反应性高分子高分子试剂讲稿.ppt

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1、关于反应性高分子高分子试关于反应性高分子高分子试剂剂第一页，讲稿共六十页哦化学功能（反应型功能）高分子化学功能（反应型功能）高分子化学功能（反应型功能）高分子化学功能（反应型功能）高分子高分子试剂高分子试剂高分子催化剂高分子催化剂固定化酶固定化酶 immobilized enzyme高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂 Polymer bound acid and base catalyst氧化还原型氧化还原型 Polymer bound oxidizing-reducing reagents卤代试剂卤代试剂 Polymer bound halogenating reagents酰化试剂酰化试剂

2、Polymer bound acylating reagents烷基化试剂烷基化试剂 Polymer bound alkylating reagents亲核试剂亲核试剂 Polymer bound nucleophiles亲电试剂亲电试剂 Polymer bound electrophiles固相合成试剂固相合成试剂 Polymer reagents for solid phase organic synthesis第二页，讲稿共六十页哦相关概念相关概念相关概念相关概念 Related conceptionRelated conceptionRelated conceptionRelated

3、conception 高分子试剂高分子试剂 Polymer reagentsPolymer reagents小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基小分子试剂经高分子化，在某些聚合物骨架上引入反应活性基团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物团，得到具有化学试剂功能的高分子化合物 特点特点在反应体系中不溶解，易除去在反应体系中不溶解，易除去InsolubilityInsolubility立体选择性好立体选择性好 StereoselectivityStereoselectivity稳定性好稳定性好 StabilityStability第三页，讲稿共六十页哦 高分子催化剂高分子催化剂

4、Polymer catalystsPolymer catalysts将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨架结合，得将小分子催化剂通过一定的方法与高分子骨架结合，得到的具有催化活性的高分子物质到的具有催化活性的高分子物质均相化学反应均相化学反应 Homogeneous reactionHomogeneous reaction在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在反应体在化学反应中原料，试剂，催化剂相互溶解，在反应体系中处于同一相态系中处于同一相态多相化学反应多相化学反应 Heterogeneous reactionHeterogeneous reaction在化学反应中原料，试剂，催化剂至

5、少有一种在反应体系在化学反应中原料，试剂，催化剂至少有一种在反应体系中不溶解或不混溶，反应体系不能处于同一相态中中不溶解或不混溶，反应体系不能处于同一相态中第四页，讲稿共六十页哦一般有机合成步骤一般有机合成步骤 General organic synthetic process均相化学反应均相化学反应Homogeneous reaction过滤过滤萃取萃取离心离心升华升华蒸馏蒸馏重结晶重结晶柱层析柱层析膜分离膜分离色谱分离色谱分离第五页，讲稿共六十页哦使用高分子试剂的有机合成使用高分子试剂的有机合成使用高分子试剂的有机合成使用高分子试剂的有机合成Organic synthetic proces

6、s using Organic synthetic process using polymer reagentpolymer reagentHeterogeneous reaction仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生仅用简单的过滤就可以达到分离的目的，并且高分子试剂回收再生多相化学反应多相化学反应第六页，讲稿共六十页哦多相化学反应的特点多相化学反应的特点多相化学反应的特点多相化学反应的特点催化剂独立成相的多相化学反应称为催化剂独立成相的多相化学反应称为多相催化反应多相催化反应产物分离纯化容易产物分离纯化容易 Simple and quick separation,Si

7、mple and quick separation,purification of products purification of products 催化剂回收过程简单催化剂回收过程简单Convenient recovery of catalystConvenient recovery of catalyst反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应速度较慢反应在两相界面进行，反应速度受物料扩散控制，反应速度较慢第七页，讲稿共六十页哦 费用低廉费用低廉Low costAllow using a large excess of reagents without purification

8、steps Ease in removing byproducts(by washing or filtering)Convenience in handling环境友好环境友好Environmental acceptability Reduced toxicity高效反应高效反应High efficiency StereoselectivityInfinite delution effectCooperative effect多相化学反应的优点多相化学反应的优点第八页，讲稿共六十页哦发展高分子试剂和高分子催化剂的目的发展高分子试剂和高分子催化剂的目的发展高分子试剂和高分子催化剂的目的发展高分

