物质结构整理幻灯片.ppt

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1、物质结构整理第1页，共126页，编辑于2022年，星期一分子对称性：分子对称性：是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时是指分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。的空间排布是对称的。群论：群论：是数学抽象，是化学研究的重要工具。是数学抽象，是化学研究的重要工具。根据分子的对称性可以：根据分子的对称性可以：了解物体平衡时的几何构型了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；分子中原子的平衡位置；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；表示分子构型，简化描述；简化计算；指导合成；平衡构型取决于分子的能态平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。据此了解、预测分子

2、的性质。例：例：第2页，共126页，编辑于2022年，星期一对称操作：对称操作：使分子处于等价构型的某种运动。使分子处于等价构型的某种运动。不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。复复原原就就是是经经过过操操作作后后，物物体体中中每每一一点点都都放放在在周周围围环环境境与与原原先先相相似似的的相相当当点点上上，无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。无法区别是操作前的物体还是操作后的物体。对称操作对称操作旋转、反映、反演、象转、反转。旋转、反映、反演、象转、反转。算符表示算符表示基本对称操作：基本对称操作：旋转和反映。旋转和反映。第3

3、页，共126页，编辑于2022年，星期一对称元素：对称元素：完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）完成对称操作所关联的几何元素（点、线、面及其组合）旋转轴，旋转轴，镜面，对称中心，映轴，反轴镜面，对称中心，映轴，反轴符号符号基本对称元素：基本对称元素：对称轴和对称面对称轴和对称面第4页，共126页，编辑于2022年，星期一1.旋转操作和旋转轴旋转操作和旋转轴Cn旋转旋转2/3等价于旋转等价于旋转2(复原复原)基转角基转角=360/nC3三重轴，逆时针。三重轴，逆时针。操作操作算符操作可用矩阵表示，如：第5页，共126页，编辑于2022年，星期一6(1)、(2)、(3)为为等价图形等

4、价图形，(1)和和(4)为为全同图形全同图形o120转o120转o120转(1)(2)(3)(4)例例:BF3所以所以C1与与C33为恒等操作为恒等操作总结：总结：C1=ECnn=E第6页，共126页，编辑于2022年，星期一7第7页，共126页，编辑于2022年，星期一2.反演操作与对称中心，反演操作与对称中心，i(inversion)表示矩阵表示矩阵二氯乙烷二氯乙烷C2H4Cl2第8页，共126页，编辑于2022年，星期一9思考题思考题:判断下列分子是否具有对称中心？判断下列分子是否具有对称中心？(1)反式二氯乙烯反式二氯乙烯(2)BF3(平面三角形平面三角形)(3)PtCl4(平面四方形

5、平面四方形)(4)苯苯(正六边形正六边形)(5)N2(直线形直线形)(6)CO(7)H2O(8)乙炔乙炔有有i有有i有有i有有i有有i无无i无无i无无i第9页，共126页，编辑于2022年，星期一3.反映操作和对称面反映操作和对称面,镜面镜面 1H2H3O3O1H2H数学表示：矩阵表示数学表示：矩阵表示对称面也即镜对称面也即镜(mirror)面面xyz(x,y,z)(x,-y,z)一般一般 xy为为 h垂直主轴的垂直主轴的 面面 xz，yz为为 v通过主轴的通过主轴的 面面第10页，共126页，编辑于2022年，星期一 d包含主轴且等分两个副轴夹角包含主轴且等分两个副轴夹角的对称面的对称面HH

6、O v1 v2C2C2d第11页，共126页，编辑于2022年，星期一122面：包含主轴面：包含主轴(vertical)vs s对称对称面面面：包含主轴且平分面：包含主轴且平分轴夹角轴夹角(digonal)面：垂直于主轴面：垂直于主轴(horizontal)hs sds sC2第12页，共126页，编辑于2022年，星期一13思考题思考题判断下列分子是否具有对称面，有何种对称面？(2)BF3(平面三角形)(1)反式二氯乙烯(3)N2(直线形)(4)CO有h有h、3个d有h、个d(v)有个v第13页，共126页，编辑于2022年，星期一4.旋转反演操作和反轴旋转反演操作和反轴In反轴反轴n为奇，

