酸碱理论和非水溶液幻灯片.ppt

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1、酸碱理论和非水溶液酸碱理论和非水溶液第1页，共75页，编辑于2022年，星期三1887年年瑞瑞典典化化学学家家S.A.Arrehenius提提出出了了酸酸碱碱电电离离理理论论(Arrehenius酸碱理论酸碱理论)。1905年年E.C.Franklin提出酸碱溶剂理论提出酸碱溶剂理论1923年年J.N.Bronsted和和Lowry提出了酸碱质子理论。提出了酸碱质子理论。1923年年G.N.Lewis提出电子理论。提出电子理论。Lux-Flood提出酸碱氧化物提出酸碱氧化物离子理论。离子理论。1939年年Usanovich提出酸碱正负理论。提出酸碱正负理论。第2页，共75页，编辑于2022年，

2、星期三一、一、一、一、S.A.Arrhenius酸碱电离论酸碱电离论1、定义、定义酸酸：是是在在水水溶溶液液中中能能够够电电离离，产产生生的的阳阳离子全部都是离子全部都是H+的物质；的物质；碱碱：是是在在水水溶溶液液中中能能够够电电离离，产产生生的的阴阴离离子全部是子全部是OH-的物质；的物质；酸碱反应的本质：酸碱反应的本质：H+OH-=H2O。Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 第3页，共75页，编辑于2022年，星期三2、贡献：贡献：（a）从从现现象象到到本本质质的的飞飞跃跃：从从物物质质的的组组成成上上阐阐明明了了酸酸、碱碱的的特特征征，它对化学科学的发

3、展起到了积极作用。它对化学科学的发展起到了积极作用。（b）水水是是最最常常采采用用的的溶溶剂剂，该该理理论论一一直直到到现现在在仍仍然然为为人人们们所所熟熟悉悉和和普遍采用。普遍采用。3、缺陷、缺陷（a）体体系系的的局局限限性性它它把把酸酸和和碱碱只只限限于于水水溶溶液液体体系系中中。因因为为许许多多物物质质在在非非水水溶溶液液中中不不能能电电离离出出H+和和OH-，却却表表现现出出酸酸和和碱碱的的性性质质，且且很很多多酸酸碱碱反反应应可可在在非非水水溶溶液液中中进进行行，也也可可在在没没有有溶溶剂剂的的非非液液态态体体系系中进行。中进行。（b）OH-的的唯唯一一性性该该理理论论仅仅把把碱碱看

4、看成成为为氢氢氧氧化化物物，这这样样就就不不能能解解释释一一些些不不含含OH-基基团团的的分分子子（如如NH3）或或离离子子（如如F-、CN-、CO32-等）在水中所表现出的碱性。等）在水中所表现出的碱性。二、酸碱的电离理论二、酸碱的电离理论第4页，共75页，编辑于2022年，星期三二、二、E.C.Franklin酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论酸：酸：凡能增加和溶剂凡能增加和溶剂相同阳离子相同阳离子的物质就叫做该溶的物质就叫做该溶 剂中的酸；剂中的酸；碱：碱：凡能增加和溶剂凡能增加和溶剂相同阴离子相同阴离子的物质就叫做该溶的物质就叫做该溶 剂中的碱。剂中的碱。酸碱反应的实质：酸碱反应的实质：就是具有

5、溶剂特征的阳离子和阴就是具有溶剂特征的阳离子和阴 离子相互作用离子相互作用形成溶剂分子形成溶剂分子。例如：例如：酸酸碱碱第5页，共75页，编辑于2022年，星期三 酸酸碱碱溶溶剂剂理理论论对对溶溶剂剂的的要要求求：必必须须是是能能够够发发生生自自偶偶电电离的极性溶剂离的极性溶剂。酸酸碱碱溶溶剂剂理理论论扩扩大大了了溶溶剂剂的的范范围围，也也扩扩展展了了酸酸碱碱概概念，它包容了念，它包容了Arrhenius的酸碱理论。的酸碱理论。酸酸碱碱溶溶剂剂理理论论局局限限性性：不不适适用用于于不不电电离离的的溶溶剂剂中中的的酸碱体系；也不适用于无溶剂的酸碱体系。酸碱体系；也不适用于无溶剂的酸碱体系。第6页

6、，共75页，编辑于2022年，星期三三、酸碱的溶剂理论三、酸碱的溶剂理论第7页，共75页，编辑于2022年，星期三三、三、Br nsted J N丹麦物理化学家丹麦物理化学家三、酸碱质子理论三、酸碱质子理论酸：酸：凡能凡能给出质子给出质子的物质。的物质。碱：碱：凡能凡能接受质子接受质子的物质的物质酸酸碱碱反反应应的的实实质质：质质子子的的转转移移，因因此此酸酸碱碱反应也叫质子转移反应。反应也叫质子转移反应。适适用用范范围围：既既适适用用于于水水溶溶液液体体系系，也也适适用于非水溶液体系。用于非水溶液体系。酸酸碱碱质质子子理理论论局局限限性性：酸酸必必须须含含有有可可离离解解的的氢氢原原子子，不