9、子试剂和高分子催化剂的目的u简化操作过程，提高化学反应的自动化和机械化程度u有利于贵重试剂和催化剂的回收和再生u提高试剂的稳定性和安全性u提高化学反应的选择性（模板效应实现立体合成u避免自反应的副反应，实现无限稀释效应第九页，讲稿共六十页哦有机合成有机合成 Total synthesis 组合化学组合化学 Combinatorial chemistry生物化学生物化学 biochemistry&chemistry related technologies医药农业医药农业 Medicine and agriculture高分子试剂和高分子催化剂的应用高分子试剂和高分子催化剂的应用第十页，讲稿共六

10、十页哦根据反应的类型，反应的活性以及聚合物上支载的试剂类型分根据反应的类型，反应的活性以及聚合物上支载的试剂类型分（According to the reaction type,reaction activity and supported reagents）高分子试剂的分类高分子试剂的分类 Classification of polymer reagents氧化还原型氧化还原型 Polymer bound oxidizing-reducing reagents卤代试剂卤代试剂 Polymer bound halogenating reagents酰化试剂酰化试剂 Polymer bound

11、acylating reagents烷基化试剂烷基化试剂 Polymer bound alkylating reagents亲核试剂亲核试剂 Polymer bound nucleophiles亲电试剂亲电试剂 Polymer bound electrophiles固相合成试剂固相合成试剂 Polymer reagents for solid phase organic synthesis第十一页，讲稿共六十页哦一、高分子氧化还原试剂一、高分子氧化还原试剂第十二页，讲稿共六十页哦 失去电子的反应叫氧化反应；失去电子的反应叫氧化反应；得到电子的反应叫还原反应；得到电子的反应叫还原反应；凡是有电子

12、得失的反应就叫氧化还原反应。凡是有电子得失的反应就叫氧化还原反应。某元素失去电子某元素失去电子（或电子对偏离或电子对偏离)氧化反应氧化反应 氧化还原反应：氧化还原反应：某元素得到电子某元素得到电子（或电子对偏向或电子对偏向)还原反应还原反应还原剂还原剂氧化剂氧化剂第十三页，讲稿共六十页哦高分子氧化还原试剂：高分子氧化还原试剂：具有可逆的氧化还原特性具有可逆的氧化还原特性醌型硫醇型吡啶型二茂铁型多核芳香杂环型第十四页，讲稿共六十页哦醌型高分子氧化还原试剂醌型高分子氧化还原试剂醌型高分子氧化还原试剂醌型高分子氧化还原试剂第十五页，讲稿共六十页哦醌型高分子氧化还原试剂的醌型高分子氧化还原试剂的醌型高

13、分子氧化还原试剂的醌型高分子氧化还原试剂的制备制备制备制备.第十六页，讲稿共六十页哦注意事项注意事项注意事项注意事项u稳定性稳定性为保证良好的稳定性，苯环上的氢原子应由其它基团所为保证良好的稳定性，苯环上的氢原子应由其它基团所取代，因为试剂处于醌型氧化态时，易受自由基进攻，取代，因为试剂处于醌型氧化态时，易受自由基进攻，引起交联反应。引起交联反应。u溶胀性和润湿性溶胀性和润湿性为了有利于反应的顺利进行为了有利于反应的顺利进行,可在聚合物可在聚合物结构中引入磺酸基或者季铵盐基团来改善试剂的溶胀性和润结构中引入磺酸基或者季铵盐基团来改善试剂的溶胀性和润湿性。湿性。第十七页，讲稿共六十页哦醌型高分子

14、氧化还原试剂的醌型高分子氧化还原试剂的应用应用u均二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯均二苯肼氧化脱氢制备偶氮苯偶氮染料：以偶氮基为发色团，以偶氮染料：以偶氮基为发色团，以偶氮苯偶氮苯为色原体的染料，为色原体的染料，占合成染料二分之一左右。其中构造简单的苯化合物呈黄占合成染料二分之一左右。其中构造简单的苯化合物呈黄色、橙色或褐色。色、橙色或褐色。第十八页，讲稿共六十页哦u以廉价的乙烯制取重要的化工原料以廉价的乙烯制取重要的化工原料乙醛。乙醛。u将硫化氢吸收氧化为单质硫，可在环保方面得到应用。将硫化氢吸收氧化为单质硫，可在环保方面得到应用。可以通过简单的方法再生可以通过简单的方法再生第十九页，讲稿共六十页哦