7、为奇，2n个操作，个操作，Cnin为偶为偶，4倍数，倍数，In（Cn/2）非非4倍数，倍数，Cn/2 h第14页，共126页，编辑于2022年，星期一15 如如果果分分子子图图形形绕绕轴轴旋旋转转一一定定角角度度后后，再再作作垂垂直直此此轴轴的的镜镜面面反反映映，可可以以产产生生分分子子的的等等价价图图形形，则则将将该该轴轴和和镜镜面面组组合合所所得得到到的的对对称称元元素素称称为为旋旋转转反反映映轴轴(反反轴轴)(improper improper improper improper rotation rotation rotation rotation axis)axis)axis)axi

8、s)。以。以。以。以S S S Sn n n n表示。表示。表示。表示。反轴和旋转反映连续操反轴和旋转反映连续操作相对应，但和连续操作的作相对应，但和连续操作的次序无关。次序无关。5.旋转反映操作和映轴（象转轴）旋转反映操作和映轴（象转轴）Sn 第15页，共126页，编辑于2022年，星期一16旋转反映轴又叫反轴，有时又叫非真轴，如：AAS4轴第16页，共126页，编辑于2022年，星期一17旋转反映操作是一个复合操作，即先经Cn旋转，然后再经垂直Cn轴的平面的反映，可表示为Cn过程.如：n=2时，C2S2，由于S2效果等同于i，则S2C2i；同理，S1C1。第17页，共126页，编辑于202

9、2年，星期一例：例：CH4复合对称操作复合对称操作，复合对称元素，复合对称元素第18页，共126页，编辑于2022年，星期一当当n为奇数时，为奇数时，Sn：Sn1,Sn2,Sn2n2n个对称操作个对称操作n个个Cn，n个个 hCn，Cn h当当n为偶数时，为偶数时，Sn：Sn1,Sn2,Snnn个对称操作个对称操作n为为4倍数：倍数：Sn，（，（Cn/2）独立操作独立操作n为非为非4倍数：倍数：Cn/2+i奇数：操作加倍，有两个对称元素；奇数：操作加倍，有两个对称元素；4倍数：独立操作，只有一个对称元素；倍数：独立操作，只有一个对称元素；非非4倍数倍数：有两个对称元素。有两个对称元素。第19页

10、，共126页，编辑于2022年，星期一20ClBrHHClBrS2第20页，共126页，编辑于2022年，星期一21HHHHHH反式乙烷反式乙烷S6第21页，共126页，编辑于2022年，星期一22S4S6第22页，共126页，编辑于2022年，星期一Sn与与In关系关系负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作。第23页，共126页，编辑于2022年，星期一24对称元对称元素符号素符号对称元素对称元素 基本对称基本对称操作符号操作符号基本对称操作基本对称操作ECniSn-旋转旋转镜面镜面对称中心对称中心反轴反轴EC1niS1n=C1n恒等操作恒等操作绕绕Cn轴按逆时针方向转轴按逆时针方向转3

11、600/n通过镜面反映通过镜面反映按对称中心反演按对称中心反演绕绕Sn轴转轴转3600/n，接着，接着按垂直于轴的平面反映按垂直于轴的平面反映第24页，共126页，编辑于2022年，星期一4.2.4.2.群的基本概念群的基本概念1.群的定义：群的定义：按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。其中的元可以是操作、矩阵、算符或数字等。构成群的条件：构成群的条件：点群：有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有有限分子的对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。限性。第25页，共126

12、页，编辑于2022年，星期一26几个基本概念群：按一定规律相互联系的一些元（元素）的集合。元：操作，数字，矩阵，算符等阶次（阶）：元的数目。有限群：子群：群的特征：封闭性，主操作，逆操作，结合律4.3 4.3 分子的点群分子的点群第26页，共126页，编辑于2022年，星期一将分子按其对称性分为点群分子点群分子对称元素的组合分子为有限图形，其质心对所有对称元素必须为不变的,分子所有对称元素必须至少通过一点，故称分子点群分子点群的分类：分子点群的分类：5类，类，16个群个群点群的含义：1、都是点操作；2、公共点第27页，共126页，编辑于2022年，星期一1.无轴群（非真旋转轴群）无轴群（非真旋

13、转轴群）无Cn轴或Sn轴的群，如C1，Ci，Cs群共同点：只有一种对应虚操作的对称元素1)C1群群：元素E；操作C1group=E，分子完全不对称群的阶(order)1一氟一氯一溴甲烷HCBrClF分子，无任何对称元素(除C1外)，属于C1点群，该类化合物称为非对称化合物。如：SiFClBrI、POFClBr等；第28页，共126页，编辑于2022年，星期一2)Ci群群：元素E,i；操作，阶为2二氟二氯乙烷第29页，共126页，编辑于2022年，星期一30仅含有一个镜面。如：HOCl为一与水类似的弯曲分子，只有一个对称面即分子平面，所以它属于Cs点群。3)Cs群群：元素E,；操作没有其它对称元

