配合物结构.ppt

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1、配合物结构配合物结构现在学习的是第1页，共55页1.了解配合物的异构现象，掌握几何异构。了解配合物的异构现象，掌握几何异构。3.能用配合物的价键理论解释八面体、四边能用配合物的价键理论解释八面体、四边形、四面体配合物的形成和结构，能说明形、四面体配合物的形成和结构，能说明内、外轨型及磁性。内、外轨型及磁性。4.能用配合物的晶体场理论解释配合物的能用配合物的晶体场理论解释配合物的颜色（颜色（d-d跃迁）、磁性、稳定性等。跃迁）、磁性、稳定性等。本章要求本章要求现在学习的是第2页，共55页l配合物的结构配合物的结构 配合物的价键理论（杂化轨道理配合物的价键理论（杂化轨道理论）论）l配合物的颜色配合

2、物的颜色 晶体场理论（配体场理论）晶体场理论（配体场理论）本章讨论（解决）两个问题：本章讨论（解决）两个问题：现在学习的是第3页，共55页11.1 配合物的空间构型、配合物的空间构型、异构现象和磁性异构现象和磁性11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论本章内容本章内容现在学习的是第4页，共55页11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型11.1.3 配合物的磁性配合物的磁性11.1 配合物的空间构型、配合物的空间构型、异构现象和磁性异构现象和磁性11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象现在学习的是第5页，共55页1.配合物的空间构型配合物的空间构型 配合物分子或离子因配合物分子

3、或离子因配位数的不同，配位数的不同，为了形成稳定为了形成稳定的结构，采取一定的空间构的结构，采取一定的空间构型。所以型。所以配合物分子或离子的空间构型配合物分子或离子的空间构型与配位数的与配位数的与多少密切相关。与多少密切相关。11.1.1 配合物的空间构型配合物的空间构型现在学习的是第6页，共55页配位数配位数 2 4 6例例直线形直线形 四面体四面体 平面正方形平面正方形 八面体八面体空空间间构构型型现在学习的是第7页，共55页例：例：三角形三角形 四方锥四方锥 三角双锥三角双锥配位数配位数 3 5 空空间间构构型型现在学习的是第8页，共55页11.1.2 配合物的异构现象配合物的异构现象

4、1.几何异构现象几何异构现象 按照配体对于中心离子的不同位置区分。按照配体对于中心离子的不同位置区分。顺式顺式棕黄色棕黄色,极性分子极性分子 反式反式淡黄色淡黄色,非极性分子非极性分子顺式顺式Pt()配合物显示治癌活性。配合物显示治癌活性。cis-PtCl2(NH3)2 trans-PtCl2(NH3)2现在学习的是第9页，共55页思考：思考：配位数为配位数为4 4的正四面体结构的的正四面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？配位化合物是否有顺、反异构体？配位数为配位数为6 6的八面体结构的配位的八面体结构的配位化合物是否有顺、反异构体？化合物是否有顺、反异构体？现在学习的是第10页，共55页

5、CoCl2(NH3)4+现在学习的是第11页，共55页2.旋光异构现象旋光异构现象 由于分子的特殊对称性形成的两种异构体由于分子的特殊对称性形成的两种异构体而引起的旋光性相反的现象。而引起的旋光性相反的现象。两种旋光异构体互成镜像关系。两种旋光异构体互成镜像关系。例：例：cis-CoCl2(en)2+具有旋光异构体，为手具有旋光异构体，为手性分子。性分子。现在学习的是第12页，共55页11.1.2 配合物的磁性配合物的磁性 n 未成对电子数未成对电子数顺磁性：被磁场吸引顺磁性：被磁场吸引 0,n 0 例：例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥反磁性：被磁场排斥 =0,n=0铁磁性：被磁场强烈

6、吸引。例：铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁磁 性：物质在磁场中表现出来的性质。性：物质在磁场中表现出来的性质。磁磁 矩：矩：(B.M.)玻尔磁子玻尔磁子现在学习的是第13页，共55页 n 0 1 2 3 4 5/B.M.0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92实例：实例：Ti(H2O)63+Ti3+：3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+：3d5 =2.40 n=1 根据根据 可用未成对电可用未成对电子数目子数目n估算磁矩估算磁矩 。现在学习的是第14页，共55页 配合物磁性的测定是判断配合物结构

7、配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。的一个重要手段。现在学习的是第15页，共55页11.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 11.2.1 价键理论价键理论11.2.2 晶体场理论晶体场理论*11.2.3 分子轨道理论分子轨道理论现在学习的是第16页，共55页 配合物的价键理论是把配合物的价键理论是把杂化轨道杂化轨道理论用于说明配合物的结构而形成的。理论用于说明配合物的结构而形成的。在杂化轨道理论中，中心原子采在杂化轨道理论中，中心原子采取下列杂化方式时，相应的分子构取下列杂化方式时，相应的分子构型是什么？型是什么？sp sp2 sp3 dsp2 d2sp3 sp3d2 11.