15、硫醇型高分子氧化还原试剂硫醇型高分子氧化还原试剂硫醇型高分子氧化还原试剂硫醇型高分子氧化还原试剂第二十页，讲稿共六十页哦硫醇型高分子氧化还原试剂的硫醇型高分子氧化还原试剂的制备制备通过侧链反应通过侧链反应在聚合物骨架在聚合物骨架上引入活性功上引入活性功能基能基第二十一页，讲稿共六十页哦硫醇型高分子氧化还原试剂的硫醇型高分子氧化还原试剂的优点及应用优点及应用u2 P-RSH+R1-S-S-R2 P-RS-SR-P+R1-SH+R2-SHu优点优点较小分子的硫醇易氧化较小分子的硫醇易氧化u应用应用可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫健断可将二硫化合物和蛋白质中间的二硫健断裂，还原成巯基裂，还原成巯基第

16、二十二页，讲稿共六十页哦二茂铁的发现和结构二茂铁的发现和结构20世纪世纪50年代合成出一种新物质年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个，称二茂铁，两个环戊烯基与一个Fe原子形成夹心面包式的分子结构，西方原子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构俗称三明治结构。二茂铁二茂铁（dicyclopentadienyl irondicyclopentadienyl iron）是一种金属有机化合物。常温是一种金属有机化合物。常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172172度度-174-174度，沸点度，沸点249249度，不度，不溶于水，

17、易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，紫外线不发生作用，化学性质稳定，400400度以内不分解。度以内不分解。第二十三页，讲稿共六十页哦二茂铁型高分子氧化还原试剂的二茂铁型高分子氧化还原试剂的制备制备引入乙烯基聚合引入乙烯基聚合在强碱作用下直接聚合在强碱作用下直接聚合第二十四页，讲稿共六十页哦二茂铁型高分子氧化还原试剂二茂铁型高分子氧化还原试剂使用时的颜色变化使用时的颜色变化第二十五页，讲稿共六十页哦二、二、高分子氧化试剂高分子氧化试剂第二十六页，讲稿共六十页哦小分子氧化剂小分子氧化剂：不稳定。易

18、爆，易燃，易分解不稳定。易爆，易燃，易分解 失失效，有的毒性大并且气味难闻，贮效，有的毒性大并且气味难闻，贮存、运输、使用困难，存、运输、使用困难，高分子氧化剂高分子氧化剂：稳定性好，稳定性好，贮存、运输、使用贮存、运输、使用 方便方便第二十七页，讲稿共六十页哦高分子过氧酸的高分子过氧酸的高分子过氧酸的高分子过氧酸的制备制备制备制备第二十八页，讲稿共六十页哦高分子过氧酸的高分子过氧酸的应用应用第二十九页，讲稿共六十页哦三、高分子还原试剂三、高分子还原试剂第三十页，讲稿共六十页哦高分子锡还原试剂的高分子锡还原试剂的制备制备第三十一页，讲稿共六十页哦高分子锡还原试剂的高分子锡还原试剂的优点优点及及

19、相关用途相关用途u稳定性好稳定性好u无气味无气味u 低毒性低毒性 u还原某些羰基化合物还原某些羰基化合物u选择性还原二醛中的一个选择性还原二醛中的一个u定量的将卤代烃中的卤素转变为氢定量的将卤代烃中的卤素转变为氢第三十二页，讲稿共六十页哦高分子锡还原试剂的高分子锡还原试剂的应用应用第三十三页，讲稿共六十页哦高分子锡还原试剂高分子锡还原试剂的应用的应用选择性还原二醛化合物选择性还原二醛化合物第三十四页，讲稿共六十页哦四、四、高分子酰基化试剂高分子酰基化试剂第三十五页，讲稿共六十页哦高分子酰基化试剂的高分子酰基化试剂的高分子酰基化试剂的高分子酰基化试剂的特点特点特点特点u可以是高分子活性酯和高分子

