第十二消除反应课件.ppt

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1、第十二消除反应第1页，此课件共49页哦一、消除反应类型一、消除反应类型消除反应：消除反应：是从一个化合物分子中是从一个化合物分子中除去小分子除去小分子（如（如H2O、NH3、CH3COOH等）生成不饱和化等）生成不饱和化合物或环状化合物的反应合物或环状化合物的反应第2页，此课件共49页哦1、a a消除（或消除（或1，1-消除）反应消除）反应:从同一碳原子上消除两个原子或基团，形成卡从同一碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：宾：第3页，此课件共49页哦（2）b b消除（或消除（或1，2-消除）消除）:在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形

2、成双键或叁键。键。第4页，此课件共49页哦（3）g g-消除（或消除（或1，3消除）：消除）：第5页，此课件共49页哦（4）1，4消除和消除和1，5-消除反应消除反应第6页，此课件共49页哦二、消除反应历程二、消除反应历程根据离去基团和根据离去基团和氢从分子中离去的顺序，分为三种机氢从分子中离去的顺序，分为三种机理。理。第7页，此课件共49页哦1.单分子消除反应单分子消除反应(E1)机理机理第8页，此课件共49页哦单分子消除反应单分子消除反应(E1)特点：特点：一般一般易于解离易于解离为碳正离子的化合物，消除反为碳正离子的化合物，消除反应按应按E1进行。进行。对于烷基：对于烷基：3 2 1 C

3、H3E1反应与反应与SN1反应中间体都是反应中间体都是碳正离子碳正离子，两，两者为竞争反应。者为竞争反应。第9页，此课件共49页哦能使能使碳正离子稳碳正离子稳定的定的给电子给电子基团；基团；好的离去好的离去基团基团；电离能力强的高介电常数；电离能力强的高介电常数极性溶剂极性溶剂都都有利于有利于E1反应进行；反应进行；E1反应的决速步骤中，反应的决速步骤中，碱碱不起作用，但对不起作用，但对E1于于SN1的竞争起着重要作用，较强的碱有利于的竞争起着重要作用，较强的碱有利于E1反应。反应。B-第10页，此课件共49页哦按按E1机理进行反应的实例：机理进行反应的实例：底物不同底物不同产物相同产物相同反

4、应速率不同反应速率不同经过相同的中间体经过相同的中间体(1)第11页，此课件共49页哦(2)重排产物的生成：重排产物的生成：Wanger-Meerwein 重排按按E1机理反应的底物结构特征：机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。形成稳定正碳离子的体系。第12页，此课件共49页哦2.共轭碱单分子消除共轭碱单分子消除(E1CB)机理机理共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱第13页，此课件共49页哦按按E1CB机理进行反应底物结构特征：机理进行反应底物结构特征：当当氢被氢被吸电子基团活化吸电子基团活化，使，使b b-氢具有较强的氢具有较强的酸性酸性时，时，如：如：COCH3、NO2、Me3N+等；等

5、；L是难离去基团。是难离去基团。第14页，此课件共49页哦E1CB机理证明机理证明同位素交换同位素交换当反应进行一半时测定，产物中有当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明生成，表明H与与D的交换发生，说明中间体的交换发生，说明中间体C 的存在。的存在。第15页，此课件共49页哦苯炔苯炔的生成也可看成是的生成也可看成是E1CB机理机理第16页，此课件共49页哦3.双分子消除反应双分子消除反应(E2)机理机理k 底物底物:B第17页，此课件共49页哦 E2-消除：与消除：与SN2类似，常与其竞争类似，常与其竞争 常用的碱：常用的碱：H2O,NMe3,-OAc,PhO-,-OH,-OEt,

6、-NH2离去基团：离去基团：X=-+NR3,-+PR3,-+SR2,-SO2R,-X,-OSO2R,-OCOR 按按E2反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级 烷基季铵盐等。烷基季铵盐等。第18页，此课件共49页哦E2、E1、E1CB的关系：的关系：E1 似似E1 E2 似似E1CB EICBL首先首先离去离去L与与H同时离去同时离去H+首先首先离去离去C-L键断裂程度增加键断裂程度增加C-H键断裂程度增加键断裂程度增加第19页，此课件共49页哦4、影响反应机理的因素：、影响反应机理的因素：1)底物底物EICB机理利于C+的生成稳定C的作用除此之外除此

7、之外均按均按E2机理机理第20页，此课件共49页哦2)碱碱碱越强，浓度越大，利于碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。机理。反之，利于反之，利于E1机理。机理。3)离去基团离去基团离去基团越易离去，利于离去基团越易离去，利于E1机理。机理。4)溶剂溶剂极性强，利于极性强，利于E1或或E1CB机理；机理；极性弱，利于极性弱，利于E2机理。机理。第21页，此课件共49页哦三、消除反应的定向三、消除反应的定向1、E1反应：反应：遵循遵循Sayzaff规则规则生成稳定的烯烃生成稳定的烯烃第22页，此课件共49页哦2、E1CB反应：反应：遵循遵循Hofmann规则规则生成生成取代基较少取代基较少的烯