7、不能能包括那些不交换质子而又具有酸性的物质。包括那些不交换质子而又具有酸性的物质。第8页，共75页，编辑于2022年，星期三 G N Lewis美国物理化学家美国物理化学家四、酸碱电子论四、酸碱电子论酸：是电子对的接受体酸：是电子对的接受体碱：是电子对的给予体碱：是电子对的给予体 路路易易斯斯碱碱和和质质子子碱碱是是一一致致的的。因因凡凡是是能能与与H+结结合合者者必必然然是是电电子子对对给给予予体体。仅仅有有极少数极少数Lewis碱，如碱，如CO不能接受质子。不能接受质子。路路易易斯斯酸酸比比质质子子酸酸的的范范围围更更广广。例例如如金属离子等。金属离子等。第9页，共75页，编辑于2022年

8、，星期三 作作为为电电子子对对受受体体的的Lewis酸酸，先先决决条条件件是是在在它它的的分分子子、离子或原子团中必须要离子或原子团中必须要有空轨道有空轨道；作为作为Lewis碱碱的首要条件，是必须要有的首要条件，是必须要有孤对电子孤对电子。Lewis酸酸碱碱的的范范围围极极为为广广泛泛，它它包包容容了了前前面面所所论论及及的的三三种酸碱定义，所以通常又把种酸碱定义，所以通常又把Lewis酸碱称为酸碱称为广义酸碱。广义酸碱。第10页，共75页，编辑于2022年，星期三第11页，共75页，编辑于2022年，星期三五、酸碱氧化物五、酸碱氧化物离子理论离子理论 由由Lux提提出出，Flood扩扩展展

9、。酸酸碱碱定定义义基基于于氧氧化化物物中中氧离子氧离子（O2-，可扩展到其它负离子），可扩展到其它负离子）的转移的转移。酸是氧离子接受体酸是氧离子接受体；碱是氧离子给予体碱是氧离子给予体。碱碱=酸酸O2-；例：；例：SO42-(碱碱)=SO3(酸酸)+O2-酸碱反应：碱酸碱反应：碱+酸酸=盐；例：盐；例：CaO+SO3=CaSO4适用范围：适用于高温、无水、无氢的熔融体系。适用范围：适用于高温、无水、无氢的熔融体系。第12页，共75页，编辑于2022年，星期三六、六、酸碱正负理论酸碱正负理论 由前苏联化学家由前苏联化学家Usanovich提出。提出。酸酸：凡凡是是能能够够给给出出正正离离子子或

10、或是是能能够够与与负负离离子子化化合合或或接受电子接受电子的物质；的物质；碱碱：凡凡是是能能够够给给出出负负离离子子或或电电子子或或接接受受正正离离子子的的物物质质。酸碱反应：酸碱反应：酸酸 +碱碱 =盐盐SO3 Na2O Na2+SO42-SO3 结合结合O2-Fe(CN)2 KCN K4+Fe(CN)64-Fe(CN)2 结合结合CN-Cl2 K K+Cl-Cl2结合一个结合一个eSnCl4 Zn Zn2+SnCl42-SnCl4 结合结合2 个个e第13页，共75页，编辑于2022年，星期三 酸碱正负理论是酸碱正负理论是Lewis酸碱概念的扩展。酸碱概念的扩展。酸酸碱碱正正负负理理论论的

11、的优优点点：包包括括了了涉涉及及任任意意数数目目的的电电子子转转移移反反应应，比比前前面面几几种种定定义义具具有有更更广广泛泛的的含含义义；更更适适用用于于氧氧化化还还原反应。原反应。酸酸碱碱正正负负理理论论的的缺缺点点：但但正正是是由由于于其其适适用用范范围围太太过过广泛，因此没有得到广泛的应用。广泛，因此没有得到广泛的应用。第14页，共75页，编辑于2022年，星期三总结：总结：酸酸碱碱的的概概括括性性定定义义范范围围十十分分广广泛泛，不不仅仅包包括括了了上上述述介介绍绍过过的的几几种种定定义义，而而且且也也包包括括了了目目前前基基本本上上不不用用了了的的其其它它酸酸碱碱理论。理论。然然而

12、而，并并非非对对酸酸碱碱所所下下的的定定义义愈愈广广就就愈愈有有用用。事事实实上上，每每种酸碱理论都有其各自的长处，但也都存在着缺陷。种酸碱理论都有其各自的长处，但也都存在着缺陷。因此，往往必须用不同的酸碱理论来处理不同的问题。因此，往往必须用不同的酸碱理论来处理不同的问题。例例如如：在在处处理理水水溶溶液液体体系系中中的的酸酸碱碱反反应应时时，可可用用电电离离理理论论或或质质子子理理论论；在在处处理理配配位位化化学学中中的的问问题题时时，则则往往往往要要借借助助于于电电子理论。所以，化学工作者必须掌握多种主要的酸碱理论。子理论。所以，化学工作者必须掌握多种主要的酸碱理论。第15页，共75页，