20、酸酐可以是高分子活性酯和高分子酸酐第三十六页，讲稿共六十页哦高分子酰基化试剂的高分子酰基化试剂的高分子酰基化试剂的高分子酰基化试剂的作用作用作用作用u醇醇-酯酯u胺胺-酰胺酰胺u酸酸酸酐酸酐l 主要应用于多肽的合成主要应用于多肽的合成第三十七页，讲稿共六十页哦 H|H2NCCOOH|R COOH|H-NHCH|R+H COOH|H2NCCONHCH|RR肽键肽键 C，H，O，N，S 多肽多肽多肽多肽第三十八页，讲稿共六十页哦蛋白质蛋白质第三十九页，讲稿共六十页哦高分子酰基化试剂的高分子酰基化试剂的高分子酰基化试剂的高分子酰基化试剂的制备制备第四十页，讲稿共六十页哦目前已商品化的高分子试剂目前已

21、商品化的高分子试剂聚合物基：苯乙烯聚合物基：苯乙烯-二乙烯基苯共聚物（二乙烯基苯共聚物（P(St-DVB)P(St-DVB)）微球）微球Polymer matrix:copoly(styrene-divinylbenzene)P(St-DVB),20-50 mesh用途：将硫化物氧化成亚砜等用途：将硫化物氧化成亚砜等Reagent for oxidation sulfides to sulfoxide,etc.高分子氧化试剂高分子氧化试剂Polymer supported oxidizing reagentPolymer supported oxidizing reagentFor solut

22、ion phase organic synthesis第四十一页，讲稿共六十页哦 高分子还原试剂高分子还原试剂Polymer supported reducing reagentFor solution phase organic synthesis聚合物基：苯乙烯苯乙烯-二乙烯基苯共聚物二乙烯基苯共聚物（P(St-DVB)）微球微球Polymer matrix:copoly(styrene-DVB),20-50 mesh用途：还原醛，酮等用途：还原醛，酮等Reagent for reduction of aldehydes,ketones,etc.第四十二页，讲稿共六十页哦Reagent f

23、or peptide coupling催化多肽合成的高分子试剂催化多肽合成的高分子试剂Polymer reagents for peptidesynthesis第四十三页，讲稿共六十页哦五、五、高分子催化剂高分子催化剂 polymer catalystpolymer acid-base catalyst高分子酸碱催化剂高分子酸碱催化剂polymer metal complex高分子金属络合物高分子金属络合物polymer phase transfer catalyst高分子相转移催化剂高分子相转移催化剂immobilized enzyme固定化酶固定化酶第四十四页，讲稿共六十页哦u高分子酸碱催

24、化剂属于离子交换树脂高分子酸碱催化剂属于离子交换树脂，是具有网状结构的复杂，是具有网状结构的复杂的有机高分子聚合物。的有机高分子聚合物。u网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。网状结构的骨架部分一段很稳定，不溶于酸、碱和一般溶剂。u在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。在网状结构的骨架上有许多可被交换的活性基团。u根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为根据活性基团的不同、离子交换树脂可分为阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）和和阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）两大类。两大类。高分子酸碱催化剂结构高分子酸碱催化剂结

25、构第四十五页，讲稿共六十页哦高分子酸碱催化剂的特点高分子酸碱催化剂的特点 1 1、网状结构、网状结构 2 2、难溶（水、酸、碱、有机溶剂）、难溶（水、酸、碱、有机溶剂）3 3、稳（热、机械、化学）、稳（热、机械、化学）4 4、含活性基团（、含活性基团（-SO-SO3 3H H、-COOH-COOH、NO NO H H）提供）提供-H-H或者或者-OH-OH基团催化反应。基团催化反应。第四十六页，讲稿共六十页哦u阳离子交换树脂具有酸性基团。阳离子交换树脂具有酸性基团。阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）阳离子交换树脂（高分子酸催化剂）u根据活性基团离解出根据活性基团离解出H+H+能力的大小不同，阳离

