有色冶金原理第三章-氧化物的还原.ppt

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1、第三章氧化物的还原3.1 概述3.2 燃烧反应3.3 氧化物用CO、H2气体还原剂还原3.4 氧化物用固体还原剂C还原3.5 复杂化合物和溶液中氧化物的还原3.6 金属热还原3.7 氧化物还原实例3.8 多相反应动力学13.1 概述 一、研究还原过程的意义l金属元素在自然界很少以单质形态存在l有色金属矿物大多数是硫化物或氧化物l炼铁所用矿物及很多冶金中间产品主要是氧化物 形态l钛、锆、铅等金属的冶金中间产品为氯化物l还原反应在从这些矿物提取金属的过程中起着重 要作用l还原过程实例:高炉炼铁、锡冶金、铅冶金、火法炼锌、钨冶 金/钛冶金2二、还原过程分类l气体还原剂还原 用CO或H2作还原剂还原金

2、属氧化物。l固体碳还原 用固体碳作还原剂还原金属氧化物。l金属热还原 用位于G一T图下方的曲线所表示的金属作还原 剂，还原位于G一T图上方曲线所表示的金属氧化 物(氯化物、氟化物)以制取金属。l真空还原 在真空条件下进行的还原过程3三、还原反应进行的热力学条件金属化合物还原过程通式：MeA+X=Me+XA (反应3-1)MeA 待还原的原料(A=O、Cl、F等)；Me 还原产品(金属、合金等)；X 还原剂(C、CO、H2、Me)；XA 还原剂的化合物(CO、CO2、H2O、MeA)反应(3-1)的吉布斯自由能变化为：rG(9-1)=rG(9-1)+RTln J =rG(9-1)+RTln（aX

3、AaMe/aXaMeA）41、在标准状态下还原反应进行的热力学条件 在标准状态下 当MeA、X、XA、Me为凝聚态时，均为稳定晶形的 纯物质；当MeA、X、XA、Me为气态时，则其分压为P。反应3-1进行的热力学条件为：rG=(G(XA)-G(MeA)0 G(XA)PA(XA)62、在非标准状态下还原反应进行的热力学条件1）降低生成物活度aXA、aMeu当生成物XA不是纯物质，而是处于某种溶液(熔体)中或形成另一复杂化合物时，其活度小于1，对反应 有利。加入熔剂使XA造渣有利于还原过程。u当生成物XA或Me为气态时，降低生成物的分压，对 还原反应有利。当在真空条件下生产金属铌时，则理论起始 温

4、度将大幅度降低。NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb+CO(g)7u当生成物Me处于合金状态，其活度小于1，对还原反 应有利。用碳还原SiO2时，当产物为单质硅时，起始温度为 1934K；而当产物为45%Si的硅铁合金时，起始温度 为1867K。2)降低反应物(MeA、X)的活度 对还原反应不利u当反应物MeA及还原剂X处于溶液状态，或以复杂化 合物形态存在时，不利于还原反应。u当还原剂X为气体，其分压小于P时，不利于还原反 应。8四、还原剂的选择1、对还原剂X的基本要求uX对A的亲和势大于Me对A的亲和势。对于氧化 物 在氧势图上 fG*(XO)一线应位于 fG*(MO)一线之下；XO的分解

5、压应小于MeO的分解压。u还原产物XA易与产出的金属分离；u还原剂不污染产品 不与金属产物形成合金或化合物。u价廉易得。碳是MeO的良好还原剂。92、碳还原剂的主要特点u碳对氧的亲和势大，且随着温度升高而增加，能还原绝 大多数金属氧化物。pCu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在标准状态下，在 不太高的温度下可被碳还原。pFeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在标准状态 下，在fG*(MeO)与T一fG*(MO)线交点温度以上可被碳还 原。pV2O5、Ta2O5、Nb2O5等难还原氧化物在标准状态下不 能被碳还原；但在高温真空条件下可被碳还原。pCaO等少数金属氧化物不能被碳

6、还原。10u反应生成物为气体，容易与产品Me分离。u价廉易得。u碳易与许多金属形成碳化物。3、氢还原剂u在标准状态下，H2可将Cu2O、PbO、NiO、CoO等还原成金属。u在较大PH2/PH2O下，可将WO3、MoO3、FeO等还原成金属。u在适当的PH2/PH2O下，氢可还原钨、钼、铌、钽等的氯化物。4、金属还原剂u 铝、钙、镁等活性金属可作为绝大部分氧化物的还原剂。u钠、钙、镁是氯化物体系最强的还原剂。113.2 燃烧反应火法冶金常用的燃料l固体燃料 煤和焦碳，其可燃成分为Cl气体燃料 煤气和天然气，其可燃成分主要为CO 和H2l液体燃料 重油等，其可燃成分主要为CO和H212火法冶金常

