加入的空气在氧化塔或管道内反应。氧化在室温进行，由于大量反应热产生，使气体温度升高到200，所以要同时冷却除热。副反应：NO+NO2=N2O3,rHm=-40.5kJ/mol；2NO2(g)=N2O4(g),rHm=-57.20kJ/mol；*1molNO完全转化为HN

41、O3,整个氧化过程被氧化NO的物质的量是1+1/3+(1/3)2+(1/3)n=1.5mol4NO+3O2+2H2O=4HNO3、湿法氧化塔顶喷淋较浓的硝酸，NO在气相空间，2HNO3(l)+NO(g)=3NO2(g)+H2O(l)。(NO)达7080。在一定的温度和浓度下，NO(g)会被HNO3(l)氧化成NO2(g)，即NO2(g)被H2O(l)吸收过程的逆反应。、NO2的吸收：3NO2(g)+H2O(l)=2HNO3(l)+NO(g)，rHm=-136.2kJ/mol；同时有2NO+O2=2NO2反应发生。副反应：2NO2(g)+H2O(l)=HNO3(l)+HNO2(l)，rHm=-1

42、16.1kJ/mol；N2O4(g)+H2O(l)=HNO3(l)+HNO2(l)，rHm=-59.2kJ/mol；N2O3+H2O=2HNO2，rHm=-55.7kJ/mol；HNO2（在低于0、浓度小时才稳定）不稳定，受热立即分解，在工业生产条件下，3HNO2=HNO3+2NO+H2O，rHm=75.9kJ/mol；用水吸收NOx的总反应可以表示为：3NO2(g)+H2O(l)=2HNO3(l)+NO(g)，rHm=-136.2kJ/mol。反应条件的选择：温度高于40、(HNO3)60%时，吸收不能进行。酸的浓度低、温度低，有利于吸收。常压法，产品(HNO3)50；全加压法，产品(HNO

43、3)=5760以至6570。、生产工艺流程及典型设备、氨的催化氧化：氨的催化氧化流程：、空气和氨的净化：除灰尘、铁锈、油污及有害气体，防催化剂中毒；、混合气体的配制：氨空气混合气体能着火爆炸，有爆炸一定的极限，要控制NH3的含量；、预热后的空气再与NH3混合、进入氨氧化炉，冷却出氨氧化炉的气体回收热能。降温至180220,送往NO氧化系统。回收热能的方法：、废热锅炉，、预热空气。典型设备：氨氧化炉（多层水平的Pt-Rh合金网）。现在常采用的流向，是氨空气混合气从上进，氨氧化气从下出；但也有采用下进上出的流向。、NO氧化为NO2：从氨氧化系统降温至180220的混合气体(NO)10%12%、(O

44、2)2%5%、(H2O)17%20%，其余是N2、和少量NO2还要进一步快速冷却,而且温度越低越好。快速冷却到40使水蒸气迅速冷凝，但混合气中的NO来不及氧化。随着温度的降低，有少量NO被氧化成NO2，并被冷凝水吸收，形成含酸的冷凝液浓度为2%3%的稀硝酸。这种稀硝酸用于NO2的吸收。干NO气与二次加入的空气在氧化塔或管道内反应。氧化在室温进行，由于大量反应热产生，使气体温度升高到200，所以要同时冷却除热。典型设备：快速冷却器，氧化塔。、NO2的吸收：NO2的吸收流程：加压吸收，总吸收度99%,常压吸收，总吸收度97%。、及时排出吸收塔内的热量；、多塔吸收：常压吸收多塔系统，既能满足得到一定浓度的硝酸，又能保证高的吸收度，并且还能满足用循环酸移走热量的需要；、气体与酸的流向：多采用逆流，只是第一塔采用并流（考虑到NO2的吸收与NO的氧化同时进行）；、成品酸的漂白：硝酸越浓，氮氧化物溶解的就越多，如58%60%硝酸溶解2%4%氮氧化物而