14、素的平面分子第30页，共126页，编辑于2022年，星期一判断分子判断分子构型构型价电子对互斥价键理论分子构型取决于成键时采取何种杂化形式杂化形式取决于键和孤对电子对第31页，共126页，编辑于2022年，星期一2.单轴群单轴群仅含一个Cn轴或Sn轴的群，如Cn，Cnv，Cnh,Sn群1)Cn群群n2（分子只有一个对称元素n重旋转轴Cn）元素：E，Cn操作：阶数：n第32页，共126页，编辑于2022年，星期一33C2过氧化氢C2轴平分二面角。仅含有一个Cn轴。如：H2O2仅含有一个C2轴，该轴平分两个平面的夹角，并交于OO键的中点，所以，该分子属于C2点群；类似的结构如：N2H4等第33页，

15、共126页，编辑于2022年，星期一2)Cnv群群产生：Cn+nv元素：Cn群nv操作：阶数：2nC2H2OC3NH3 v若分子有n 重旋转轴和通过Cn 轴的对称面就生成一个Cnv 群第34页，共126页，编辑于2022年，星期一35例:含有一个Cn轴和n个通过Cn轴的对称面。如：H2O分子具有一个C2轴和两个包含该轴的互相垂直的对称面，故属于C2v点群。OHHC2vv第35页，共126页，编辑于2022年，星期一36船式环己烷NH3P4S3NH3属于C3v点群，XeOF4属于C4v点群，CO，HCl属于Cv点群。第36页，共126页，编辑于2022年，星期一3)Cnh群群产生：Cn+h元素：

16、Cn群h(Cn,h)(Sn)(n为eveni)操作：阶数：2n对称操作的积仍是群的元素。不重复的新的操作。CnCn=CnEh=hCnh=Sni(n为偶)C3h=E,C3,C32,h,S3,S35反二氟乙烯i=S2=C2hC2h=E,C2,h,i若分子有一个n 重旋转轴和一个垂直于轴的水平对称面就得到Cnh 群它有2n 个对称操作第37页，共126页，编辑于2022年，星期一38特征含有一个Cn轴和n个垂直Cn轴的C2轴。如：Co(en)33+分子具有一个C3轴和3个通过Co离子，垂直C3轴的C2轴。第38页，共126页，编辑于2022年，星期一39例:C4C2C2 C4，4C2，4v，h，S4

17、，i，EvhvC2C2第39页，共126页，编辑于2022年，星期一40IV.I7-离子C2h 点群I7-离子为Z 型的平面离子C2 轴与对称心位于第四个I 原子上.萘的二氯化物第40页，共126页，编辑于2022年，星期一4)Sn群群(n=4,6,8,).S2n(Cn)分子中只包含一个映轴（或反轴）的点群，只有少数分子属于此点群。元素：Sn操作：阶数：nS4E,S41,S42,S43E,hC41,C21,hC43i)第41页，共126页，编辑于2022年，星期一ii)n为奇数时 hCn既有Cn，又有h为不独立的，即是Cnh群例：S3=E,S31,S32,S33,S34,S35=E,C31,C

18、32,h,S31,S35=C3h第42页，共126页，编辑于2022年，星期一iii)n为偶数但不是4的倍数时，它不含Cn轴也不含h，含有Cn/2轴和i，属Cn/2i点群。iv)n为4的倍数时Sn是独立的。第43页，共126页，编辑于2022年，星期一44第44页，共126页，编辑于2022年，星期一(i)n=4k有C2轴而没有i，有半轴(ii)n=4k+2有i而没有C2轴，有半轴S2n-1=C(2n-1)hS2n(Ch)S4k(C2)S4k+2(i)S1=CsS2=Ci总 结第45页，共126页，编辑于2022年，星期一二面体群二面体群有一个Cn轴和n个垂直于Cn的C2轴，Dn，Dnh，Dn