7、用的还原剂l固体还原剂 煤、焦碳等，其有效成分为C；l气体还原剂 CO和H2等l液体还原剂 Mg、Na等C、CO、H2为冶金反应提供所需要的热能C、CO、H2是金属氧化物的良好还原剂13一、碳一氧系燃烧反应的热力学 1、碳一氧系燃烧反应 （1）碳的气化反应(布多尔反应)C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反应3-2)rG(3-2)=170707-174.47T Jmol-1 (式3-2)rH298(3-2)=172269 Jmol-1 14（2）煤气燃烧反应 2CO(g)+O2(g)=CO2(g)(反应3-3)rG(3-3)=-564840+173.64T Jmol-1 (式3-3)rH29

8、8(3-2)=-565400 Jmol-1 15（3）碳的完全燃烧反应 C(s)+O2(g)=CO2(g)(反应3-4)rG(3-4)=-394133-0.84T Jmol-1 (式3-4)rH298(3-4)=-393129 Jmol-1 16（3）碳的不完全燃烧反应 2C(s)+O2(g)=2CO(g)(反应3-5)rG(3-5)=-223426-175.31T Jmol-1 (式3-5)rH298(3-5)=-220860 Jmol-1 17l反应3-3,3-4,3-5在通常的冶炼温度范围内，反应的 K值都很大，反应进行得十分完全，平衡时分压可忽 略不计。如1000K时，其1gK值分别为

9、：20.43、20.63 和20.82。l布多尔反应为吸热反应，其他三个反应均为放热反应 CO及C的燃烧反应将为系统带来大的热效应。l将上述四个反应中的任意两个进行线性组合，都可以 求出其他两个，该体系的独立反应数为2。18 碳一氧系的主要反应u碳的气化反应 在高温下向正方向进行布多尔反应；低温下反应向逆方向进行歧化反应(或碳 素沉积反应)。u煤气燃烧反应：G随着温度升高而增大，高温下CO氧化不完全。u碳的完全燃烧反应：G0u碳的不完全燃烧反应：G0192、布多尔反应(C-O系优势区图)l该反应3-2体系的自由度为：f=c-p+2=2-2+2=2 在影响反应平衡的变量(温度、总压、气相组成)中

10、，有两个是独立变量。l反应3-2为吸热反应，随着温度升高，其平衡常数增大，有,利于反应向生成CO的方向迁移。在总压P总一定的条件下，气相CO%增加。l在C-O系优势区图中，平衡曲线将坐标平面划分为二个区域：ICO部分分解区(即碳的稳定区)II碳的气化区(即CO稳定区)。2021lt1000时，%CO 100 反应进行得很完全。在高温下，有碳存在时，气相中几乎全部为 CO。22压力对布多尔反应平衡的影响n增加体系总压，不利于布多尔反应(气体摩尔数增加)的进行。气相中%CO减小。n气相成份与总压及温度的定量关系；C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反应3-2)23【例1】试求温度为1123K总压

11、P总=P时，C-CO-CO2系 统中气相CO及CO2的平衡成分。【解】根据式3-2，得1123K 时 lgKP=(-170707+174.47T)/19.147T=1.173 KP=14.9 代入式3-6a,得：平衡气相中CO68.5%，CO231.5%。2425结论碳的高价氧化物(CO2)和低价氧化物(CO)的稳定 性随温度而变。温度升高，CO稳定性增大，而CO2稳定性减小。在高温下，CO2能与碳反应生成CO，而在低温下 CO会发生歧化，生成CO2和沉积碳。在高温下并有过剩碳存在时，燃烧的唯一产物是CO。如存在过剩氧，燃烧产物将取决于温度；温度愈高，愈有利于CO的生成。262、煤气燃烧反应

12、CO的不完全燃烧度a，也是反应体系中CO2的离解度。总压加大，a降低，而温度升高时，Kp变小，a升高。可见，在高压和低温下CO易完全燃烧。27二、氢一氧系燃烧反应的热力学1、氢的燃烧反应 2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)（反应3-6）rG(3-6)=-503921+117.36T Jmol-1 （式3-7）rH298(3-6)=-483160 Jmol-1 氢燃烧过程有很大的热效应28温度温度/K500100015002000rG/Jmol-1-445241-386561-327881-26920lgKp46.5020.18911.417.02表3-1反应3-6的rG和lgKp值29u

