相平衡分离幻灯片.ppt

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1、相平衡分离第1页，共36页，编辑于2022年，星期一主要内容 挥发与蒸馏挥发与蒸馏 EvaporationandDistillation 冷冻干躁法冷冻干躁法 Lyophilition or freeze-dryingLyophilition or freeze-drying 结晶与沉淀结晶与沉淀CrystallizationandPrecipitation第2页，共36页，编辑于2022年，星期一3.1 挥发与蒸馏挥发与蒸馏挥发挥发：加热或导入气流除去易挥发溶剂，得到固状物（晶体）：加热或导入气流除去易挥发溶剂，得到固状物（晶体）蒸馏蒸馏：提纯低沸点溶剂，：提纯低沸点溶剂，比较比较：vola

2、tile/nonvolatile;volatile/volatile挥发法（挥发法（Evaporation，蒸发蒸发）是将气体和挥发组）是将气体和挥发组分从液体或固体样品中转化为气相的过程，它包括分从液体或固体样品中转化为气相的过程，它包括蒸发、蒸馏、升华、气体发生和驱气。蒸发、蒸馏、升华、气体发生和驱气。海水晒盐海水晒盐晶体晶体中药丸中药丸residue?第3页，共36页，编辑于2022年，星期一蒸蒸馏馏(Distillation)是是利利用用气气液液平平衡衡的的原原理理，将将组组分分部部分分汽汽化化或或部部分分冷冷凝凝以以实实现现分分离离。其其特特征征是是易易挥挥发发组组分分富富集集于于气

3、气相相，而而难难挥挥发发组组分分富富集集于于液相。蒸馏应注意恒沸液物质的形成。液相。蒸馏应注意恒沸液物质的形成。无水酒精制备：无水酒精制备：7878，蒸得，蒸得95%EtOH-H95%EtOH-H2 2O O。为了除。为了除去去5%5%的水，的水，以苯为夹带剂，形成一沸点更低的恒以苯为夹带剂，形成一沸点更低的恒沸物沸物（74%74%苯苯+18.5%+18.5%乙醇乙醇+7.5%+7.5%水）。加入过量的苯，水）。加入过量的苯，6868蒸馏除去水和苯。蒸馏除去水和苯。第4页，共36页，编辑于2022年，星期一精馏精馏/分馏分馏(Fractional(Fractional distillation

4、)：对于二组分对于二组分混合物，一次蒸馏，纯度可能不够，再次蒸馏可提高纯混合物，一次蒸馏，纯度可能不够，再次蒸馏可提高纯度。度。分馏分馏就是一个多次汽化就是一个多次汽化-冷凝过程，它减少反复冷凝过程，它减少反复蒸馏次数。蒸馏次数。反应蒸馏反应蒸馏：在进行化学反应的同时，用精馏方法在进行化学反应的同时，用精馏方法分离产物的过程。分离产物的过程。Fractional Fractional distillationcanbeconsideredaprecursortothedevelopmentofGCmethods,wherevolatilecomponentsareseparatedonapac

5、kedorcapillarycolumn.第5页，共36页，编辑于2022年，星期一减减压压可可降降低低沸沸点点，减减少少分分解解和和增增加加蒸蒸馏馏效效果果。沸点和真空度的关系：沸点和真空度的关系：减压蒸馏（真空蒸馏减压蒸馏（真空蒸馏,Vacuumdistillation）有有机机合合成成中中常常用用旋旋转转蒸蒸馏馏除除去去溶溶剂剂（减减压压、加加热热、增增大大面面积积）。实实验验上上水水浴浴或或油油浴浴的的温温度度通通常常比比蒸蒸馏温度馏温度“T”高高1015。例例480真空提纯汞。真空提纯汞。第6页，共36页，编辑于2022年，星期一l平平衡衡蒸蒸馏馏（闪闪蒸蒸,Flashdistill

