消除反应 (2).ppt

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1、关于消除反应(2)现在学习的是第1页，共30页消除反应类型消除反应类型消除反应：消除反应：是从一个化合物分子中消除两个原子是从一个化合物分子中消除两个原子 或原子团的反应。或原子团的反应。消除消除:在相邻的两个碳原子上的原子或基团在相邻的两个碳原子上的原子或基团被消除，形成双键或叁键。被消除，形成双键或叁键。消除消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：形成卡宾：1,1消除消除现在学习的是第2页，共30页1，3消除：消除：2现在学习的是第3页，共30页1 E1 Reaction现在学习的是第4页，共30页l不同类型的不同类型的RX的相对反应活性与碳正离子稳

2、的相对反应活性与碳正离子稳定性顺序相同：定性顺序相同：3苄基型苄基型 3烯丙型烯丙型 2苄基型苄基型 2烯丙型烯丙型 3 1苄基型苄基型 1烯丙型烯丙型 2 1 乙烯型乙烯型l卤代烃的卤素不同，进行卤代烃的卤素不同，进行E1反应的活性不同：反应的活性不同：RI RBr RCl RF l醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化醇的脱水反应往往在酸性条件下，先质子化后进行，因此后进行，因此醇的脱水反应以醇的脱水反应以E1反应为主反应为主。E1 reaction activity（E1反应活性）反应活性）现在学习的是第5页，共30页进行消除反应时，常伴随进行消除反应时，常伴随的亲核取代反应发生：的亲核

3、取代反应发生：现在学习的是第6页，共30页现在学习的是第7页，共30页 在碱的作用下，在碱的作用下，C L 键的断裂与键的断裂与C H键的断裂同时进行，这是一个键的断裂同时进行，这是一个协同的双分子反应协同的双分子反应。2 E2 Reaction现在学习的是第8页，共30页具有以下特点的物质容易发生具有以下特点的物质容易发生E1cB反应：反应：b b-碳原子上连有强的吸电子基，从而碳原子上连有强的吸电子基，从而使使 b-b-氢氢具有较强的酸性，使碳负离子得以稳定；具有较强的酸性，使碳负离子得以稳定；离去基团难离去离去基团难离去例如：例如：1).醇的醇的E1cB机制机制3 E1cB Reacti

4、on（共轭碱单分子（共轭碱单分子 消去历程）消去历程）现在学习的是第9页，共30页例如：例如：2).氟代烃氟代烃发生发生 似似E1cB反应，得到反应，得到反反Zaitsev规规则则为主的烯烃为主的烯烃现在学习的是第10页，共30页例如：例如：3.季铵碱季铵碱的的Hofmann消去反应，也具有似消去反应，也具有似E1cB历程，历程，得到得到反反Zaitsev规则规则为主的烯烃。为主的烯烃。这种选择性被称为这种选择性被称为Hofmann取向取向(Hofmann Orientation)现在学习的是第11页，共30页影响反应机理的因素：影响反应机理的因素：1)1)底物底物EICB机理机理利于利于C+

5、的的生成生成稳定稳定C的作用的作用除此之外除此之外均按均按E2机理机理现在学习的是第12页，共30页2)2)碱碱碱越强，浓度越大，利于碱越强，浓度越大，利于E1CB、E2机理。机理。反之，利于反之，利于E1机理。机理。3)3)离去基团离去基团离去基团越易离去，利于离去基团越易离去，利于E1机理。机理。4)4)溶剂溶剂极性强，利于极性强，利于E1或或E1CB机理；机理；极性弱，利于极性弱，利于E2机理。机理。现在学习的是第13页，共30页二二 消除反应的定向消除反应的定向(Orientation)E1E1反应：反应：热力学控制产物热力学控制产物遵循遵循Sayzaff规则规则E1CBE1CB反应：

6、反应：遵循遵循Hofmann规则规则现在学习的是第14页，共30页E2反应：反应：似似E1的的E2反应，遵循反应，遵循Sayzaf规则；多数情况下，规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似似E1CB的的E2反应，遵循反应，遵循Hofmann规则；底物规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。带电荷：季铵碱、锍盐。当当L=F时，为似时，为似E1CB的的E2反应，反应，因为因为F具有较大电负性。具有较大电负性。当当L=Cl,Br,I时，时，反应为似反应为似E1的的E2反应。反应。现在学习的是第15页，共30页从过渡态中的从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢的活性考虑

7、，失去氢，氢，生成伯碳负离子，失去生成伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负氢，生成仲碳负离子。离子。伯伯C C稳定性稳定性 仲仲C C稳定性，所以乙烯是主要产物。稳定性，所以乙烯是主要产物。优先失去优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。氢，因为生成稳定的负碳离子。现在学习的是第16页，共30页空间效应的影响：空间效应的影响：1)1)离去基团的大小离去基团的大小当离去基团的体积当离去基团的体积大时，碱不易进攻大时，碱不易进攻1 1位的氢，而易进攻位的氢，而易进攻2 2位的氢。位的氢。2)2)底物结构的影响底物结构的影响现在学习的是第17页，共30页三三 E2反应的立体化学反应的立体化学E1、E1CB不具