13、在通常的冶炼温度范围内，氢的燃烧反应进行得十分完全，平衡时氧的分压可忽略不计。u氢燃烧反应的rG一T线与CO燃烧反应的rG一T线相交 于一点，交点温度：-503921+117.36T=-564840+173.64 T T=1083Ku温度高于1083K,H2对氧的亲和势大于CO对氧的亲和势 H2的还原能力大于CO的还原能力 温度低于1083K，则相反。3031三、碳一氢一氧系燃烧反应的热力学1、水煤气反应 CO(g)+H2O(g)=H2+CO2(g)（反应3-7）rG(3-7)=-30459.1+28.14T Jmol-1 （式3-7）rH298(3-7)=-41120 Jmol-1p反应3-

14、7为放热反应。p反应3-7的 rG值为CO燃烧反应与氢燃烧反应之差。32 水煤气反应(上页)p1083K时，反应3-7的rG值为0。在标准状态下，低于1083K，向生成CO2的方向进行；高于1083K，向生成CO的方向进行。水蒸气与碳的反应(下页)p两个反应的rG一T线(图3-4)相交于1083K。低于1083K，生成CO2的反应优先进行；高于1083K生成CO的反应优先进行。332、水蒸气与碳的反应 2H2O+C=2H2+CO2 （反应3-8）rG(3-8)=109788-118.32T Jmol-1 （式3-9）rH298(3-8)=90031 Jmol-1 H2O+C=H2+CO （反应

15、3-9）rG(3-9)=140248-146.36T Jmol-1 （式3-10）rH298(3-9)=13153 Jmol-1 34四、燃烧反应气相平衡成分计算 多组份同时平衡气相成分计算的一般途径u平衡组分的分压之和等于总压，即Pi=P总。u根据同时平衡原理，各组分都处于平衡状态。根据反应的平衡方程式和平衡常数建立相应的 方程式。u根据物料平衡，反应前后物质的摩尔数及摩尔数之 比不变。35【例2】试计算总压为P、T=973K时，用水蒸气气化碳 反应平衡时气相的成分。【解】反应平衡时，气相存在CO、CO2、H2O、H2四种气 体组分。为求气相PCO、PCO2、PH2O、PH2，须建立四个方程

16、。(1)气相总压为各组分分压之和：PCO+PCO2+PH2O+PH2=P362)系统内同时存在两个为独立的平衡反应：C(g)+CO2(g)=2CO(g)(布多尔反应)CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g)(水煤气反应)973K时，布多尔反应的平衡常数:Kp(3-2)=0.93973K时，水煤气反应的平衡常数:Kp(3-7)=1.65 P2CO/(PCO2P)=0.93 (2)PCO2PH2/(PCOPH2O)=1.65 (3)373)反应前气相为H2O，反应后进行了反应的H2O全部转 化为H2，CO，CO2。根据物料平衡，反应前后氢的摩尔分数nH与氧的摩尔 分数nO之比应维持不变,

17、即 nH:nO=2:1。nH:nO=(2nH2)：(nCO+2nCO2)=2:1 nH2=nCO+2nCO2 PH2=PCO+2PCO2 (4)联立（1）、（2）、（3）、（4）求解得 PCO=0.301P PH2O=0.107P PCO2=0.095P PH2O=0.491P383.3氧化物用CO、H2气体还原剂还原一、氧化物用CO还原l金属氧化物的CO还原反应:MeO+CO=Me+CO2 (反应3-10)l对于大多数金属(Fe、Cu、Pb、Ni、Co)，在还原温 度下MeO和Me均为凝聚态，系统的自由度为：f=c-p+2=3-3+2=2l忽略总压力对反应3-10的影响，系统的平衡状态可用%

18、CO-T曲线描述。392CO+O2=2CO2 fG*(CO2)(1)2Me+O2=2MeO fG*(MeO)(2)MeO+CO=Me+CO2 rG(3)=(fG*(CO2)-fG*(MeO)/2 (3)当金属和氧化物都以纯凝聚态存在时，aM=aMO=1，反应(3)的平衡常数为：40 （式3-11）4142p平衡曲线以上的气相组成(例如a点)，符 合还原反应进行所需条件，称为还原性气 氛，因而平衡曲线以上是金属稳定区；p平衡曲线以下是金属氧化物稳定区，其气 相组成称为氧化性气氛。p平衡曲线上任一点的气氛属中性气氛。43【例3】己知反应NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2的rG一T关系为：rG