13、编辑于2022年，星期三2.2 酸碱的强度酸碱的强度2.2.1 质子论的酸碱强度质子论的酸碱强度一、一、质子酸、碱的强弱质子酸、碱的强弱 质质子子酸酸、碱碱的的强强弱弱，不不仅仅决决定定于于酸酸、碱碱本本身身释释放放和和接受质子的能力，也决定于溶剂接受和释放质子的能力。接受质子的能力，也决定于溶剂接受和释放质子的能力。在在同同一一溶溶剂剂中中，酸酸碱碱的的相相对对强强弱弱取取决决于于各各酸酸碱碱的的本本性性。但但同同一一酸酸碱碱在在不不同同溶溶剂剂中中的的相相对对强强弱弱则则由由溶溶剂剂的的性性质决定质决定。第16页，共75页，编辑于2022年，星期三 例例如如：醋醋酸酸在在水水中中是是弱弱酸

14、酸；在在液液氨氨中中变变为为强强酸酸，因因为为氨氨接接受受质质子子的的能能力力比比水水强强；而而在在无无水水硫硫酸酸中中则则为为碱碱，因为无水硫酸给出质子的能力比水强。因为无水硫酸给出质子的能力比水强。因因此此，为为了了比比较较各各种种酸酸碱碱的的强强度度，必必须须固固定定一一种种溶溶剂剂作作为为参参考考介介质质，一一般般以以水水作作为为参参考考介介质质来来比比较较各各种种酸酸、碱碱的的强强度度，即即测测定定各各种种弱弱酸酸或或弱弱碱碱在在水水中中的的酸酸常常数数Ka或或碱碱常常数数Kb值，比较其相对强弱。值，比较其相对强弱。第17页，共75页，编辑于2022年，星期三二、二、溶剂的拉平效应溶

15、剂的拉平效应 当当一一种种酸酸溶溶于于某某种种溶溶剂剂时时，若若酸酸中中的的质质子子完完全全转转移移至至溶溶剂剂分分子子，就就称称这这种种酸酸被被溶溶剂剂拉拉平平了了，这这种种效效应应称称为为溶溶剂的拉平效应。剂的拉平效应。具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。具有拉平效应的溶剂称为拉平溶剂。不不同同的的酸酸在在某某一一溶溶剂剂中中被被拉拉平平时时，它它们们在在该该溶溶剂剂中中所所表现的表现的酸性强度是相同酸性强度是相同的，酸性强度无法区别。的，酸性强度无法区别。酸酸的的拉拉平平效效应应是是由由于于溶溶剂剂的的碱碱性性相相对对较较强强所所造造成成；碱碱的拉平效应是由于溶剂的相对酸性较强所造成。的拉平

16、效应是由于溶剂的相对酸性较强所造成。第18页，共75页，编辑于2022年，星期三三、溶剂的分辨效应三、溶剂的分辨效应 溶剂溶剂能改变不同酸碱相对强度能改变不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂的分辨效的效应叫做溶剂的分辨效应，或区分效应。应，或区分效应。强强酸性的溶剂酸性的溶剂能有效抑制酸的离解，而且溶剂的酸性能有效抑制酸的离解，而且溶剂的酸性越强，抑制酸离解的能力越大。在该溶剂中能完全离解越强，抑制酸离解的能力越大。在该溶剂中能完全离解的强酸数目就越少，因而的强酸数目就越少，因而能分辨出不同强度的酸能分辨出不同强度的酸的种类的种类就越多。就越多。同理，具有很强同理，具有很强碱性的溶剂碱性的溶剂也能有

17、效地抑制碱的离解，也能有效地抑制碱的离解，从而从而使碱使碱的强度有可能的强度有可能得以区别得以区别。第19页，共75页，编辑于2022年，星期三四、四、溶剂的分辨酸碱的能力或范围溶剂的分辨酸碱的能力或范围1 1、以水为溶剂以水为溶剂（1 1）写出有关的质子传递反应：写出有关的质子传递反应：H H3 3O O+H+H2 2O=O=H H2 2O O +H+H3 3O O+H H3 3O O+=H =H2 2O =O =OH OH-H H2 2O O+H H2 2O O=OH OH-+H H3 3O O+第20页，共75页，编辑于2022年，星期三H H3 3O O+H+H2 2O=O=H H2

18、2O O +H+H3 3O O+K=K=HH2 2OO H H3 3O O+/HH3 3O O+HH2 2O=O=1 1（pK=0pK=0）H H3 3O O+H H2 2O O A A区区H H2 2O O+H H2 2O O=OH OH-+H H3 3O O+K=K=OHOH-HH3 3O O+/H H2 2O OH H2 2O O=K=KW W=1.0X101.0X10-14-14 （pK=14pK=14）H H2 2O O OH OH-B B区区（2 2）对每个反应写出平衡常数表达式，并计算平衡常数：对每个反应写出平衡常数表达式，并计算平衡常数：A A区区-B B区区相距相距1414个

19、个pKpK单位单位第21页，共75页，编辑于2022年，星期三水水的的pKs=14.00，意意味味着着水水的的分分辨辨区区跨跨越越14个个单单位位，凡凡是是pKa在在014之之 间间 的的酸酸及及其其共共轭轭碱碱可可落落入入此此范范围围，即即它它们们在在水水中中可可被被区区分分而而不被拉平。不被拉平。第22页，共75页，编辑于2022年，星期三2、以醋酸为溶剂以醋酸为溶剂（1）醋酸在水中的行为醋酸在水中的行为对于醋酸查表，对于醋酸查表，pKs=12.7，其分辨区跨越，其分辨区跨越12.7个单位，个单位，在水中反应：在水中反应：HAc+H2O=Ac-+H3O+K=Ac-H3O+/HAcH2O=K