8、2.1 价键理论价键理论现在学习的是第17页，共55页1.价键理论的要点价键理论的要点（1）形成体形成体(M)：有空轨道有空轨道 配位体配位体(L)：有孤对电子有孤对电子 （有些是成键（有些是成键 电子）电子）二者形成配位键二者形成配位键ML（2）形成体形成体(中心离子中心离子)采用杂化轨道成采用杂化轨道成键。键。（3）杂化方式与空间构型有关。杂化方式与空间构型有关。现在学习的是第18页，共55页例：例：配位体配位体Cl-提供孤提供孤对电子；对电子；配位体配位体C2H4提供提供成键成键 电子；电子；中心离子中心离子Pt2+提供提供dsp2杂化轨道；杂化轨道；空间构型为四边空间构型为四边形。形。

9、现在学习的是第19页，共55页2.配位数为配位数为 2 的配合物的配合物Ag(NH3)2+的空间构型为直线形，的空间构型为直线形，=0。例：例：AgCl2-，CuCl2-现在学习的是第20页，共55页BeX42-的空间构型为四面体。的空间构型为四面体。3.配位数为配位数为 4 4 的配合物的配合物现在学习的是第21页，共55页Ni(CN)42-的空间构型为平面正方形，的空间构型为平面正方形，=0现在学习的是第22页，共55页NiCl42-的空间构型为四面体，的空间构型为四面体，=2.83B.M.现在学习的是第23页，共55页 这类配合物绝大多数是八面体构型，形这类配合物绝大多数是八面体构型，形

10、成体可能采取成体可能采取d2sp3或或sp3d2杂化轨道成键。杂化轨道成键。例：例：Fe(CN)63-，=2.4B.M.；4.配位数为配位数为 6 的配合物的配合物现在学习的是第24页，共55页 以内轨配键形成的配合物以内轨配键形成的配合物叫内轨型配合叫内轨型配合物物。内轨配键内轨配键现在学习的是第25页，共55页例：例：FeF63-，=5.90B.M.以外轨配键形成的配合物以外轨配键形成的配合物叫外轨型叫外轨型配合物配合物。外轨配键外轨配键现在学习的是第26页，共55页 外轨型配合物：外轨型配合物：中心原子的电子结构不中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，发生改变，未成对电子数多，较

11、大，较大，一一般般为高自旋配合物（离子键型）。（为高自旋配合物（离子键型）。（d10构型构型例外，如例外，如Ag+、Zn2+等）等）内轨型配合物：内轨型配合物：中心原子的电子结构中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，发生了重排，未成对电子数减少，较小，较小，一般一般为低自旋配合物（共价键型）为低自旋配合物（共价键型）。（。（d13构型例外，如构型例外，如Ti2+、V3+等）等）现在学习的是第27页，共55页 同一中心离子的内轨型配合物比同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。外轨型配合物稳定。(Fe(CN)63-)=52.6，(FeF63-)=14.3现在学习的是第28页，共5

12、5页 对价键理论的评价：对价键理论的评价：很好地解释了配合物的空间构型、磁性、很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性，直观明了。稳定性，直观明了。无法解释配合物的颜色无法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)。无法解释配合物的稳定性随无法解释配合物的稳定性随Mn+的的d电子电子数目的多少而变化数目的多少而变化。现在学习的是第29页，共55页11.2.2 晶体场理论晶体场理论 晶体场理论最成功之处是解释了配晶体场理论最成功之处是解释了配合物的颜色。合物的颜色。如：如：CuSO4水溶液呈蓝色，而水溶液呈蓝色，而FeSO4水溶液水溶液呈浅绿色，呈浅绿色，CoCl2水溶液呈粉红色等。水溶液呈粉红色等