6、ation）：使使混混合合物物汽汽液液两两相相共共存存，达达到到平平衡衡，再再将将两两相相分分开开，使使其其达达到到一一定定程程度度分分离的蒸馏方式。离的蒸馏方式。l亚亚沸沸蒸蒸馏馏：液液体体在在低低于于沸沸点点条条件件下下的的表表面面蒸蒸发发，避免沸腾带出母液。避免沸腾带出母液。l分分子子蒸蒸馏馏：分分子子蒸蒸馏馏是是在在极极高高真真空空（1Pa1Pa）操操作作，它它依依据据分分子子运运动动平平均均自自由由程程的的差差别别，使使液液体体在在远远离离其其沸沸点点的的温温度度下下实实现现分分离离。即即在在真真空空蒸蒸馏馏时时，将将冷冷凝凝面面十十分分靠靠近近液液面面，则则分分子子离离开开液液面面

7、后后在在它它们们的的自自由由程程内内不不相相碰碰撞撞，就就可可到到达达冷冷凝面分离。适用于沸点很高、对热不稳定的有机物的蒸馏。凝面分离。适用于沸点很高、对热不稳定的有机物的蒸馏。第7页，共36页，编辑于2022年，星期一水蒸汽蒸馏水蒸汽蒸馏(SteamDistillation)不不溶溶于于水水或或稍稍溶溶于于水水的的有有机机化化合合物物（如如胶胶状状样样品品或或天然产物）可用水蒸汽蒸馏法分离或提纯。天然产物）可用水蒸汽蒸馏法分离或提纯。原理：混合物的总蒸汽压原理：混合物的总蒸汽压其中其中A A含有含有n nA A，B B含有含有n nB B，则，则第8页，共36页，编辑于2022年，星期一例例

8、3 3 溴溴代代苯苯沸沸点点150150，在在95.595.5时时，水水的的蒸蒸汽汽压压力力是是646 646 mmHgmmHg，溴溴代代苯苯的的蒸蒸汽汽压压力力是是114 114 mmHgmmHg，此此时时总总蒸蒸汽汽压压力力是是760 760 mmHgmmHg，即即混混合合液液开始沸腾。流出液中的质量比为：开始沸腾。流出液中的质量比为：即蒸馏液中含有即蒸馏液中含有61%61%的溴代苯。的溴代苯。第9页，共36页，编辑于2022年，星期一 升升华华法法:固固体体在在低低于于熔熔点点的的温温度度下下有有足足够够的的蒸蒸汽汽压压力力能能够够汽汽化化的的叫叫做做升升华华。如如萘萘的的三三相相平平衡

9、衡点点是是8080，蒸蒸气气压压力仅力仅0.93kPa0.93kPa，减压后能很快升华。，减压后能很快升华。氢氢化化物物发发生生法法:这这是是将将组组分分转转化化为为具具有有不不同同为为不不同同挥挥发性的化合物，用气流载带法或热挥发法分离待测组分。发性的化合物，用气流载带法或热挥发法分离待测组分。2 2 挥发分离挥发分离蒸发法：除去水分、溶剂蒸发法：除去水分、溶剂简易升华实验简易升华实验第10页，共36页，编辑于2022年，星期一 痕量组分挥发检测示意图(气体样品)挥发吸收剂、冷阱、冷凝器等气相色谱检测器固体、液体样品 如如AsAs、SbSb、TeTe、SnSn、PbPb和和BiBi等元素的氢

10、化物光谱法。等元素的氢化物光谱法。第11页，共36页，编辑于2022年，星期一3.2冷冻干躁法冷冻干躁法 冷冻干燥冷冻干燥(Lyophilition/freeze-drying)(Lyophilition/freeze-drying)是是一种一种低温物理浓缩技术低温物理浓缩技术,分离体系不需要外加任分离体系不需要外加任何化学试剂何化学试剂,不会引入干扰杂质不会引入干扰杂质,可避免化学可避免化学试剂对样品或环境的污染；低温可把挥发或化试剂对样品或环境的污染；低温可把挥发或化学反应所引起的痕量元素的损失降低到最低水学反应所引起的痕量元素的损失降低到最低水平。但其缺点是费时平。但其缺点是费时,它们的