20、a(HAc)=1.8510-5，pKa=4.7在水中起点为在水中起点为4.7，相距，相距12.7到达到达-8（4.7-12.7=-8）结论：结论：凡凡是是在在水水中中pKa值值从从-8到到4.7之之间间的的酸酸及及其其共共轭轭碱碱可可在在醋醋酸酸中中被被区区分分。显显然然在在水水中中会会被被拉拉平平的的强强酸酸（pKa-8为限）。为限）。第23页，共75页，编辑于2022年，星期三表表4-24-2 某些酸在不同溶剂中的某些酸在不同溶剂中的 pKpKa a 值值-0-8-4.7pKpKa a（水中）（水中）-8-80 04.74.71414HAcHAcH H2 2O O可区分的范围第24页，共7

21、5页，编辑于2022年，星期三（2）醋酸在醋酸中的行为醋酸在醋酸中的行为 H2Ac+=HAc =Ac-pK 0 6.35 12.7K 1.0 4.5X10-7 2.0X10-13-范围0-0-AB0 0 6.356.35 12.7 12.7pKpKa a（乙酸中）（乙酸中）第25页，共75页，编辑于2022年，星期三2.2.2 Lewis酸碱强度酸碱强度一、一、Lewis酸碱强度的标度酸碱强度的标度双参数标度双参数标度 R.S.Drago（德德雷雷戈戈）等等人人认认为为酸酸碱碱加加合合物物的的成成键键作作用用有有离离子子键键和和共共价价键键两两部部分分的的贡贡献献。某某一一酸酸碱碱加加合合物物

22、的的反应焓满足反应焓满足E-C方程方程，即：，即：-H=EaEb+CaCbE静静电电性性参参数数反反映映酸酸碱碱反反应应时时酸酸、碱碱间间的的静静电电作作用用部部分对反应焓的贡献。分对反应焓的贡献。C共共价价性性参参数数反反映映酸酸与与碱碱间间形形成成的的键键的的共共价价性性部部分分对对反反应焓的贡献。应焓的贡献。第26页，共75页，编辑于2022年，星期三 a：酸，：酸，b：碱。：碱。规规定定：碘碘的的Ea=Ca=1.00。计计算算确确定定其其它它酸酸碱碱加加合合物物的参数。的参数。他他们们从从Lewis酸酸、碱碱之之间间许许多多个个加加合合反反应应的的反反应应焓焓的的实实验验值值出出发发，

23、得得出出许许多多Lewis酸酸、碱碱的的E值值和和C值值。表表2-6例例举举了了一一些些物物种种的的E、C值值。利利用用E、C参参数数，可可以以计计算算出出大大量量酸酸碱碱加加合合物物的的反反应应焓焓，这这对对于于研研究究一一些些合合成成技技术术有有困困难难的的酸碱加合物很有实用价值。酸碱加合物很有实用价值。第27页，共75页，编辑于2022年，星期三-H=EaEb+CaCb =9.880.96+1.623.25 =14.7498 kJ/molH=-14.7498 kJ/mol第28页，共75页，编辑于2022年，星期三二、二、应用：应用：（1）预测酸碱加合物的稳定性预测酸碱加合物的稳定性 根

24、根据据E-C方方程程可可以以预预测测:Ea值值大大的的酸酸可可与与Eb值值大大的的碱碱形形成成稳稳定定的的加合物，而加合物，而Ca值大的酸则倾向于与值大的酸则倾向于与Cb值大的碱形成稳定的加合物。值大的碱形成稳定的加合物。局局限限性性：但但这这仅仅适适用用于于酸酸和和碱碱均均为为中中性性分分子子、在在气气相相和和惰惰性性溶溶剂剂中中的的酸酸碱碱反反应应，对对于于有有离离子子酸酸或或离离子子碱碱参参加加的的反反应应，其其计计算算结结果果就就不不理理想想。这这是是因因为为在在形形成成加加合合物物时时，在在酸酸碱碱之之间间会会产产生生电电荷荷密密度度的的转转移移，并并伴伴随随有有能能量量的的释释放放

25、，因因此此应应用用E-C方程就得不到理想的结果。方程就得不到理想的结果。第29页，共75页，编辑于2022年，星期三（2）判断酸碱加合物化学键的性质判断酸碱加合物化学键的性质利用利用E、C参数可使我们对酸碱加合物的键合本性有一定了解。参数可使我们对酸碱加合物的键合本性有一定了解。例如例如，Ea Ca I2 1.00 1.00 C6H5OH 4.33 0.62可可以以设设想想，酚酚通通过过静静电电引引力力与与碱碱的的作作用用要要比比碘碘强强得得多多，而而碘碘通通过过共共价价作作用用与与碱碱的的反反应应却却比比酚酚的的要要强强，这这主主要要是是因因为为碘碘为为非非极极性性分子，它是通过扩展其价电子