19、=-48325+1.92T Jmol-1 求平衡时，%CO与温度的关系。【解】lgKP=-rG/(19.147T)=2523.9/T-0.1 KP=10(2523.9/T-0.1)=0.79102523.9/T%CO=100/(0.79102523.9/T +1)44二、氧化物fG*-T图中PCO/PCO2专用标尺 1、PCO/PCO2标尺的构成原理与CO燃烧反应平衡条件的确定对于反应：2CO+O2=2CO2反应达到平衡时，rG=0，即：45lrG-2RTln(PCO/PCO2)T线为一组通过“C”点的射线；或者说：连接“C”点及CO/CO2标尺上任一点 的直线表示在标尺上标明的PCO/PCO

20、2下的 rG-2RTln(PCO/PCO2)值。lrG-2RTln(PCO/PCO2)T线与RTln(PO2/P)T线的交点表示在该点的温度及PO2/P下，反应2CO+O2=2CO2达到平衡时气相中CO/CO2的比值。46【例题】求T=1400，PO2分别为105、1及10-15pa，即PO2/P分别为1、10-5、10-20时，反应 2CO+O2=2CO2 的CO/CO2的比值。解：n在PO2/P标尺上找出PO2/P=10-5的点G，作“O”和 G点的连线；n从温度坐标轴上1400处作垂线，与“O,G连线 相交于F点；n连接“C”、F点，与CO/CO2标尺相交，交点读数 1/10-2，即为所

21、求的CO/CO2值。47482、确定氧化物在CO/CO2气氛中还原的可能性及条件 2CO+O2=2CO2 (1)(2)(3)49还原反应(3)达到平衡时，rG(3)=0，即：lrG(1)-2RTln(PCO/PCO2)T线与rG(2)-T=(A2+B2T)线的交点表示在该点的温度及PCO/PCO2条件下，氧化物 还原反应(3)处于平衡状态。l 可利用CO/CO2标尺确定在给定温度下，用CO还原氧化 物的条件，即气相中CO/CO2的值。5051523、各种氧化物在1473K温度下用CO还原的平衡气相成分 与氧化物的fG*的关系l氧化物的fG*愈小，用CO还原时，气体中CO/CO2愈大。l图中氧化

22、物大体可分为三类：难还原的氧化物 Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等 易还原的氧化物 CoO、NiO、PbO、Cu2O等 介于两者之间的氧化物 P2O5、SnO2、ZnO、FeO等53【例2】利用氧化物吉布斯自由能图的CO/CO2标尺求1600K时 用CO还原ZnO制取金属锌气体所需的最低PCO/PCO2值 (设PZn=P)。【解】1600K时ZnO的氧势相当于A点；连接A点与C点并外延至CO/CO2标尺上的K点，PCO/PCO2=1.0 1600K时，ZnO的氧势与PCO/PCO2=1.0的 COCO2气体的氧势相等，两者保持平衡。在1600K下，当COCO2系统中的PCO/

23、PCO2大 于1.0时，反应ZnO(s)+CO(g)=Zn(g)+CO2 将自发 进行。5455【例3】已知COCO2系统中PCO/PCO2=10，试根据氧化物吉布斯自由能图 的CO/CO2标尺求ZnO被CO还原所需的最低温度。【解】PCO/PCO2=10时，COCO2系统的氧势线与fG*(ZnO)T相交于B点。即当PCO/PCO2=10时，在B点对应的温度下（约1360K），COCO2 系统的氧势与ZnO的氧势相等，ZnO与气相保持平衡。当PCO/PCO2=10时，若温度高于1360K，则ZnO的还原反应自发进行。56三、氧化物氢用H2还原 2H2+O2=2H2O fG*(H2O)(1)2M

24、e+O2=2MeO fG*(MeO)(2)MeO+H2=Me+H2O rG(3)=(fG*(H2O)-fG*(MeO)/2 (3)当金属和氧化物都以纯凝聚态存在时，aM=aMO=1，反应(3)的平衡常数为：（式3-12）5758四、H2、CO还原金属氧化物的比较59u在1083 K(810)以上，H2的还原能力较CO强；在1083 K以下，CO的还原能力较H2强。uMeO的CO还原反应，有些是吸热的，有些是放热的；MeO的H2还原反应几乎都是吸热反应。uH2在高温下具有较强的还原能力，且生成的H2O较易除去；应用经过仔细干燥后的H2可以实现那些用CO所不能完成 的还原过程1590时，H2可以缓