19、d1)Dn群群元素E，nC2Cn操作阶2nD2群，扭歪的乙烯C2C2C2Cn如果某分子除了一个主旋转轴Cn(n 2)之外还有n 个垂直于Cn 轴的二次轴C2 则该分子属Dn 点群第46页，共126页，编辑于2022年，星期一D3：三二乙胺络钴离子螯合物Co(NH2CH2CH2NH2)33+Dn分子很少见C2C2C2C2C2C2C2第47页，共126页，编辑于2022年，星期一482 个双乙二胺与Co3+形成Co(dien)2 配合物具有D2 对称性(非平衡态的乙烷,甲乙碳上的2 组氢原子相互错开一定角度该状态对称性为D3D3h重叠式乙烷第48页，共126页，编辑于2022年，星期一2)Dnh群

20、群生成nC2Cn+h元素：E，Cn，nC2，h操作：阶数：4nC2D2hE,C2,2C2,h,i,2v双吡啶四氟化硅第49页，共126页，编辑于2022年，星期一50第50页，共126页，编辑于2022年，星期一51第51页，共126页，编辑于2022年，星期一D5hE,5C6,5S6,6C2,6vhD6h特点：（1）CnhSn,Cn就是Sn（2）C2hn个Cv,n个Cv通过Cn（3）n为偶数时有ixyzh元素：E，Cn，nC2，h操作：第52页，共126页，编辑于2022年，星期一53第53页，共126页，编辑于2022年，星期一54XeF4为平面四边形，属于D4h点群；CO32-离子为平面

21、正三角形，含有对称元素C3，3C2，3v，h，S3，E，属于D3h点群；C6H6为平面正六边形，属于D6h点群；平面乙烯属于D2h群；环戊二烯是平面正五边形分子，为D5h点群；以上统属于Dnh点群。此点群的特点是具有一个Cn轴和n个垂直于主轴的C2轴，同时有h面。第54页，共126页，编辑于2022年，星期一3)Dnd群群生成Dn+ndd：平分相邻两个C2轴之间的夹角操作：常见D2dD5d第55页，共126页，编辑于2022年，星期一56丙二烯联苯螺壬烷C2d完全正交叉的乙烷正交叉构象的二茂铁第56页，共126页，编辑于2022年，星期一57D2d点群第57页，共126页，编辑于2022年，星

22、期一58第58页，共126页，编辑于2022年，星期一59第59页，共126页，编辑于2022年，星期一（1）有C2,dS2n,Cn就是Sn（2）n为奇数时有i（3）没有h比较比较Dnh与与DndDnhDndh垂直于主轴d过主轴SnS2ni(偶)i(奇)环丙烷反乙烷E,2C3,3C2,h,3 v,S31,S35E,2C3,3C2,3 d,S61,i,S65特点：特点：第60页，共126页，编辑于2022年，星期一CnvCnhDnhDnd无h上下不一样无v左右或前后不对应全有最对称有S2n,无h旋转对应第61页，共126页，编辑于2022年，星期一4.高对称群（立方群）高对称群（立方群）含有二个

23、以上高次轴Cn(n2)的点群TThTdOOhIId高对称群的对称特征与正多面体的对称性相对应(platonspolyhydrons)正多面体：面为彼此相等的正多边形正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体第62页，共126页，编辑于2022年，星期一正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体面面棱棱角角群群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id第63页，共126页，编辑于2022年，星期一C60：12个五边形，20个六边形，32面体，Id群C70：12个五边形，25个六边形第64页，共126页，编辑于2022年，星期一紫外光电子能谱(UPS)紫紫外外光光电电子

24、子谱谱是是利利用用能能量量在在 的的真真空空紫紫外外光光子子照照射射被被测测样样品品，测测量量由由此此引引起起的的光光电电子子能能量量分分布布的的一一种种谱谱学学方方法法。忽忽略略分分子子、离离子子的的平平动动与与转转动动能能，紫紫外外光光激激发的光电子能量满足如下公式发的光电子能量满足如下公式：由于光源能量较低，线宽较窄（约为由于光源能量较低，线宽较窄（约为0.01eV),0.01eV),只能使原子的外层只能使原子的外层价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级价电子、价带电子电离，并可分辨出分子的振动能级,因此被广泛因此被广泛地用来研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的地用来

25、研究气体样品的价电子和精细结构以及固体样品表面的原子、电子结构。原子、电子结构。第65页，共126页，编辑于2022年，星期一X射线光电子能谱（XPS）由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此由于各种原子轨道中电子的结合能是一定的，因此 XPS XPS 可可用来测定固体表面的化学成分用来测定固体表面的化学成分,一般又称为化学分析光电一般又称为化学分析光电子能谱法（子能谱法（Electron Spectroscopy for Chemical Electron Spectroscopy for Chemical AnalysisAnalysis，简称，简称 ESCAESCA）。）。与紫外光源