13、。即使都是即使都是Co3+的配合的配合物，因为组成的不物，因为组成的不同，颜色也不同。同，颜色也不同。现在学习的是第30页，共55页现在学习的是第31页，共55页 1.晶体场理论的基本要点晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子在配合物中，中心离子M处于带电的配处于带电的配位体位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起；用结合在一起；晶体场对晶体场对M的的d 电子产生排斥作用，使电子产生排斥作用，使M的的d 轨道发生能级分裂；轨道发生能级分裂；分裂类型与化合物的空间构型有关；晶分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，体场相同，L不同，分裂程度也不同

14、。不同，分裂程度也不同。现在学习的是第32页，共55页 在八面体型的配合物中，在八面体型的配合物中，6 6个配位体个配位体分别占据八面体的分别占据八面体的6 6个顶点，由此产生的个顶点，由此产生的静电场叫做静电场叫做八面体场八面体场。八面体场中。八面体场中d 轨道轨道与配体间的作用：与配体间的作用：2.八面体场中中心离子八面体场中中心离子d轨道的分裂轨道的分裂现在学习的是第33页，共55页现在学习的是第34页，共55页自由离子自由离子 球形场球形场 八面体场八面体场 八面体场中八面体场中d d轨道能级分裂轨道能级分裂 o=E(eg)-E(t2g)=10Dq根据能量重心不变原则：根据能量重心不变

15、原则：2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 o，E(t2g)=2/5 o现在学习的是第35页，共55页3.分裂能及其影响因素分裂能及其影响因素 中心离子的电荷：中心离子的电荷：电荷电荷Z增大，增大，o增大；增大；Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+o/cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+o/cm-1 13700 10400现在学习的是第36页，共55页 中心离子的周期数：中心离子的周期数：随周期数的增加而增大。随周期数的增加而增大。M的周期的周期B o/cm-1 o/cm-1四四五五六六CrCl63-MoCl63-1360019200C

16、o(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200现在学习的是第37页，共55页 配位体的影响：光谱化学序列配位体的影响：光谱化学序列 Co(H2O)63+Co(CN)63-CoF63-Co(NH3)63+o/cm-1 13000 18600 22900 34000 I-Br-Cl-,SCN-F-OH-C2O4 2-H2ONCS-EDTANH3enbipyphenSO32-NO2 P 弱场：弱场：o P弱场：弱场：o P八面体场中电子在八面体场中电子在t2g和和eg轨道中的分布轨道中的分布现在学习的是第42页，共55页八面体场中电子在八面体场中电子在t2g和和eg轨道中的分

17、布轨道中的分布现在学习的是第43页，共55页八面体场中电子在八面体场中电子在t2g和和eg轨道中的分布轨道中的分布现在学习的是第44页，共55页晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)(CFSE)的定义的定义 d电子从未分裂的电子从未分裂的d轨道进入分裂后轨道进入分裂后的的d轨道，所产生的总能量下降值。轨道，所产生的总能量下降值。5*.晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE)现在学习的是第45页，共55页CFSECFSE的计算的计算CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P现在学习的是第46页，共55页八面体场的八面体场的CFSE现在学习的是第47页，共55页影响影响CFSE的因素的

18、因素 d电子数目电子数目 配位体的强弱配位体的强弱 晶体场的类型晶体场的类型现在学习的是第48页，共55页 所吸收光子的频率所吸收光子的频率与分裂能大小有关与分裂能大小有关。O=h =hc/1cm-1=1.1910-2kJmol-1 颜色的深浅与跃迁颜色的深浅与跃迁电子数目有关。电子数目有关。6.配合物的吸收光谱配合物的吸收光谱现在学习的是第49页，共55页现在学习的是第50页，共55页配合物离子的颜色配合物离子的颜色Ti(H2O)63+的吸收光谱图的吸收光谱图现在学习的是第51页，共55页现在学习的是第52页，共55页白光白光样品样品吸收吸收红光红光绿绿白光白光样品吸收样品吸收红橙黄蓝红橙黄蓝 紫光紫光绿绿现在学习的是第53页，共55页晶体场理论的应用晶体场理论的应用解释配合物的磁性解释配合物的磁性解释配合物的稳定性解释配合物的稳定性解释配合物的颜色（吸收光谱）解释配合物的颜色（吸收光谱）解释离子水合热变化规律解释离子水合热变化规律现在学习的是第54页，共55页P346 习题习题l3，4，6现在学习的是第55页，共55页