26、层接受电子而形成共价键。分子，它是通过扩展其价电子层接受电子而形成共价键。第30页，共75页，编辑于2022年，星期三第31页，共75页，编辑于2022年，星期三三、影响三、影响Lewis酸碱强度的因素酸碱强度的因素 Lewis酸酸碱碱反反应应的的实实质质就就是是缺缺电电子子物物种种和和富富电电子子物物种种之之间间的的反反应应。Lewis酸酸的的强强度度可可以以视视其其为为接接受受电电子子对对能能力力的大小。的大小。对对于于阳阳离离子子酸酸，阳阳离离子子所所带带的的电电荷荷越越高高，半半径径越越小小，阳离子吸引电子对的趋势越大，阳离子吸引电子对的趋势越大，酸性越强酸性越强。对对于于中中性性分分

27、子子ABn，一一般般来来说说，B的的电电负负性性越越大大，A-B键键中中的的电电子子云云密密度度被被拉拉向向B原原子子，A原原子子的的正正电电性性增增强强，分子的酸性越强分子的酸性越强。第32页，共75页，编辑于2022年，星期三第33页，共75页，编辑于2022年，星期三 对于对于阴离子碱，负电荷越多或半径越大，碱性越强阴离子碱，负电荷越多或半径越大，碱性越强。对对于于中中性性分分子子碱碱，其其给给予予体体原原子子的的碱碱性性和和取取代代基基R的电负性有关，的电负性有关，R的电负性越大，碱性越弱的电负性越大，碱性越弱。取取代代基基的的电电负负性性不不是是决决定定Lewis酸酸碱碱强强度度的的

28、唯唯一一因因素素，分分子子构构型型、键键型型、取取代代基基的的体体积积和和在在分分子子中中的的位位置置也也影影响响酸酸碱碱强强度度。此此外外，在在Lewis酸酸碱碱的的强强度度会会随随着着和和其其反反应应物物本本性的不同有所变化。性的不同有所变化。第34页，共75页，编辑于2022年，星期三2.3 软硬酸碱软硬酸碱(Soft Hard Acid Base,SHAB)一、软硬酸碱的分类一、软硬酸碱的分类 1963年年R.G.Pearson在在S.Ahrland工工作作的的基基础础上上提提出出了软硬酸碱的概念。了软硬酸碱的概念。软软硬硬酸酸碱碱概概念念的的基基础础仍仍是是电电子子理理论论，实实质质

29、上上是是对对电电子论中酸碱的进一步分类。子论中酸碱的进一步分类。所所谓谓的的软软硬硬是是形形容容酸酸或或碱碱的的核核子子对对其其外外围围电电子子抓抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。第35页，共75页，编辑于2022年，星期三 硬硬酸酸：指指那那些些原原子子(或或离离子子)半半径径小小，正正电电荷荷多多，极极化化率小，对外层电子拉得紧的接受体物种；率小，对外层电子拉得紧的接受体物种；软软酸酸：指指那那些些体体积积大大，正正电电荷荷少少，极极化化率率大大，易易变变形形，对外层电子拉得不紧的接受体物种；对外层电子拉得不紧的接受体物种；交界酸：界于硬酸和软酸

30、之间的酸。交界酸：界于硬酸和软酸之间的酸。硬硬碱碱：指指极极化化率率低低，电电负负性性高高，对对外外层层电电子子抓抓得得紧紧，难氧化的给予体物种；难氧化的给予体物种；软软碱碱：指指极极化化率率大大，对对外外层层电电子子抓抓得得松松，易易氧氧化化的给予体物种；的给予体物种；交界碱界于硬碱和软碱之间的碱。交界碱界于硬碱和软碱之间的碱。第36页，共75页，编辑于2022年，星期三硬酸硬酸：接受电子对的原子（离子）接受电子对的原子（离子）正电荷高，正电荷高，半径小，半径小，极化率小，极化率小，变形性低，变形性低，即对外层电子拉得紧的物种，如即对外层电子拉得紧的物种，如H+,Li+,Be2+,Mg2+,

31、Al3+软酸：软酸：接受电子对的原子（离子）接受电子对的原子（离子）正电荷低或电荷为零，正电荷低或电荷为零，半径大，半径大，极化率大，极化率大，易变形，易变形，对外层电子拉得不紧的物种，如对外层电子拉得不紧的物种，如Fe,Hg2+,Cu+,Ag+,Au+等；等；交界酸交界酸界于两者之间的酸如界于两者之间的酸如Fe2+,Cu2+,Co2+等。等。第37页，共75页，编辑于2022年，星期三硬碱：硬碱：其给出电子对的原子其给出电子对的原子电负性大，电负性大，极化率小，极化率小，难被氧化，难被氧化，对外层电子拉得紧，对外层电子拉得紧，即难失去电子的物种，即难失去电子的物种，如如F-,OH-等；等；软

32、碱软碱：其给出电子对的原子其给出电子对的原子电负性小，电负性小，极化率大，极化率大，易被氧化，易被氧化，对外层电子拉得不紧，对外层电子拉得不紧，即易失去电子的物种，即易失去电子的物种，如如I-,CN-等；等；交界碱交界碱界于两者之间的碱界于两者之间的碱第38页，共75页，编辑于2022年，星期三表表2-7和表和表2-8列出了部分软硬酸碱。列出了部分软硬酸碱。值得注意的是：值得注意的是：（1）在同一类硬酸（碱）中，软硬度也有差异，如：在同一类硬酸（碱）中，软硬度也有差异，如：Zn、Cd、Hg同属软酸，但其软度为同属软酸，但其软度为ZnCdHg；（2）同一种元素，因氧化态不同，而属于不同类酸，如：