25、慢地还原SiO2。uH2的扩散速率大于COD (M)1/2 用H2代替CO作还原剂可以提高还原反应的速率。u用H2作还原剂可以得到不含碳的金属产品；而用co作还原剂常因渗碳作用而使金属含碳，如：3Fe+2CO=Fe3C+CO2 60三、氢还原铁氧化物uH2还原与CO还原在热力学规律上是类似的。uH2还原反应：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O (1)Fe3O4+H2=FeO+H2O (2)FeO+H2 =3/4Fe (3)1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O (4)uH2还原反应都是吸热反应，曲线皆向下倾斜，温度升高、%H2平衡浓度降低。u曲线(2)、(5)和曲线(3)、(6)皆相

26、交于1083K,当温度低于1083K时，CO比H2还原能力强，温度高于1083K时，H2比CO还原能力强。61五、氧化物fG*T图中PH2/PH2O专用标尺从fGT图上直接读出反应：2H2+O2=2H2O(g)在一定温度及PO2/P下的H2/H2O平衡比值。确定氧化物被H2还原的可能性及实现的条件。PH2/PH2O标尺的构成原理及使用方法与PCO/PCO2 标尺完全相似。PH2/PH2O标尺的参考点为“H。623.4氧化物用固体还原剂C还原l直接还原用C还原氧化物；间接还原用CO或H2还原氧化物。l当有固体C存在时，还原反应分两步进行：MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2COl根据气化反

27、应的平衡特点，讨论MeO被C还原 的反应，应区分温度高低(大致以1000为界)。63一、温度高于1000时MeO的固体碳还原l温度高于1000时，气相中CO2平衡浓度很低，还原反应可表示为：MeO+CO=Me+CO2 +）CO2+C=2COMeO+C=Me+COl若金属和氧化物都以纯凝聚态存在，体系的自由度为：f=(4-1)-4+2=1l平衡温度仅随压力而变，压力一定，平衡温度也一定。6465二、温度低于1000时MeO的固体碳还原l当温度低于1000时，碳的气化反应平衡成 分中CO、CO2共存，MeO的还原取决于以下两 反应的同时平衡：MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2COl两反应同

28、时平衡时，f=(5-2)-4+2=1l总压一定时，两反应同时平衡的平衡温度和%CO也一定：总压改变，平衡温度和%CO也相应改变。6667l若体系的实际温度低于点a的温度T2(如T1)，反应(2)的平衡气相组成%C(y点)低于反应(1)的平衡气相组 成的%C(x点)。温度低于T2时，金属氧化物MeO稳定。l若实际温度高于T2(如T3)，金属氧化物MeO被还原 成为金属。温度高于Ta时，金属Me稳定。lT2在给定压力下，用固体碳还原金属氧化物的开 始还原温度。l氧化物稳定性愈强，图反应(1)线位置向上移，开始 还原温度升高。l体系压力降低时，布多尔反应线(2)位置左移，开始 还原温度下降。6869

29、3.5复杂化合物和溶液中氧化物的还原u复杂化合物中氧化物的还原比简单化合物中多一个复杂化合物的离解反应，因而困难些，在同样温度下，需更高的CO浓度。u还原产物生成化合物比生成金属要易还原些。u由溶液中还原MeO要比还原纯MeO困难，在同一温度下需更高的Co浓度，且x(MeO)越小，%CO需要越高。u当还原产物Me形成溶液时，x(MeO)越小，即越不饱和，气相中CO平衡浓度 越低，即越易还原。u溶液中MeO被C还原 当温度低于1000，总压一定，平衡温度和CO平衡浓度随x(MeO)降低而升高。对形成溶液的还原产物，结果相反。当温度高于1000，压力一定，则平衡温度只随MeO的浓度而变，浓度越低，

30、平衡温度越高。而还原产物形成溶液时，Me在溶液中的浓度越低，平衡温度也越低。70【例】己知下列反应的rG值NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2 (1)rG(1)=-48325+1.92T Jmol-1NiOCr2O3(s)=NiO(s)+Cr2O3(s)(2)rG(1)=53555-8.37T Jmol-1试比较1200K时用CO还原NiO(s)和NiOCr2O3(s)的难易程度。71【解】NiOCr2O3(s)的还原反应：NiOCr2O3(s)+CO=Ni(s)+Cr2O3(s)+CO2 (3)1200K时：Jmol-11200K时：NiOCr2O3的CO还原比NiO困难些。72【例】已知

31、下列反应的rG值：WO2+2C=W+2CO (1)rG(1)=350846-345.13T W+C=WC (2)rG(2)=-37620+1.67T WO2+3C=WC+2CO (3)求 a)反应(1)和反应(3)的起始温度；b)1100K时，反应(1)和反应(3)的平衡CO分压。73【解】a)对于反应(1)：当rG(1)=0时，反应(1)开始进行 T(1)=350846/345.13=1016K 对于反应(3)：rG(3)=rG(1)+rG(2)=313226-343.46T 当rG(3)=0时 T(3)=313226-343.46=912K74b)1100K时，对于反应(1)rG(1)=3