11、分离原理也属于它们的分离原理也属于挥发法，既利用低温真空条件下冰的升华除去挥发法，既利用低温真空条件下冰的升华除去基体水来浓缩样品。基体水来浓缩样品。第12页，共36页，编辑于2022年，星期一加热蒸发加热蒸发抽真空抽真空快速深冷快速深冷 低温真空出水低温真空出水加加热热蒸蒸发发(lg,(lg,汽汽化化)：存存在在汽汽化化挥挥发发损损失失；试试样样在在容容器器里里长长时间敞开加热所引进的沾污等时间敞开加热所引进的沾污等冷冻干躁冷冻干躁(sg,(sg,升华升华)：低温减少挥发损失：低温减少挥发损失,阻止或减少痕量元阻止或减少痕量元素从容器壁上扩散素从容器壁上扩散/溶解下来，达到降低沾污溶解下来，

12、达到降低沾污 第13页，共36页，编辑于2022年，星期一特点：特点：快速深冷快速深冷,冰层不产生浓度梯度冰层不产生浓度梯度“减少损失减少损失”大的冻干面积大的冻干面积“升华速率升华速率”低温升华低温升华,真空除水真空除水“升华速率升华速率”二、应用举例二、应用举例1天然水本底分析天然水本底分析 浓浓缩缩天天然然水水、淡淡水水和和去去离离子子水水中中Na,Na,Sc,Sc,V,V,Cr,Cr,Fe,Fe,Co,Co,Zn,Zn,As,As,Se,Se,Br,Br,Sr,Sr,Ag,Ag,Cd,Cd,Rb,Rb,Cs,Cs,Ba,Ba,Sb,Sb,Hg,Hg,I,I,Br,Br,Au,Au,Tb

13、,Tb,CeCe等等2020多多种种元元素素,NAANAA测测定定,回回收收率率均均达达95%95%以以上上,但但 I I 6821%,6821%,Hg Hg 619%,619%,Br Br 在在酸酸性性溶溶液有损失液有损失,但在中性溶液中无损失。但在中性溶液中无损失。2 生生物物样样品品：如如浓浓缩缩和和干干燥燥热热敏敏性性生生物物材材料料，如如除除去去水水，留留下下蛋蛋白白质质、无无机机盐盐形形成成疏疏松松沉沉淀淀。又又如如生生物物系系从从鲎鲎血血液液提提取取具具有有显显著著抗抗菌菌、抗抗病病毒毒和抗肿瘤等活性的鲎素。和抗肿瘤等活性的鲎素。第14页，共36页，编辑于2022年，星期一2.2

14、结晶与沉淀结晶与沉淀结晶结晶是利用组分在固是利用组分在固液界面上的平衡关系，使组液界面上的平衡关系，使组分从液体变成固体的分离方法。可用溶解度来表示以分从液体变成固体的分离方法。可用溶解度来表示以结晶组分为溶质的溶液与固体结晶间的平衡关系。结晶组分为溶质的溶液与固体结晶间的平衡关系。沉沉淀淀还涉及到化学反应还涉及到化学反应:。第15页，共36页，编辑于2022年，星期一加入沉淀剂加入沉淀剂降温降温出去溶剂出去溶剂第16页，共36页，编辑于2022年，星期一一、溶解度和过饱和度一、溶解度和过饱和度 溶溶解解度度：在在一一定定的的条条件件下下（T T，P P），溶溶质质在在特特定定溶溶剂剂中的最大

15、溶解量。中的最大溶解量。溶溶液液高高于于平平衡衡浓浓度度以以上上的的状状态态称称为为过过饱饱和和，过过饱饱和和度定义为非平衡溶质浓度度定义为非平衡溶质浓度U U与平衡溶解度与平衡溶解度S S之间的差值：之间的差值：结晶过程过饱和度犹如在化学反应中的活化能，是一结晶过程过饱和度犹如在化学反应中的活化能，是一个需要克服的势垒。个需要克服的势垒。第17页，共36页，编辑于2022年，星期一结晶溶剂选择结晶溶剂选择 结结晶晶时时最最重重要要的的是是选选择择适适当当的的溶溶剂剂，确确定定溶溶剂剂的的用用量量，以以及及在在适适当当的的容容器里操作。结晶溶剂选择：器里操作。结晶溶剂选择：待待提提纯纯物物在在