26、相比，射线的线宽在与紫外光源相比，射线的线宽在0.7eV0.7eV以上，因此不能以上，因此不能分辨出分子、离子的振动能级。分辨出分子、离子的振动能级。在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除在实验时样品表面受辐照损伤小，能检测周期表中除 H H 和和 He He 以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面以外所有的元素，并具有很高的绝对灵敏度。因此是目前表面分析中使用最广的谱仪之一分析中使用最广的谱仪之一。第66页，共126页，编辑于2022年，星期一俄歇电子能谱(AES)俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或俄歇电子能谱的基本机理是：入射电子束或X X射线使射线使原子内层能

27、级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃原子内层能级电子电离，外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对它们进行探测。行探测。19251925年法国的物理学家俄歇（年法国的物理学家俄歇（P.Auger）在用）在用X X射线研究光电效应时就已发现俄射线研究光电效应时就已发现俄歇电子，并对现象给予了正确的解释。歇电子，并对现象给予了正确的解释。19681968年年L.A.Harris采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。采用微分电子线路，使俄歇电子能谱开始进入实用阶段。19691969年，年，Palmberg、Bohn和和

28、Tracey引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分引进了筒镜能量分析器，提高了灵敏度和分析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。析速度，使俄歇电子能谱被广泛应用。第67页，共126页，编辑于2022年，星期一功函数功函数为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱为防止样品上正电荷积累，固体样品必须保持和谱仪的良好电接触，两者费米能级一致。仪的良好电接触，两者费米能级一致。实际测到的电子动能为：实际测到的电子动能为：仪器功函数仪器功函数第68页，共126页，编辑于2022年，星期一对固体样品，必须对固体样品，必须考虑晶体势场和表考虑晶体势场和表面势场对光电子的面势场对光电子的束缚作用，通常选束缚作用

29、，通常选取取费米费米(Fermi)能级能级为为 的参考点。的参考点。0k0k时固体能带中充时固体能带中充满电子的最高能级满电子的最高能级对孤立原子或分子，对孤立原子或分子，就是把电子从所在轨道移就是把电子从所在轨道移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。功函数功函数第69页，共126页，编辑于2022年，星期一电子能谱的基本原理能量关系可表示：能量关系可表示：原子的反冲能量原子的反冲能量忽略忽略 (0.1eV (0.1eV）得）得电子结合能电子结合能电子动能电子动能基本原理就是光电效应基本原理就是光电效应。第70页，共126页，编辑于2022年，星

30、期一PES:PhotoelectronSpectroscopy可分为：UPS:UVPhotoelectronSpectroscopyXPS:X-rayPhotoelectronSpectroscopyESCA:ElectronSpectroscopyforChemicalAnalysis化学分析电子能谱：以X射线为光源，测量内层电子的结合能，以区别不同的原子并测定各种原子的数量。光电子能谱：以电离能为横坐标，单位时间内发射的光电子数为纵坐标所得的图谱。是分子轨道能级高低的直接体现。第71页，共126页，编辑于2022年，星期一3.6光电子能谱表面物理，表面化学的实验方法表面形状，离子价态，表面

31、键性质化学状态元素价键结构形貌物相电子态光电子能谱探测的是被入射辐射从物质中击出的光电子的能量分布、强度分布和空间分布。第72页，共126页，编辑于2022年，星期一3.5 3.5 分子光谱分子光谱3.5.1.分子光谱简介分子光谱简介:(1)(1)分子光谱是把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。分子光谱是把被分子吸收的光或由分子发射出来的光进行分光所得到的光谱。(2)(2)分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子光谱与分子的运动和分子内部的运动密切相关。分子的运动：分子的运动：转动转动，平动，平动分子内部运动分子内部运动原子核运动原子核运动：振动振动电子运动电子运

32、动：电子跃迁电子跃迁一般不考虑核自旋和电子自旋，平动能级间隔小，分辨不出。一般不考虑核自旋和电子自旋，平动能级间隔小，分辨不出。分子光谱分子光谱分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子的转动，分子中原子的振动，分子中电子的跃迁。分子状态分子状态转动态、转动态、振动态、电子状态振动态、电子状态分子能量分子能量E=ER+Ev+Ee第73页，共126页，编辑于2022年，星期一共价键的特点：共价键的特点：(1)共价键具有饱和性共价键具有饱和性每个原子成键的总数或以单键连接的相邻每个原子成键的总数或以单键连接的相邻原子数是一定的原子数是一定的(2)共价键具有方向性共价键具有方向性由于成键时