32、50846-345.131100=-28797 Jmol-1 RTlnKp(1)=2.303RTlg(PCO/P)2=28797 PCO(1)=4.38P 1100K时，对于反应(3)rG(3)=313226-343.461100=-64580 Jmol-1 RTlnKp(3)=2.303RTlg(PCO/P)2=64580 PCO(3)=34.13P75763.6金属热还原 金属热还原法以活性金属为还原剂，还原金属氧化 物或卤化物以制取金属或其合金的过程。u用CO、H2作还原剂只能还原一部分氧化物；u用C作还原剂时，随着温度的升高可以还原更多的氧化 物，但高温受到能耗和耐火材料的限制；u对于

33、吉布斯自由能图中位置低的稳定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金属来还原；u硫化物、氯化物等也可用金属来还原；u金属热还原可在常压下进行，也可在真空中进行。77 一、还原剂的选择还原剂和被还原金属生成化合物的标准吉布斯自由能 及生成热应有足够大的差值，以便尽可能不由外部供 给热量并能使反应完全地进行；还原剂在被提取金属中的溶解度要小或容易与之分离；形成的炉渣应易熔，比重要小，以利于金属和炉渣的 分离；还原剂纯度要高，以免污染被还原金属；应尽量选择价格便宜和货源较广的还原剂。二、常用还原剂 AI、Si、Mg、Na78三、金属热还原的热力学条件l金属热还原的反应：nMeXm+mMe=nMe+mM

34、eXnl标准状态下，反应进行的条件：fG*(MeXn)aTiCI2 当以纯物质 做标准状态时，aMgCI2 1。aTiCI2=1/1.6106=6.2510-783真空还原 真空还原在真空的条件下(如P为10-3P、10-5P或更 低)进行的还原过程。1、当还原剂为凝聚态、而其反应产物为气态时，降低系统 压强，降低了还原剂反应产物的分压，有利于还原反应 的进行。如：MeO(s)+C(s)=Me(s)+CO(g)2、在高温下，金属化合物的还原产物为挥发性的金属(如 钙、镁等)时，降低系统压强，降低了还原产物金属 蒸气的分压，有利于还原反应的进行。如：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2

35、Mg(g)8485pMg、Ca等金属沸点较低(Mg的沸点为1378 K)；超过沸点温度时，G一T线会产生明 显转折。Al还原MgO的温度高于1600；在一般工业炉中，难以达到Al还原CaO、Si 还原MgO和CaO所需的温度。p在真空条件下，金属热还原所需温度大大降 低。8687【例8】己知反应 NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb(s)+CO(g)的rG=475334+18.26TlgT-233.97T Jmol-1 求出PCO分别为10-1P、10-3P、10-5P的条件下，反应 开始进行的温度。【解】反应的 rG=rG+RTln(PCO/P)=475334+18.26lgT-233.97

36、T+RTln(PCO/P)令rG=0，求得反应开始进行的温度：88不同PCO时还原反应开始进行的温度：PCO 10-1P 10-3P 10-5PT开始/K 2487 2056 1757 随着PCO的降低，还原开始的温度显著降低。真空碳还原法己成为还原活性金属钒、铌、钽等 的氧化物以制取金属的工业方法之一。89【例】用硅还原MgO制取金属镁的反应为：Si(s)+2MgO(s)=SiO2(s)+2Mg(g)已知rG=610864-258.57T Jmol-1a)设镁处于气体状态，求还原反应的起始温度(最 低温度)与镁分压的关系；b)分别在PMg=p 和PMg=10-4P 条件下，求还原 反应进行的

37、最低温度。90【解】a)镁处于蒸气状态时，反应的吉布斯自由能变化：rG=rG+2RTln(PMg/P)=610864-258.57T+38.294Tlg(PMg/P)=610864-(258.57+38.294lg(PMg/P)T 令rG=0，求得反应开始进行的温度：b)PMg=P时，T1=610864/258.5=2362.5K c)PMg=10-4P时，T2=610864/(258.5+153.18)=1483.6K913.7氧化物还原实例一、铁氧化物的还原 1、CO还原铁氧化物的还原是逐级进行的当温度高于843K时，分三阶段完成：Fe2O3Fe3O4FeOFe温度低于843 K时，FeO