16、冷冷的的和和热热的的溶溶剂剂中中溶溶解解度度相相差差较较大大，而而杂杂质质在在室室温温下下有较大的溶解度。有较大的溶解度。不与试样反应，在溶剂的沸点温度下不会分解。不与试样反应，在溶剂的沸点温度下不会分解。结晶溶剂容易除去；提纯物的损耗较小。结晶溶剂容易除去；提纯物的损耗较小。混混合合溶溶剂剂：易易溶溶溶溶剂剂与与难难溶溶的的或或甚甚至至不不溶溶的的溶溶剂剂组组成成混混合合组组成成混混合合溶溶剂剂。混混合合溶溶剂剂可可以以预预先先按按一一定定的的比比例例配配好好后后使使用用，但但更更常常用用的的方方法法是是先先把把试试样样溶溶在在易易溶溶的的溶溶剂剂里里，并并制制成成接接近近溶溶剂剂沸沸点点的

17、的饱饱和和溶溶液液（通通常常可可煮煮沸沸）趁趁热热逐逐渐渐加加入入难难溶溶的的溶溶剂剂至至出出现现浑浑浊浊时时为为主主。然然后后加加热热，或或加加一一些些易溶溶剂变回清亮溶液。易溶溶剂变回清亮溶液。第18页，共36页，编辑于2022年，星期一过饱和溶液的产生方法过饱和溶液的产生方法大多数晶体的溶解是一个吸热过程，温度升高溶解度增大。大多数晶体的溶解是一个吸热过程，温度升高溶解度增大。当溶解度主要依赖于温度时，采用直接或间接冷却方法降低溶当溶解度主要依赖于温度时，采用直接或间接冷却方法降低溶液的温度；或者采用真空减压，使溶剂蒸发带走热量来降低溶液的温度；或者采用真空减压，使溶剂蒸发带走热量来降低

18、溶液的温度。液的温度。（1 1）降低饱和溶液的温度降低饱和溶液的温度 溶质在溶剂中的溶解度可用范脱霍夫方程来表示：溶质在溶剂中的溶解度可用范脱霍夫方程来表示：第19页，共36页，编辑于2022年，星期一（2 2）减少饱和溶液的溶剂。减少饱和溶液的溶剂。当当溶溶解解度度基基本本与与温温度度无无关关时时，采采用用加加热热使使溶剂蒸发降低溶解度。溶剂蒸发降低溶解度。当当溶溶解解度度与与温温度度的的关关系系介介于于两两者者之之间间时时，可同时采用外部加热和真空蒸发。可同时采用外部加热和真空蒸发。（3 3）化化学学反反应应产产生生溶溶解解度度小小的的溶溶质质结结晶晶沉淀沉淀第20页，共36页，编辑于20

19、22年，星期一3.3 3.3 沉淀分离沉淀分离（分析化学）（分析化学）常量组分沉淀分离应用：常量组分沉淀分离应用：重量法或滴定法分析重量法或滴定法分析;痕量分析中除去基体干扰。痕量分析中除去基体干扰。问题：问题：沾污来源？沾污来源？如何得到高纯沉淀？如何得到高纯沉淀？微量组分可沉淀分离？微量组分可沉淀分离？第21页，共36页，编辑于2022年，星期一沉淀沉淀Precipitation化合物的溶度积或溶解度：化合物的溶度积或溶解度：化合物性质、化合物性质、溶剂和温度。溶剂和温度。沉淀方式：沉淀方式：SolventprecipitationPrecipitationviachemicalreact