33、同一种元素，因氧化态不同，而属于不同类酸，如：Fe3+为硬酸，为硬酸，Fe2+为交界酸，为交界酸，Fe为软酸。为软酸。（3）在分子或原子团中：在分子或原子团中：取取代代基基的的电电负负性性越越大大，电电子子对对给给予予体体或或接接受受体体原原子子的的电电子子密密度度越越小小，有有效效核核电电荷荷增增大大，对对价价电电子子拉拉得得更更紧紧，酸酸或或碱碱的的硬硬度度也也越越大；反之，则硬度越小。大；反之，则硬度越小。第39页，共75页，编辑于2022年，星期三二、二、软硬酸碱规则软硬酸碱规则PearsonPearson在提出软硬酸碱概念的同时，在提出软硬酸碱概念的同时，提出了软硬酸碱规则（提出了软

34、硬酸碱规则（SHABSHAB规则）：规则）：硬亲硬硬亲硬，软亲软软亲软，软硬交界就不管。，软硬交界就不管。硬酸倾向于与硬硬酸倾向于与硬碱结合，碱结合，形成的加合物最稳形成的加合物最稳定定 软酸倾向于与软碱软酸倾向于与软碱结合结合形成的加合物最形成的加合物最稳定稳定 而交界酸而交界酸与软、硬碱结合的倾与软、硬碱结合的倾向差不多向差不多 形成的加合物稳定性差形成的加合物稳定性差别不大别不大 第40页，共75页，编辑于2022年，星期三思考题：判断下列金属阳离子与配体的螯合常数思考题：判断下列金属阳离子与配体的螯合常数（lgK）的大小关系。的大小关系。K+（水）水）Ag+（水）水）K+（水）水）Ag

35、+（水）水）2.101.607.80 HI(硬软硬软)Cd(CN)42-(软软软软)Cd(NH3)42+(软硬软硬)不同金属离子和卤离子配合物的稳定性随卤素原子的不同金属离子和卤离子配合物的稳定性随卤素原子的增加，变化趋势不同，见增加，变化趋势不同，见p91表表2-9。第42页，共75页，编辑于2022年，星期三硬碱硬碱软碱软碱Kf 随不同卤离子碱的变化趋势随不同卤离子碱的变化趋势 酸酸为为Hg2+时时自自F至至I的的Kf值值急急剧增大，表明剧增大，表明Hg2+属属软酸软酸；酸酸为为Pb2+时时Kf 值值增增加加得得不不是是那那么么快快，但但变变化化趋趋势势相相同同，表表明明Pb2+是个是个交

36、界软酸交界软酸；酸酸为为Zn2+时时的的变变化化趋趋势势与与Hg2+和和Pb2+相反，属相反，属交界硬酸交界硬酸；酸酸为为Al3+时时的的变变化化趋趋势势与与Zn2+相同但曲线陡峭，归相同但曲线陡峭，归硬酸硬酸。第43页，共75页，编辑于2022年，星期三自自然然界界的的矿矿物物中中，硬硬酸酸金金属属离离子子以以氧氧化化物物、氟氟化化物物、碳碳酸酸盐盐和和硫硫酸酸盐盐(硬硬碱碱)等等形形式式存存在在，而而软软酸酸金金属属离离子子以以硫硫(软软碱碱)化物的形式存在。化物的形式存在。生命体内金属离子与配原子的结合也遵循生命体内金属离子与配原子的结合也遵循SHAB规则。规则。血红素如：血红素在氧气、

37、如：血红素在氧气、氮气、水、二氧化氮气、水、二氧化碳等存在时，可以碳等存在时，可以选择性地吸收氧气。选择性地吸收氧气。第44页，共75页，编辑于2022年，星期三2、判断化学反应的方向、判断化学反应的方向 化化学学反反应应若若从从硬硬-软软结结合合的的反反应应物物向向生生成成硬硬-硬硬或或软软-软结合的生成物方向进行，反应进行较完全。软结合的生成物方向进行，反应进行较完全。若若反反应应产产物物是是硬硬-软软结结合合，则则反反应应可可能能逆逆向向进进行行，反应进行不完全。反应进行不完全。软软-硬硬硬硬-软软硬硬-硬硬软软-软软硬硬软软软软硬硬软软第45页，共75页，编辑于2022年，星期三应用实

38、例：应用实例：#1：帮助拟定合成反应：帮助拟定合成反应 AgF42-、FeO42-和和OsO4中中 的的Ag(+2)、Fe(+6)和和Os(+8)就就是是用用 F 和和O2 这这样样的的硬硬碱碱使使之之稳稳定定的的。试试图图合合成这些高氧化态金属的硫化物成这些高氧化态金属的硫化物,则多半是失败。则多半是失败。第46页，共75页，编辑于2022年，星期三#2：指导药物设计：指导药物设计：除除Ag+之之外外,其其他他软软酸酸金金属属离离子子的的毒毒性性都都很很强强。例例如如，汞汞中中毒毒可可能能是是由由于于Hg2+(软软酸酸)与与蛋蛋白白质质分分子子中中的的S2-(软碱软碱)结合，从而改变了蛋白质