33、要遵守最大重叠原理，因此一由于成键时要遵守最大重叠原理，因此一个原子与其他原子形成的共价键具有一定个原子与其他原子形成的共价键具有一定的方向（轨道重叠最大的方向）的方向（轨道重叠最大的方向）第74页，共126页，编辑于2022年，星期一价键理论的基本要点：价键理论的基本要点：(1)当两个原子接近时，两原子中自旋相反的当两个原子接近时，两原子中自旋相反的未成对电子轨道重叠，电子云密集，系统未成对电子轨道重叠，电子云密集，系统能量降低，成为两原子的共享电子对而形能量降低，成为两原子的共享电子对而形成化学键成化学键共价键共价键(2)原子轨道重叠时，轨道重叠越多，电子在原子轨道重叠时，轨道重叠越多，电

34、子在两核间出现的机会越大，形成的化学键越两核间出现的机会越大，形成的化学键越稳定，因此，共价键应尽可能地沿原子轨稳定，因此，共价键应尽可能地沿原子轨道最大重叠方向形成道最大重叠方向形成-最大重叠原理。最大重叠原理。第75页，共126页，编辑于2022年，星期一（2）计算法求出MO，确定其能级，HF:10电子,应当于B2相当，但实际是KK(2)2(3)2(1)4HF3,2第76页，共126页，编辑于2022年，星期一NON7，15电子，含N的双原子分子具有与N2相似的MOO8，NOKK(3)2(4)2(1)4(5)2(2)1键+键+3电子键NO键级=1/283=2.5顺磁性第77页，共126页，

35、编辑于2022年，星期一确定异核双原子分子轨道能级顺序有两种方法：（1）等电子法：等电子分子的分子轨道相似，电子排布与成键相似。例NCO=NN2=14N2KK(2g)2(2u)2(1u)4(3g)2COKK(3)2(4)2(1)4(5)2弱反键弱成键键级=1/28-2=3CO+共价配键C出轨道，O出电子，即O电子向C转移，C原子端显负电性。第78页，共126页，编辑于2022年，星期一6.异核双原子分子结构同核：AO明确，MO由单一AO组成：(u2py)(g*2py)（1s）（*1s）（g2s）(*u2s)(g2pz)(u2px)(g*2px)异核：AO不明确，MO由非单一AO组成（1g）(1

36、u)(2g)(2u)(3g)(1u)(1g)异核：中心对称性消失，有极性（1）（2）（3）（4）（5）（1）（2）没有成、反键的明显区别，将宇称去掉，按顺序高低给出标号。第79页，共126页，编辑于2022年，星期一MOT认为价电子为14其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，净成键电子(g2pz)2,为单键，其余为孤对电子，作用相互抵削。结构式：FF：电子配对法，认为价电子数为2，成键的只有两个电子。净成键电子数=价电子数第80页，共126页，编辑于2022年，星期一C2：C：1S22S22P2C2:KK（2g）2(2u)2(1u)4(3g)06成键电子，2弱反键电子键级=1/2（6-2）=

37、2（实际键级2）C2C=C键能602620kJ/mol键长124.25134pmCC第81页，共126页，编辑于2022年，星期一B2B1S22S22P1B2：KK（2g）2(2u)2(1u)2(3g)04成键电子，2弱反键电子键级=1/2（4-2）=1BB(2u)2为弱反键，键级1顺磁性第82页，共126页，编辑于2022年，星期一实验证明：N2反磁性闭壳层光电子能谱：*2S2P2Pz难以断键。比较：NN,CC,CC,CC键能9.88.46.246.42eV942812602620kJ/mol键长1.0881.211.241.34困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压；生物固氮，有固氮

38、酶作用，常温常压下即可反应。重要的是使氮分子的三键削弱。第83页，共126页，编辑于2022年，星期一轨道出处复杂化，因而表示为：N2(1g)2(1u)2（2g）2(2u)2(1u)4(3g)2N2KK（2g）2(2u)2(1u)4(3g)2结构式：NN：一个强键，二个键，键级=1/2（8-2）=3,8个成键电子，2个反键电子N2特别稳定，轨道被保护。第84页，共126页，编辑于2022年，星期一N2：N1S22S22P3(u2py)2(g*2py)0N2KK（g2s）2(u*2s)2(g2pz)2(*u2pz)0(u2px)2(g*2px)02S与2P能量相差不大，当对称性相同时，则发生相互