20、ionPrecipitationbyadjustmentpH第22页，共36页，编辑于2022年，星期一共沉淀共沉淀在沉淀反应中，凡化合物未达到溶度积，而由于在沉淀反应中，凡化合物未达到溶度积，而由于体系中其它难溶化合物在形成沉淀过程中引起该化体系中其它难溶化合物在形成沉淀过程中引起该化合物同时沉淀的现象称为共沉淀。合物同时沉淀的现象称为共沉淀。这里，主成分主成分化合物已达到溶度积，而微量化合物未达到溶度积。共沉淀分配定律共沉淀分配定律：（1）均匀分配定律均匀分配定律（2 2）对数分配定律对数分配定律第23页，共36页，编辑于2022年，星期一大大多多数数沉沉淀淀结结晶晶过过程程，晶晶体体和和

21、溶溶液液之之间间并并未未达达到到热热力力学学平平衡衡。若若在在晶晶体体生生长长过过程程中中，当当第第一一基基元元层层形形成成后后，便便开开始始第第二二基基元元层层的的形形成成。由由于于每每个个基基元元层层很很薄薄，可可以以认认为为每每个个基基元元层层与与周周围围的的溶溶液液达达到平衡，即满足：到平衡，即满足：积分，得积分，得 基元层第24页，共36页，编辑于2022年，星期一（3）分配定律在化学分离上的应用分配定律在化学分离上的应用 当当D 1D 1时，杂质富集于沉淀中。重结晶反而得不到纯品；时，杂质富集于沉淀中。重结晶反而得不到纯品；当当D 1D 1时，杂质更多地留在母液中。可重结晶提纯；时

22、，杂质更多地留在母液中。可重结晶提纯；当当D=1D=1时，通过沉淀方式不能使混合物分离时，通过沉淀方式不能使混合物分离 当当 1 1时时，杂杂质质更更多多地地在在沉沉淀淀初期析出；初期析出；当当 1 1时时，杂杂质质更更多多地地在在沉沉淀淀后后期期析出。不宜作陈化。析出。不宜作陈化。第25页，共36页，编辑于2022年，星期一第26页，共36页，编辑于2022年，星期一（二）吸附共沉淀吸附共沉淀 由由吸吸附附作作用用引引起起的的共共沉沉淀淀，它是最普遍的共沉淀。它是最普遍的共沉淀。（三）包藏（三）包藏 吸吸留留指指由由于于表表面面吸吸附附的的杂杂质质离离子子来来不不及及离离开开沉沉淀淀表表面，

23、而被后来沉积上来的离子所覆盖；面，而被后来沉积上来的离子所覆盖；包夹包夹 指沉淀过程中母液被沉淀包围在其内部。指沉淀过程中母液被沉淀包围在其内部。ION杂质离子母液母液吸留吸留包夹Fe(OH)3:Me(OH)n第27页，共36页，编辑于2022年，星期一二、后沉淀后沉淀 当当沉沉淀淀过过程程结结束束后后，将将沉沉淀淀与与母母液液一一起起放放置置一一段段时时间间，溶溶液液中中某某些些本本来来难难以以沉沉淀淀的的杂杂质质会会逐逐渐渐析析出出在在主主沉沉淀淀的的表表面面上上，放放置置时时间间愈愈长长，杂杂质质析析出出愈愈多多，这这种种现现象叫做后沉淀。象叫做后沉淀。Ca2+,Mg2+C2O42-Mg

24、C2O4CaC2O4第28页，共36页，编辑于2022年，星期一3.3.2 3.3.2 均匀沉淀法和小体积沉淀法均匀沉淀法和小体积沉淀法 一、均匀沉淀法一、均匀沉淀法 均均匀匀沉沉淀淀法法可可以以有有效效地地避避免免局局部部过过浓浓现现象象，得到纯净的大颗粒的沉淀。得到纯净的大颗粒的沉淀。常规沉淀方式弊病：常规沉淀方式弊病：无法避免无法避免局部过浓局部过浓现象现象 絮状凝胶造成严重吸附絮状凝胶造成严重吸附？第29页，共36页，编辑于2022年，星期一1)1)原理原理通通过过缓缓慢慢的的化化学学反反应应过过程程，在在溶溶液液内内部部逐逐步步地地、均均匀匀地地产产生生沉沉淀淀剂剂，使使整整个个沉沉