38、不能存在，还原分两阶段完成：Fe2O3Fe3O4Fe用CO还原铁氧化物的反应：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 (1)Fe3O4+CO=3FeO+CO2 (2)FeO+CO=Fe+CO2 (3)1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2 (4)92反应(1)微放热反应 KP为较大的正值，平衡气相中%CO远低于%CO2 在通常的CO-CO2气氛中，Fe2O3会被CO还原为Fe3O4。反应(2)吸热反应 随温度升高，KP值增加，平衡气相%CO减小。反应(3)一放热反应 随温度升高，KP值减小，平衡气相%CO增大。反应(4)放热反应 随温度升高，KP值减小，平衡气相%CO增大。93铁氧化物C

39、还原反应的rGT关系：3Fe2O3(s)+CO=2Fe3O4(s)+CO2 (反应1)rG(9-11)=-52130-41.0T Jmol-1T 570，Fe3O4(s)+CO=3FeO(s)+CO2 (反应2)rG(9-12)=35380-40.16T Jmol-1 FeO(s)+CO=Fe(s)+CO2 (反应3)rG(9-13)=-13160+17.2T Jmol-1T 570 3Fe2O3(s)+C(s)=2Fe3O4(s)+CO(s)(反应5a)rG(9-26a)=237700-222T Jmol-1 3Fe2O3(s)+1/2C(s)=2Fe3O4(s)+1/2CO2(s)(反应5

40、b)Fe3O4(s)+C(s)=3FeO(s)+CO(g)(反应6a)rG(9-27a)=262350-179.7T Jmol-1 Fe3O4(s)+1/2C(s)=3FeO(s)+1/2CO2(g)(反应6b)98 FeO(s)+C(s)=Fe(s)+CO(s)(反应7a)rG(9-28a)=213800-122.2T Jmol-1 FeO(s)+1/2C(s)=Fe(s)+1/2CO2g)(反应7b)T Ta 的区域为Fe稳定区；uTb T Ta的区域为FeO稳定区；uT Tb的区域为Fe3O4稳定区。u温度Ta为在101325Pa条件下铁氧化物被固体碳还原成金 属铁的开始还原温度。u当体

41、系压力改变时，开始还原温度也会随之改变。101二、锌氧化物的还原 1、锌氧化物还原的特点u锌一般只有+2价，锌的氧化物只有ZnO。uZnO比FeO难还原一一在1200K的高温下，其间 接还原的KP 95%。通常不采用%COT平衡图，而采用 lg(PCO2/PCO)一1/T平衡图。u锌的沸点及熔点低，ZnO被还原时锌将以液态或 气态产出。1022、ZnO的还原曲线u生成气体锌：ZnO(s)+CO=Zn(g)+CO2 (反应10)=-(9740/T)+6.12当PZn=0.5P 时：103u生成液体锌：ZnO(s)+CO=Zn(l)+CO2 (反应10)=-(3650/T)+0.88当产物为纯液锌

42、时，aZn=1：1043、布多尔反应的平衡曲线 C(s)+CO2(g)=2CO(g)(反应12)rG=170707-174.47T 布多尔反应的lg(PCO2/PCO)1/T平衡曲线105106u布多尔反应的lg(PCO2/PCO)1/T线与ZnO还原生成气 态锌的lg(PCO2/PCO)1/T线相交于A点(1193K)。此时产物为Zn(g)，PZn=0.5P；T1193K时，ZnO被还原成Zn(g)T1264K时，ZnO被还原成Zn(l)T=1264K时，锌的饱和蒸气压为0.213P；常压下不可能用碳还原ZnO制取液态锌。1083.8多相反应动力学一、气、固反应动力学的一般归规律 1.气一固

43、反应的类型 一个完整的气一固反应类型的通式为 A(s)+B(g)=C(s)+D(g)因具体反应过程不同可能会缺少A、B、C、D中的一项或两项，但应包括至少一个固相和一个气相。2.气一固反应的机理 常用的气一固反应模型为“收缩未反应核模型”。109反应物A为致密的固体；A(s)的外层生成一层产物C(s)，C(s)表面有一边界层；最外面为反应物B和生成物D的气流或液流。化学反应由固体表面向内逐渐进行，反应物和产物之间有 明显的界面；随着反应的进行，产物层厚度逐渐增加，而未反应的反应 物核心逐渐缩小。110气固反应模型示意图1113、完整的气一固反应步骤(1)反应物B(g,l)由流体相中通过边界层向

