醇和酚 (2).ppt

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1、关于醇和酚(2)1现在学习的是第1页，共30页2OH对甲基苯酚对甲基苯酚邻甲基苯酚邻甲基苯酚间甲基苯酚间甲基苯酚对苯二酚对苯二酚（苯氢醌）（苯氢醌）邻苯二酚邻苯二酚（儿茶酚）（儿茶酚）间苯二酚间苯二酚（雷琐酚）（雷琐酚）1,2,3,-苯三酚苯三酚对羟基苯磺酸对羟基苯磺酸9-蒽酚蒽酚现在学习的是第2页，共30页3OH二、结构二、结构87（1）共轭的结果使环上电子云密）共轭的结果使环上电子云密度升高，使环活化。羟基为第一类度升高，使环活化。羟基为第一类定位基。定位基。（2）共轭使）共轭使“CO”有部分双键有部分双键的特性，使酚羟基不易被其它原子的特性，使酚羟基不易被其它原子或基团取代。或基团取代。

2、（3）共轭增加了）共轭增加了“OH”键的极性，使其更易以质子的形式离去。键的极性，使其更易以质子的形式离去。sp2现在学习的是第3页，共30页4三、物理性质三、物理性质波谱性质：波谱性质：IR：OH伸缩振动伸缩振动 36503600cm-1；缔合缔合“OH”35003200cm-1 CO伸缩振动伸缩振动 12201250cm-11HNMR：酚羟基质子的化学位移酚羟基质子的化学位移412。大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体。具有特殊气味具有特殊气味能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度具有腐蚀性

3、和杀菌能力具有腐蚀性和杀菌能力现在学习的是第4页，共30页四、酚的化学性质四、酚的化学性质结构分析：结构分析：OHOH键极性增大，键极性增大，H比醇活泼比醇活泼 CO键加强，键加强，OH难取代难取代 苯环被活化，环上易取代苯环被活化，环上易取代 PP 共轭共轭共轭共轭 现在学习的是第5页，共30页6（一）（一）酚羟基的反应酚羟基的反应1、酸性、酸性 OH+NaOHONa+H2O酸性较弱：酸性较弱：苯酚苯酚 H2O ROHpKa 10 15.7 1619 ONa+CO2+H2OOH+NaHCO3原因：原因：（1）氧氢键极性增强；）氧氢键极性增强；（2）共轭碱稳定性增加。）共轭碱稳定性增加。H2C

4、O3 6.38 现在学习的是第6页，共30页7（1 1）应用酚羟基的酸性大于水、小于碳酸可进行酚类）应用酚羟基的酸性大于水、小于碳酸可进行酚类的定性和分离。的定性和分离。苯苯 苯酚苯酚 +NaOH+NaOH油层油层(苯苯)水层水层(苯酚钠苯酚钠)分液分液HH+苯酚苯酚 （2 2）不同取代酚酸性强弱不同。取代基的）不同取代酚酸性强弱不同。取代基的“电效应电效应”、取代、取代基的位置对酸性均会产生影响。基的位置对酸性均会产生影响。理论解释：理论解释：共轭碱的稳定共轭碱的稳定性。性。增强增强减弱减弱现在学习的是第7页，共30页8一般规律：一般规律：（1）环上连有吸电子基使酸性增强；供电子基使酸性减）

5、环上连有吸电子基使酸性增强；供电子基使酸性减弱。弱。（2）对位连接的影响大于间位连接；邻位连接较复杂）对位连接的影响大于间位连接；邻位连接较复杂（邻位效应、氢键、场效应等）。（邻位效应、氢键、场效应等）。pKa 7.15 7.22 8.39 硝基：硝基：现在学习的是第8页，共30页9共轭碱（负离子）可通过共轭碱（负离子）可通过-C传递到硝基。传递到硝基。只有只有-I现在学习的是第9页，共30页10pKa 10.29 10.26 10.09 甲基：甲基：理论解释：理论解释：供电子基，主要是供电子基，主要是+I（与传递距离有关）。（与传递距离有关）。现在学习的是第10页，共30页11甲氧基：甲氧基

6、：pKa 9.98 9.65 10.21 理论解释：理论解释：现在学习的是第11页，共30页122、酚醚的生成和克莱森（、酚醚的生成和克莱森（Claisen）重排）重排Ciaisen重排重排苯基烯丙基醚苯基烯丙基醚现在学习的是第12页，共30页13克莱森重排的特点：克莱森重排的特点：（1）为烯丙基重排。一般得邻位产物；）为烯丙基重排。一般得邻位产物；（2）重排机理：为经六元环状过渡态的协同反应；重排后为烯）重排机理：为经六元环状过渡态的协同反应；重排后为烯丙基的丙基的C 和环相连。和环相连。（3）若两个邻位已有取代基，则重排到对位。（实际上）若两个邻位已有取代基，则重排到对位。（实际上经两次重