39、作用：使（g2s）(*u2s)(g2pz)(*u2pz)使（2pz）高于(u2p)分子轨道顺序颠倒。第85页，共126页，编辑于2022年，星期一键级：用以衡量成键强弱，成键电子数与反键电子数的差之二分之一。BondingOrder=(1/2)nn*反映了经典的价态。F2键级=1/2（8-6）=1O2键级=1/2（8-4）=2O2+O2O2-O22-键级2.521.51键长1.121.211.261.49第86页，共126页，编辑于2022年，星期一比较：电子配对法：形成两个共价键电子完全配对反磁性电子为+键，MO法：1.3电子键半个键，两个三电子键一个键，但化学性质活泼。2成键电子=8反键电

40、子=4净成键电子=43分子含2个未配对电子显顺磁性，基态多重度2s+1=3三重态。第87页，共126页，编辑于2022年，星期一O2：2O原子电子组态1S22S22p4O2O2：16个电子，外层电子：12个电子，(u2py)2(g*2py)1O2:KK（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2(u2pz*)0(u2px)2(g*2px)1MOT认为价电子为12，其中成键电子，（g2s）2(g2pz)2(u2px)2(u2py)2共8个电子反键电子，(u2s*)2(g*2py)1(g*2px)1共4个电子-单键，3电子键，3电子键结构式：OO：单键+2个3电子键，第88页，共126页，编辑于202

41、2年，星期一F2：2F原子电子组态1S22S22p5F2F2：18个电子(u2py)2(g*2py)2（1s）2（1s*）2（g2s）2(u2s*)2(g2pz)2(u2pz*)0-(u2px)2(g*2px)2正常键长下，内层电子不能参与成键，（KK）相当于原来的AO，外层电子参与成键为价电子。同核双原子分子示例原子组态MO能级分布（电子组态，电子结构式，分子轨道式)第89页，共126页，编辑于2022年，星期一能级顺序2：1g1u2g2u1u3g1g3u属于此种排列的同核双原子分子有：B2,C2,N2原因：s-p混杂，即价层2s和2pz原子轨道能级相近时，由它们组成的对称性相同的分子轨道，

42、进一步相互作用，混杂在一起组成新的MO，使2pz(3g)。注意：s-p混杂和原子轨道杂化的区别第90页，共126页，编辑于2022年，星期一1s1s*2s2s*2pz2px2py*2px*2py 2pz*属于此种排列的同核双原子分子有：H2,He2,Li2,(Be2),-O2,F2,Ne2能级顺序1：第91页，共126页，编辑于2022年，星期一5同核双原子分子的结构同核双原子分子的结构(1)AO的能级次序已知ns(n-2)f(n-1)dnp1s2s2p3s3p,4s,3d4p,5s,4d5p,6s,4f5d6p7s成键以后，MO能级从AO的能级升高或降低受到的影响因素有：核间距R，电子组态，

43、偶合作用，等等。MO的能级顺序可由光电子能谱来确定。第92页，共126页，编辑于2022年，星期一第93页，共126页，编辑于2022年，星期一-MO：通过键轴有两个通过键轴有两个为为0的节面的的节面的MO为为-MO轨道。轨道。-MO轨道不能由轨道不能由S-或或P-AO组成组成（要有两个节面）。（要有两个节面）。两个两个d dxyxy沿沿z z轴、两个轴、两个d dyzyz沿沿x x轴、两个轴、两个d dxzxz沿沿y y轴轴或两或两个个d dx2-y2x2-y2轨道沿轨道沿z z轴重迭而成的轴重迭而成的MO，才有可能是才有可能是-MO。第94页，共126页，编辑于2022年，星期一第95页，

44、共126页，编辑于2022年，星期一-MO：沿键轴有一个节面的沿键轴有一个节面的MO，是由是由对称性的对称性的AO线性组合而成，线性组合而成，-MO轨道不能由轨道不能由S-AO形成。形成。成键成键-MO-u2P Py y，2pypy+2pypy奇对称，奇对称，不含垂直键轴的节面，不含垂直键轴的节面，反键反键-MO-g*2P Py y，2pypy-2pypy偶对称，偶对称，含垂直键轴的节面。含垂直键轴的节面。第96页，共126页，编辑于2022年，星期一第97页，共126页，编辑于2022年，星期一(1)双原子分子双原子分子MO的标记的标记MO(2)分类：分类：-MO：沿键轴方向无节面的沿键轴方