44、反应固体产物 C(s)表面的扩散外扩散；(2)反应物B(g,l)通过固体生成物C(s)向反应界面的扩 散内扩散；(3)反应物B(g,l)在反应界面上与固体A发生化学反应一 一界面化学反应；(4)生成物D由反应界面通过固体产物层向外扩散；(5)生成物D(g,l)通过边界层向外扩散。l气(液)固相反应由上述各步骤连续进行的，总的反 应速度取决于最慢的步骤。1124.限制性环节u气固相反应是由各环节连续完成的，各环节的速度不等，总的反应速度将取 决于最慢的一个环节，这一环节称为限制性环节。u在火法冶金的高温和常压条件下。气流速度和吸附速度都较快，通常不是限 制性环节。限制性环节主要是内扩散和结晶一化

45、学反应两阶段。u当温度较高，化学反应速度快，颗粒较大或反应后期反应物层较厚，反应物 较致密时，内扩散慢。则扩散速度成为限制性环节，也叫扩散控制或反应 处于扩散区。u温度低，粒度小，反应初期，反应产物疏松时，内扩散速度快，结晶化学反 应成为限制性环节，也叫动力学控制或反应处于动力学区。u多项条件介于两者之间时，内扩散速度和结晶化学反应速度近于相等时，为 综合控制。113二、金属氧化动力学金属氧化机理：包括O2向MeO边界层扩散(外扩散)；O2通过MeO层向Me表层 扩散(内扩散)：O2在Me-MeO界面上的结品化学反应三步。其限制性环节与氧化物的结构致密程度有关。氧化膜结构 氧化膜的结构主要取决

46、于Me和MeO的摩尔体积(1摩尔物质的体积)的比值 V的大小。VMeO/VMe 1 MeO的体积超过Me基体原来的体积，MeO紧密充填，氧化膜很致密，氧气 通过氧化膜的阻力很大，形成保护性膜。此时，扩散速度很慢，结晶一化学反应 速度快。扩散为限制性环节，动力曲线为一抛物线。VMeO/VMe 1 虽然形成十分致密的氧化膜，但由一于内应力很大，形成一定厚度后即破裂。这种现象是周期性地出现的，氧化膜是非保护性的。115例：试确定Fe、Cu、Al、Mg、Zn的氧化膜性质。Fe=7.8 Mg=1.7 Al2O3=3.97Fe2O3=5.46 MgO=3.5 Al=2.7VFe2O3 /2VFe=2.16

47、 VMgO /VMg=0.80 VAl2O3 /2VAl=1.28Fe：非保护性氧化膜，周期性脱落Al：保护性氧化摸Mg：非保护性氧化摸116金属氧化的速度方程对于平面金属的氧化速度，可用氧化膜厚度随时间的变化来表示。1/2D X2+1/K X=C0 当氧化摸疏松时，扩散阻力小，此时扩散系数D反应速度常数K，则上式可近似为 X=KC0 此为结晶一化学反应控制时的速度方程，X一呈直线。当氧化膜致密时，扩散阻力大。KD X2=2KC0 此为扩散控制时的速度方程，X一呈抛物线。氧化膜厚度的增加和重量的增加存在一致性，通过实验测定反应时间与重量变化的数据，即可根据速度方程判断在实验条件下反应的限制性环

48、节。117三、碳酸盐离解动力学 碳酸盐的离解反应主要由两阶段组成：MeCO3-MeO相界面上的结晶化学变化MeCO3=MeO+CO2和CO2在产物MeO中的扩散。由于碳酸盐离解后析出CO2，因而其离解产物氧化物都是疏松的，在此情况下，CO2在产物层中的扩散速度较快，结晶一化学反应阶段是碳酸盐离解反应的限制性环节。118四、氧化物还原动力学1.氧化物还原反应的机理(以CO还原为例)MeO+CO=Me+CO2 CO穿过边界层的外扩散；CO穿过生成物层的内扩散；在反应物和生成物界面(MeO-Me)上的结晶化学反应；反应气体产物CO2穿过Me层的内扩散；CO2穿过边界层的外扩散。氧化物的还原反应，在反

49、应初期生成物层很薄或者生成物结构疏松时，内扩散速度快，常山结晶化学反应阶段控制。而反应后期生成物层增厚或生成物结构致密时，常山内扩散控制。处于中间情况，则为两者综合控制。1192.还原反应的速度方程当KDe，结晶一化学反应控制时，上式可以简化当DeK，即为扩散控制时1203.作图法确定限制性环节1)根据有关条件，列出还原率和时间的对应关系数据表；2)分别按1-(1-R)1/3一和1-2/3R-(1-R)2/3作图；3)根据图形结果来判断反应的限制性环节。若1-(1-R)1/3一呈直线规律，说明反应为结晶一化学反应控制；若1-2/3R-(1-R)2/3呈直线规律，说明扩散为限制性环节；两者呈曲线规律，说明反应为综合控制。121