39、分子的结构。结合，从而改变了蛋白质分子的结构。由由于于Se是是比比S更更软软的的原原子子，从从而而对对Hg显显示示出出更更强强的的结结合合力力。根根据据这这一一原原理理，药药物物化化学学家家有有可可能能设设计计出出含含Se药药物物，从从汞汞中中毒毒患患者者的的蛋蛋白白质质S原原子子上上除除去去Hg2+离离子子。这这就就是是说说,尽尽管管Se2-是是个个毒毒性性很很大大的的软软碱碱，但但一一定定条条件件下下却却能能产生有益的药效。产生有益的药效。第47页，共75页，编辑于2022年，星期三3、解释物质的溶解性、解释物质的溶解性 一一般般来来说说硬硬性性溶溶剂剂能能较较好好地地溶溶解解硬硬性性溶溶

40、质质，软软性性溶溶剂剂能较好地溶解软性溶质。但要考虑晶格能。能较好地溶解软性溶质。但要考虑晶格能。AgF(软软酸酸硬硬碱碱)、LiI(硬硬酸酸软软碱碱)在在水水(硬硬性性的的两两性性溶溶剂剂)中的溶解度中的溶解度好好；晶格能小且；晶格能小且F-和和Li+的水化焓较大。的水化焓较大。LiF(硬酸硬碱硬酸硬碱)、AgI(软酸软碱软酸软碱)在水中的溶解度在水中的溶解度差。差。第48页，共75页，编辑于2022年，星期三4、说明类聚效应、说明类聚效应 当当一一种种简简单单酸酸和和碱碱形形成成酸酸碱碱加加合合物物(或或配配合合物物)后后，配配位位的的碱碱的的性性质质会会影影响响酸酸的的软软硬硬度度，从从

41、而而影影响响这这个个酸酸与与其其它它碱的键合能力。碱的键合能力。一一般般说说来来，软软碱碱的的极极化化率率大大，易易于于变变形形，当当与与酸酸结结合合后后，由由于于被被极极化化，电电子子对对偏偏向向于于酸酸，使使酸酸的的软软度度增增加加，因因而而更更倾倾向向于于与与其其它它软软碱碱结结合合；而而硬硬碱碱与与酸酸结结合合后后，使使酸酸的的硬硬度度增增加加，因因而而更更倾倾向向于于与与其其它它硬硬碱碱结结合合。这这种种软软-软软或或硬硬-硬相聚的趋势，称为硬相聚的趋势，称为类聚效应类聚效应。第49页，共75页，编辑于2022年，星期三 在在Co(NH3)5X2+和和Co(CN)5X3-两个配合物中

42、，当两个配合物中，当X-从从F-I-变化时，配合物稳定性的顺序如何？变化时，配合物稳定性的顺序如何？NH3：硬碱；硬碱；CN-：软碱软碱 NH3与与Co3+结合后，结合后，Co3+的硬度增加，倾向于与的硬度增加，倾向于与硬碱结合。硬碱结合。CN-与与Co3+结合后，结合后，Co3+的软度增加，倾向于与的软度增加，倾向于与软碱结合。软碱结合。第50页，共75页，编辑于2022年，星期三5、应用于催化体系应用于催化体系 AlCl3是硬酸，它与烷基氯中的硬碱是硬酸，它与烷基氯中的硬碱Cl-结合为结合为AlCl4-，同时生成烷基阳离子同时生成烷基阳离子R+，R+是软酸，对苯是软酸，对苯(软碱软碱)核易

43、核易于反应。于反应。第51页，共75页，编辑于2022年，星期三第52页，共75页，编辑于2022年，星期三6、预测化学反应速度、预测化学反应速度 通通常常生生成成硬硬-硬硬或或软软-软软取取代代产产物物的的反反应应速速度度都都比比较快。较快。CH3+：软酸；Cl-：硬碱RS-：软碱；RO-：硬碱所以第一个反应速度快。所以第一个反应速度快。第53页，共75页，编辑于2022年，星期三2.3.3 酸碱的软硬度酸碱的软硬度SHAB规则是定性地描述。规则是定性地描述。酸碱软硬度的定量研究：酸碱软硬度的定量研究：Ahrland认为可以用气态原子生成水合金属离子认为可以用气态原子生成水合金属离子的反应焓

44、来衡量酸的软硬度。的反应焓来衡量酸的软硬度。第54页，共75页，编辑于2022年，星期三酸标度酸标度：A实际是形成水合金属离子所需的能量与金属离子所带实际是形成水合金属离子所需的能量与金属离子所带电荷数的比值。电荷数的比值。硬酸的硬酸的A值较小，软酸则较大值较小，软酸则较大。第55页，共75页，编辑于2022年，星期三碱的软硬标度碱的软硬标度可由下列反应可由下列反应得到：得到：碱标度碱标度：B实际上是形成水合负离子所需的能量。实际上是形成水合负离子所需的能量。硬碱的硬碱的B的负值较大，而软碱的的负值较大，而软碱的B负值较小负值较小。第56页，共75页，编辑于2022年，星期三2.3.4 软硬酸