45、向无节面的MO，由由对称性的对称性的AO沿键轴方向重迭而成。沿键轴方向重迭而成。特特点点：圆圆柱柱形形对对称称，可可以以绕绕键键轴轴自自由由旋旋转转而而不不改改变变轨轨道道符符号和大小。号和大小。成键成键-MO-g2S，2S+2S，没有节面没有节面反键反键-MO-u*2S，2S-2S，有节面有节面第98页，共126页，编辑于2022年，星期一(2)LCAO-MO法和成键三原则法和成键三原则分子轨道可以用分子轨道可以用AO的线性组合得到的线性组合得到构构成成有有效效MO的的AO有有一一定定的的条条件件，必必须须满满足成键三条件，足成键三条件，即：能量相近，最大重叠，对称性匹配即：能量相近，最大重

46、叠，对称性匹配.i=1-nJ=1-NCi用变分法确定用变分法确定对称性匹配，对称性匹配，是是MO形成的首要条件，决定能否成键。形成的首要条件，决定能否成键。其它两条件解决效率问题。其它两条件解决效率问题。只有对称性相同的只有对称性相同的AO才能组成才能组成MO。第99页，共126页，编辑于2022年，星期一1.简单分子轨道理论：简单分子轨道理论：(1)概念概念:分子中的单电子波函数分子中的单电子波函数叫叫MO（分子（分子:原子核骨架与电子组成的整体）原子核骨架与电子组成的整体）假设分子中每一个电子在核与其它电子的平假设分子中每一个电子在核与其它电子的平均势场中运动，描写电子状态的单电子波函数均

47、势场中运动，描写电子状态的单电子波函数叫叫MO。为空间分布，为空间分布，2为几率密度。为几率密度。每一个每一个MO有一相应的有一相应的MO能级。能级。3.3分子轨道理论和双原子分子的结构第100页，共126页，编辑于2022年，星期一共价键的本质原子相互接近时，AOa和b相互作用形成MO1和2.电子进入成键轨道1，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.MO理论认为：共价键的实质：是电子从AO转入成键MO的结果。取原子轨道的线性组合做为分子轨道，取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为称为LCAO-MO法法。第101页，共126页，编辑于2022年，星期一处理分子结构问题的三个基本理论

48、 价 键 理 论(VB)Valence Bond杂化轨道理论(HO)Hybrid Orbit分子轨道理论(MO)Molecular Orbit配位场理论 (LF)Ligand Field 晶体场理论（CFT）第102页，共126页，编辑于2022年，星期一原子间相互作用化学键离子Na+ClFe+3(Cl)6N-O中性分子He-He离子键配位键共价键金属键H键范德华力键型的多样性键型的多样性第103页，共126页，编辑于2022年，星期一 电子组态：由n，l表示的电子排布方式。多电子原子核外电子的填充顺序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,

49、7s,5f,6d,7p 过渡元素在周期表中为何延迟出现？3d排在4s之后，4d在5s后，4f,5d在6s后，5f,6d在7s后。电子在原子轨道中的填充顺序，并不是原子轨道能级高低的顺序，填充次序遵循的原则是使原子的总能量保持最低。填充次序表示，随Z增加电子数目增加时，外层电子排布的规律。原子轨道能级的高低随原子序数而改变，甚至“轨道冻结”并不成立，同一原子，电子占据的原子轨道变化之后，各电子间的相互作用情况改变，各原子轨道的能级也会发生变化。核外电子组态排布示例：Fe(Z=26)：Fe1s22s22p63s23p63d64s2。常用原子实加价电子层表示：FeAr3d64s2。表达式中n小的写在

50、前面。电子在原子轨道中填充时，最外层的不规则现象：部分原因是由于d,f轨道全充满、半充满、全空或接近全满、半满、全空时更稳定所致。但仍有解释不了的。不规则填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2)第104页，共126页，编辑于2022年，星期一 电子互斥能：价电子间相互排斥的作用能。J(d,d)J(d,s)J(s,s)以Sc原子为例，实验测得：E4sESc(3d14s2)ESc+(3d14s1)6.62eV E3dESc(3d14s2)ESc+(3d04s2)7.98eV ESc(3d24s1)ESc(3d14s2)2.03eV问题一