25、淀淀反反应应过过程程的的保保持持在在最最低低程度，以获得吸附杂质少的较大颗粒沉淀。程度，以获得吸附杂质少的较大颗粒沉淀。滴加沉淀剂滴加沉淀剂 均匀产生沉淀剂均匀产生沉淀剂第30页，共36页，编辑于2022年，星期一2)2)沉淀剂的产生途径沉淀剂的产生途径（1 1）逐逐渐渐改改变变溶溶液液酸酸度度，使使欲欲沉沉淀淀物物溶溶解解度度缓缓慢慢地地降降低低，沉淀逐渐析出，如沉淀逐渐析出，如 （2 2）利用适当的反应，在溶液中缓慢地产生沉淀剂：）利用适当的反应，在溶液中缓慢地产生沉淀剂：（3 3）加热除去有机溶剂加热除去有机溶剂第31页，共36页，编辑于2022年，星期一（4 4）破坏可溶性络合物）破坏

26、可溶性络合物（5 5）氧化还原）氧化还原 应该指出，均匀沉淀法有时也存在操作麻烦、费时应该指出，均匀沉淀法有时也存在操作麻烦、费时等缺点。等缺点。第32页，共36页，编辑于2022年，星期一二、小体积沉淀法小体积沉淀法松，比表面大松，比表面大 紧，比表面小紧，比表面小包夹、吸附待侧组分待测液 采用浓溶液快速沉淀方式，使大量干扰离子采用浓溶液快速沉淀方式，使大量干扰离子沉淀，而待测组分留在溶液中，得到无干扰的沉淀，而待测组分留在溶液中，得到无干扰的待测样品液。待测样品液。第33页，共36页，编辑于2022年，星期一例例 铁矿石中铝的测定铁矿石中铝的测定把把试试样样的的盐盐酸酸溶溶液液蒸蒸发发至至

27、近近干干，加加入入5 5克克氯氯化化钠钠，搅搅拌拌成成砂砂状状，即即成成干干涸涸状状态态。加加50%50%氢氢氧氧化化钠钠1010毫毫升升，并并搅搅拌拌均均匀匀。此此时时，铁铁（IIIIII）、钛钛（）等等成成氢氢氧氧化化物物沉沉淀淀，铝铝生生成成偏偏铝铝酸酸根根留留在在溶溶液液。然然后后加加水水稀稀至至5050毫毫升升左右，搅拌使氯化钠完全溶解，过滤分离。左右，搅拌使氯化钠完全溶解，过滤分离。实实验验表表明明，这这样样分分离离时时所所得得到到的的沉沉淀淀比比较较紧紧密密，易易过过滤滤，对对铝铝的的吸吸附附很很少少。在在22002200毫毫克克铝铝，400400毫毫克克铁铁（IIIIII）、6

28、060毫毫克克钛钛范范围围内内的的铁铁矿矿石石样品均可使用。样品均可使用。第34页，共36页，编辑于2022年，星期一液相液相/湿法制备纳米微粒湿法制备纳米微粒 在可溶性盐溶液(一种或多种)中加入沉淀剂(OH-、C2O42-、CO32-等)。在一定温度下发生水解或沉淀反应得到不溶的沉淀物，并将溶液中的阴离子洗去,经过热分解等处理可得到所需的纳米微粒。沉淀法有可分为直接沉淀法、共沉淀法、均相沉淀法和金属醇盐水解法。如用共沉淀法制备了纳米超顺磁性的Fe3O4 微粒。第35页，共36页，编辑于2022年，星期一从沉淀机理分析,为了从溶液中析出大小均匀的固体颗粒,必须使成核和生长成核和生长这两个过程分开,以便使已形成的晶核同步长大,并在生长过程中不再有新核形成。化学沉淀法是当前常用的生产纳米级固体粉末的方法。由于该法是从溶液中选择沉淀出所需组分,并经充分洗涤,因此粉末的纯度可以保证。又由于溶液中各组分在分子或原子水平上均匀混合,只需控制优化的反应物浓度和过程的控制优化的反应物浓度和过程的pHpH,即可确保获得粉末的纯度和均匀性。第36页，共36页，编辑于2022年，星期一