45、碱规则的理论解释软硬酸碱规则的理论解释 一一般般认认为为：硬硬酸酸和和硬硬碱碱主主要要是是静静电电或或离离子子的的相相互互作作用用，形形成成离离子子键键化化合合物物，离离子子相相互互之之间间的的静静电电能能大大，形形成成的的化化合合物物稳稳定定。软软酸酸和和软软碱碱之之间间主主要要形形成成共共价价键键，发发生生成成键键轨轨道的最大程度重叠，形成的化合物也特别稳定。道的最大程度重叠，形成的化合物也特别稳定。第57页，共75页，编辑于2022年，星期三 Klopman（科科普普曼曼）应应用用前前沿沿分分子子轨轨道道理理论论来来说说明明SHAB原原理理。他他认认为为碱碱是是电电子子对对的的给给予予体

46、体，它它的的反反应应性性质质决决定定于于它它的的HOMO(最最高高占占有有轨轨道道)；而而酸酸是是电电子子对对的的接接受受体体，它它的的反反应应性性质质决决定定于于它它的的LUMO(最最低低空空轨轨道道)；当当两两个个轨轨道道的的能能量量差差较较大大时时大大，不不易易转转移移电电子子，酸酸碱碱配配合合物物的的键键合合通通过过静静电电作作用用形形成成离离子子键键，相相对对于于硬硬酸酸和和硬硬碱碱的的键键合合；反反之之，若若能能量量差差较较小小，电电子子转转移移显显著著，属属共共价价作作用用，相相对对于于软软酸酸和和软碱的键合。软碱的键合。第58页，共75页，编辑于2022年，星期三第59页，共7

47、5页，编辑于2022年，星期三2.4 非水溶剂化学非水溶剂化学一、一、溶剂的分类溶剂的分类 根根据据溶溶剂剂分分子子中中所所含含的的化化学学基基团团，可可把把溶溶剂剂分分为为水水系系溶剂溶剂和和氨系溶剂氨系溶剂。根根据据溶溶剂剂对对酸酸、碱碱所所表表现现的的性性质质，可可把把溶溶剂剂分分为为拉拉平平溶溶剂剂和和分辨溶剂分辨溶剂。根根据据溶溶剂剂在在液液态态时时的的结结构构可可把把溶溶剂剂分分为为分分子子溶溶剂剂和和离子溶剂离子溶剂。根根据据溶溶剂剂的的亲亲质质子子性性能能不不同同，将将溶溶剂剂分分成成：碱碱性性溶溶剂剂、酸酸性性溶溶剂剂、两两性性溶溶剂剂、质质子子惰惰性性溶溶剂剂（包包括括极极

48、性性惰惰性性溶剂和非极性惰性溶剂溶剂和非极性惰性溶剂）。第60页，共75页，编辑于2022年，星期三二、二、碱性溶剂碱性溶剂液氨液氨 液氨，无色液体，熔点液氨，无色液体，熔点-77.7，沸点，沸点-33.4，分子间，分子间发生氢键缔合作用，所以蒸发热较高；和水一样，也能发发生氢键缔合作用，所以蒸发热较高；和水一样，也能发生自偶电离，但极性比水小：生自偶电离，但极性比水小：第61页，共75页，编辑于2022年，星期三1、物质在液氨中的溶解度、物质在液氨中的溶解度 离离子子型型化化合合物物在在液液氨氨中中的的溶溶解解度度比比在在水水中中要要小小得得多多，但但对对于于有有些些过过渡渡金金属属离离子子

49、，由由于于可可与与NH3形形成成配配合物，从而增加了这些离子化合物在液氨中的溶解度。合物，从而增加了这些离子化合物在液氨中的溶解度。对对于于共共价价化化合合物物，极极性性分分子子在在液液氨氨中中的的溶溶解解性性比比在在水水中小，而对于非极性分子，液氨则是比水要好的溶剂。中小，而对于非极性分子，液氨则是比水要好的溶剂。第62页，共75页，编辑于2022年，星期三3、液氨中的化学反应、液氨中的化学反应(1)(1)氨合反应：指溶剂氨分子与氨合反应：指溶剂氨分子与Lewis酸直接配位的反应。酸直接配位的反应。(2)氨解反应：类似于水解反应。氨解反应：类似于水解反应。第63页，共75页，编辑于2022年

50、，星期三(3)酸碱反应：实质是酸碱反应：实质是NH4+和和NH2-反应，生成溶剂反应，生成溶剂分子分子NH3。过量氨基也能使金属氨基化物形成配合物：过量氨基也能使金属氨基化物形成配合物：第64页，共75页，编辑于2022年，星期三(4)非酸碱反应非酸碱反应 液氨中，液氨中，这这主主要要是是由由于于AgCl和和KCl在在不不同同溶溶剂剂中中的的溶溶剂剂化化效效应应不不同同而而引引起起。Ag+和和Cl-在在水水中中的的溶溶剂剂化化能能比比晶晶格格能能小小，所所以以AgCl在在水水中中不不溶溶，而而在在液液氨氨中中由由于于AgCl的的溶溶剂剂化化能能大大于于晶晶格格能能而而可可溶溶，因因为为NH3对