8、有立体选择性。不具有立体选择性。E2按反式消除按反式消除顺式消除顺式消除现在学习的是第18页，共30页具有反式氢具有反式氢处于反式的氢在处于反式的氢在e键上，与键上，与OTs不在一个不在一个平面上，反应按平面上，反应按E1机理进行。机理进行。现在学习的是第19页，共30页顺式消除情况很少：顺式消除情况很少：氢化原菠烷基溴氢化原菠烷基溴由于环的刚性，由于环的刚性，BrCCH不能不能同处一个平面，但同处一个平面，但BrCCD共共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。Ha与芳环同碳相连，其活泼性比与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，故发生顺式消除。高，故发生顺式消除。

9、现在学习的是第20页，共30页4E2/E1,S/E竞争问题竞争问题1.E2/E1竞争竞争nAn E2 reaction is favored by a high conc.of a strong base and an aprotic polar solvent.（高浓度、强碱、强极性）（高浓度、强碱、强极性）nAn E1 reaction is favored by a weak base and a protic polar solvent（弱弱碱碱、弱弱极性）极性）n10 RX-E2 only 20 and 30 RX-E1 and E2现在学习的是第21页，共30页2.S2.SN N2

10、/E22/E2竞争竞争（高浓度的好的亲核试剂（高浓度的好的亲核试剂/强碱条件下）强碱条件下）n卤代烃的反应活性卤代烃的反应活性:S:SN N2 12 10 0 2 20 0 3 30 0 E2 3 E2 30 0 2 20 0 1 10 0n1 10 0卤代烃易于取代，较少消去卤代烃易于取代，较少消去n但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的但是如果进攻试剂体积大或卤代烃的碳碳上取代基多，则消去比率大大增加上取代基多，则消去比率大大增加现在学习的是第22页，共30页10 卤代烃卤代烃现在学习的是第23页，共30页20 和和 30卤代烃卤代烃n对于对于20卤代烃卤代烃,两种反应都会发生。两种反应都会发生

11、。n一般进攻试剂一般进攻试剂碱性越强碱性越强，体积越大体积越大，则，则发生发生消去反应的几率越大。消去反应的几率越大。n反应温度高有利于反应温度高有利于E2n30卤代烃以卤代烃以E2为主为主现在学习的是第24页，共30页现在学习的是第25页，共30页3.SN1/E1竞争竞争 （弱的亲核试剂（弱的亲核试剂/弱碱条件下）弱碱条件下）n卤代烃在卤代烃在SN1和和E1反应中的活性顺序是反应中的活性顺序是一致的：一致的：30 20 10;RI RBr RCln对于对于20和和30卤代烃卤代烃,两种反应都会发生。两种反应都会发生。n反应温度高有利于反应温度高有利于E1（见教材（见教材p200-201)n亲

12、核试剂的碱性越弱，亲核性越强，则亲核试剂的碱性越弱，亲核性越强，则越有利于越有利于SN1反应的发生反应的发生 现在学习的是第26页，共30页SummaryRXSN2/E2（亲核性强、（亲核性强、Nu浓）浓）SN1/E1（亲核性弱，（亲核性弱，Nu稀）稀）10SN2为主。若为主。若RX或或Nu有有空阻，则空阻，则E2占优。占优。不能进行不能进行SN1/E1反应反应20SN2/E2二者均可。碱性二者均可。碱性越强、碱体积越大、温越强、碱体积越大、温度越高，度越高，E2越有利。越有利。SN1/E1二者均可。温度越二者均可。温度越高，高，E1越有利。越有利。30Only E2SN1/E1二者均可。温度

13、越二者均可。温度越高，高，E1越有利。越有利。现在学习的是第27页，共30页六六.热解消除反应热解消除反应热解消除反应：热解消除反应：在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，或无溶剂情况下，通过加热，失去或无溶剂情况下，通过加热，失去氢和氢和离去基团，生成烯烃。离去基团，生成烯烃。反应特点：反应特点：1)不需碱作催化剂不需碱作催化剂 2)环状过渡态机理环状过渡态机理 3)通常是顺式消除。通常是顺式消除。进行热解消除反应的底物：进行热解消除反应的底物：现在学习的是第28页，共30页1.羧酸酯的热消除：羧酸酯的热消除：前者是稳定的构象，前者是稳定的构象，两个苯基处于对位；两个苯基处于对位；后者两个苯基处于后者两个苯基处于邻位，构象不稳定，邻位，构象不稳定，其热消除的产物很其热消除的产物很少。少。现在学习的是第29页，共30页感谢大家观看现在学习的是第30页，共30页