7、排）。经两次重排）。（4）合成上常利用此反应在环上引进烷基。）合成上常利用此反应在环上引进烷基。现在学习的是第13页，共30页14现在学习的是第14页，共30页153、酚酯的生成和傅瑞斯（、酚酯的生成和傅瑞斯（Fries）重排）重排Fries重排重排现在学习的是第15页，共30页16傅瑞斯重排的特点：傅瑞斯重排的特点：（1）重排的是酰基；）重排的是酰基；（2）得邻）得邻-、对、对-位重排产物。高温有利于邻位；低温有位重排产物。高温有利于邻位；低温有利于对位。利于对位。现在学习的是第16页，共30页174、与、与FeCl3的显色反应的显色反应有色配合物有色配合物特点：特点：（1）有酚羟基、烯醇式

8、羟基的化合物遇三氯化铁均显）有酚羟基、烯醇式羟基的化合物遇三氯化铁均显色；色；（2）不能用于酚类之间的定性。）不能用于酚类之间的定性。现在学习的是第17页，共30页18（二）芳环上的亲电取代反应（二）芳环上的亲电取代反应苯环被活化苯环被活化1、卤代反应、卤代反应 OH+3Br2HH2 2OOOHBrBrBr(白白白白)用于鉴别用于鉴别OH+Br2OHBrCSCS2 2552,4,6-2,4,6-三溴苯酚三溴苯酚三溴苯酚三溴苯酚特点：特点：（1）易。得多卤代产物；）易。得多卤代产物；（2）非极性介质中可得一卤代物。）非极性介质中可得一卤代物。现在学习的是第18页，共30页192、硝化、硝化OH+

9、HNO3(20%)25OHNO2OHNO2+ONH=OOHONO=OHONO=O分分子子内内氢氢键键(沸沸点点较较低低)分分子子间间氢氢键键(沸沸点点较较高高)故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。故可借助水蒸气蒸馏将二者分开。现在学习的是第19页，共30页203、磺化、磺化OHH2SO4(98%)OHSO3H+OHSO3HH2SO4(9 8%)OHSO3HSO3H20 49%51%100 10%90%现在学习的是第20页，共30页21OH+(CH3)3CO HH2S O4OHC(CH3)3OHCH3+2 (CH3)2C=CH2H2S O4O HCH3C(CH3)3(CH3)3C4、傅克反应、傅克反应

10、（1）用）用Fries重排或重排或Claisen重排；重排；（2）用其它催化剂，如：）用其它催化剂，如：BF3或质子酸；或质子酸；（3）保护酚羟基，用三氯化铝催化。）保护酚羟基，用三氯化铝催化。不能用三氯化铝不能用三氯化铝催化；催化；因可与酚形成配因可与酚形成配合物。合物。现在学习的是第21页，共30页225、柯尔柏施密特（、柯尔柏施密特（KolbeR.Schmitt）反应）反应ONaCO2+1251500.5MPaOHCOONaOHCOOHH+为酚中芳环上的羧基化反应为酚中芳环上的羧基化反应210COONaOHOHCOOHH+K2CO3+CO2OK现在学习的是第22页，共30页23OH+CH

11、Cl3H+NaOH/H2O(1)(2)+CHOOHCHOOH6、瑞穆尔梯曼（、瑞穆尔梯曼（Reimer-Timann）反应）反应特点：特点：（1）为酚中芳环上的醛基化；试剂为氯仿，在氢氧化）为酚中芳环上的醛基化；试剂为氯仿，在氢氧化钠水溶液中回流。钠水溶液中回流。（2）一般得邻位产物；邻位被占时进入对位；）一般得邻位产物；邻位被占时进入对位；（3）机理：由二氯卡宾进攻，类似于亲电取代。）机理：由二氯卡宾进攻，类似于亲电取代。现在学习的是第23页，共30页24HO-H+现在学习的是第24页，共30页25（三）氧化反应（三）氧化反应对对-苯醌苯醌邻邻-苯醌苯醌现在学习的是第25页，共30页26五、

12、五、制制 备备（一）从芳磺酸制备（一）从芳磺酸制备磺化碱融法磺化碱融法4H2SO浓浓HSO3NaOHSO3NaNaOH融熔融熔300ONaH+OHH2S O460 H2S O4165SO3HSO3HNa2CO3中中 和和SO3N aN a O H300(融融 熔熔)O N aNa2C O3中中 和和SO3N aN a O H300(融融 熔熔)O N aH+O H现在学习的是第26页，共30页27（二）卤代芳烃的水解（二）卤代芳烃的水解H2O ,H+ClNO2130 C。Na2CO3,H2OONaNO2OHNO2环上有强吸电子基时环上有强吸电子基时水解容易水解容易ONaH+OH300 Cu28MPaClNaOH+现在学习的是第27页，共30页28 其他吸电子基如：其他吸电子基如：SO3H、CN、+NR3、COR、COOH、CHO等也有类似的影响。等也有类似的影响。现在学习的是第28页，共30页29（三）从异丙苯制备（三）从异丙苯制备异丙苯氧化法异丙苯氧化法 该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原该法是目前工业上合成苯酚的方法，其优点是：原料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的料廉价易得，可连续化生产，副产物丙酮也是重要的化工原料。化工原料。现在学习的是第29页，共30页感谢大家观看现在学习的是第30页，共30页