8、烃的烯烃（其实是酸性强的氢先离去）（其实是酸性强的氢先离去）第23页，此课件共49页哦3、E2反应：反应：似似E1的的E2反应，遵循反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似似E1CB的的E2反应，遵循反应，遵循Hofmann规则；规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。底物带电荷：季铵碱、锍盐。当当L=F时，为似时，为似E1CB的的E2反应，反应，因为因为F具有较大电负性。具有较大电负性。当当L=Cl,Br,I时，时，反应为反应为似似E1的的E2反应。反应。第24页，此课件共49页哦 从过渡态中的从过渡态中的-氢的活性

9、考虑，失去氢的活性考虑，失去氢，生成氢，生成伯碳负离子，失去伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负离子。氢，生成仲碳负离子。伯伯C稳定性稳定性 仲仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。稳定性，所以乙烯是主要产物。第25页，此课件共49页哦优先失去优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。氢，因为生成稳定的负碳离子。第26页，此课件共49页哦空间效应对消除反应取向的影响：空间效应对消除反应取向的影响：1)离去基团的大小离去基团的大小当离去基团的体积大时，碱不易进攻当离去基团的体积大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻位的氢，而易进攻2位的氢。位的氢。第27页，此课件共49页哦2)底物结构的影响底物结构的影响第28页，此

10、课件共49页哦四、四、E2反应的立体化学反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。不具有立体选择性。E2按反式消除按反式消除顺式消除顺式消除第29页，此课件共49页哦 在这两种极限构象式中在这两种极限构象式中,H H、C Cb b、C Ca a、L L都处在同一平都处在同一平面内面内,故消除是有利的故消除是有利的.第30页，此课件共49页哦E2消除的立体化学消除的立体化学 第31页，此课件共49页哦E2反式消除举例反式消除举例 1 1、脱溴化氢、脱溴化氢:亲核试剂必须从亲核试剂必须从C-X键反平行位置进攻键反平行位置进攻-H 第32页，此课件共49页哦E2反式消除举例反式消除举例 2第33

11、页，此课件共49页哦反式消除举例反式消除举例反式消除举例反式消除举例3 3：构象对化学性质的影响：构象对化学性质的影响：构象对化学性质的影响：构象对化学性质的影响？第34页，此课件共49页哦第35页，此课件共49页哦具有反式氢具有反式氢处于反式的氢在处于反式的氢在e键上，与键上，与OTs不在一个平面上，反应按不在一个平面上，反应按E1机理进行。机理进行。相邻两个取代基只有处于相邻两个取代基只有处于a a键键位置才有利于消除位置才有利于消除对于环状化合物对于环状化合物第36页，此课件共49页哦例：消去反应，例：消去反应，vCis=500 vtrans，Why？第37页，此课件共49页哦顺式消除情

12、况很少：顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴氢化原菠烷基溴由于环的刚性，由于环的刚性，BrCCH不能同处一个平面，但不能同处一个平面，但BrCCD共平面，是顺叠构象，所以进行共平面，是顺叠构象，所以进行顺式消除顺式消除。第38页，此课件共49页哦 Ha与芳环同碳相连，其活泼性比与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。高，故发生顺式消除。第39页，此课件共49页哦五、其它五、其它1,2 消除反应消除反应第40页，此课件共49页哦保护双键保护双键第41页，此课件共49页哦*1,2-1,2-二溴化物在二溴化物在I I-作用下的消除反应机理作用下的消除反应机理在碘的作用下脱卤反应在碘的作用下脱卤

13、反应,生成一个溴桥中间体生成一个溴桥中间体.第42页，此课件共49页哦*金属锌作用下脱卤素金属锌作用下脱卤素反应机理为反应机理为:第43页，此课件共49页哦六六.热解消除反应（热解消除反应（-消除）消除）在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去通过加热，失去氢和离去基团，生成烯烃。氢和离去基团，生成烯烃。反应特点：反应特点：1)不需碱作催化剂不需碱作催化剂 2)环状过渡态机理环状过渡态机理 3)通常是顺式消除。通常是顺式消除。进行热解消除反应的底物：进行热解消除反应的底物：第44页，此课件共49页哦1.羧酸酯的热消除：羧酸酯的热消除：前者是稳定的构象，前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；两个苯基处于对位；后者两个苯基处于后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，邻位，构象不稳定，其热消除的产物很其热消除的产物很少。少。第45页，此课件共49页哦热消除遵循热消除遵循Hofmann规则，优先得到取代程度较低规则，优先得到取代程度较低的烯烃。（位阻影响）的烯烃。（位阻影响）第46页，此课件共49页哦第47页，此课件共49页哦2.Cope 反应反应叔胺氧化物分解生成烯烃和羟胺的反应。叔胺氧化物分解生成烯烃和羟胺的反应。第48页，此课件共49页哦第49页，此课件共49页哦