26、子能力的大小不同，阳离子 交换树脂分为交换树脂分为强酸性和弱酸性强酸性和弱酸性两种。两种。u强酸性阳离子交换树脂，常用强酸性阳离子交换树脂，常用R-SO3HR-SO3H表示表示(R(R表示表示 树脂的骨架树脂的骨架)u弱酸性阳离子交换树脂，分别用弱酸性阳离子交换树脂，分别用R-COOHR-COOH和和R-OHR-OH表表 示。示。第四十七页，讲稿共六十页哦u强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，强酸性阳离子交换树脂应用较广泛，（酸、中、碱介质均可用）（酸、中、碱介质均可用）u弱酸性阳离子交换树脂的弱酸性阳离子交换树脂的H H+不易电离，所以在酸性溶液中不能应用，但它不易电离，所以在酸性溶液中不能应用

27、，但它的选择性较高而且易于洗脱，的选择性较高而且易于洗脱，可用酸洗脱。可用酸洗脱。阳离子交换树脂阳离子交换树脂应用应用第四十八页，讲稿共六十页哦阳离子交换树脂制备方法阳离子交换树脂制备方法1 1、苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯：、苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯：第四十九页，讲稿共六十页哦2、将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、羧将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂：阳离子交换树脂能够交换阳离子阳离子交换树脂能够交换阳离子，例如：，例如：阳离子交换树脂代替硫酸

28、作催化剂，产率高，阳离子交换树脂代替硫酸作催化剂，产率高，污染少，便于分离。污染少，便于分离。第五十页，讲稿共六十页哦SO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3HSO3H-SO3H：活性基团活性基团：树脂基体树脂基体阳离子交换树脂结构阳离子交换树脂结构第五十一页，讲稿共六十页哦u阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样阴离子交换树脂与阳离子交换树脂具有同样的有机骨架，只是所联的的有机骨架，只是所联的活性基团为碱性基团活性基团为碱性基团。u阴离子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不阴离

29、子交换树脂的化学稳定性及耐热性能都不如阳离子交换树脂稳定。如阳离子交换树脂稳定。阴离阴离子交换树脂（高分子碱催化剂）子交换树脂（高分子碱催化剂）第五十二页，讲稿共六十页哦阴离阴离阴离阴离子交换树脂子交换树脂子交换树脂子交换树脂分类分类分类分类u季胺季胺(-N(CH(-N(CH3 3)3 3)强碱性阴离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂u伯胺基伯胺基(-NH(-NH2 2)、仲胺基、仲胺基(-NHCH(-NHCH3 3)和叔胺基和叔胺基(-(-N(CHN(CH3 3)2 2)弱碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂u水化后分别形成水化后分别形成R-NHR-NH3 3OHOH、R-NHR-NH2 2C

30、HCH3 3OHOH、R-R-NH(CHNH(CH3 3)2 2OH OH 和和R-N(CHR-N(CH3 3)3 3OHOH等氢氧型阴离子交换树脂等氢氧型阴离子交换树脂第五十三页，讲稿共六十页哦在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到阴离子交在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到阴离子交换树脂：换树脂：阴离子交换树脂阴离子交换树脂能交换阴离子的离子交换树脂。阴离子交能交换阴离子的离子交换树脂。阴离子交换树脂作为碱催化剂换树脂作为碱催化剂阴离阴离子交换树脂子交换树脂制备制备第五十四页，讲稿共六十页哦水处理水处理重水软化，污水去重金属离子，海水脱盐，重水软化，污水去重金属离子，海水

31、脱盐，无离子水的制备无离子水的制备离子交换树脂的用途离子交换树脂的用途第五十五页，讲稿共六十页哦作为酸碱催化剂的用途作为酸碱催化剂的用途l酯化反应酯化反应l醇醛缩合反应醇醛缩合反应l环氧化反应环氧化反应l水解反应水解反应l重排反应重排反应第五十六页，讲稿共六十页哦使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用使用过的阴、阳离子交换树脂可分别用NaOHNaOH、HClHCl溶液再生，以便溶液再生，以便继续使用继续使用离子交换树脂的再生离子交换树脂的再生第五十七页，讲稿共六十页哦本章思考题本章思考题试合成醌型高分子氧化还原试剂，并谈谈如何对它改试合成醌型高分子氧化还原试剂，并谈谈如何对它改性以提高使用的稳定性

32、，润湿性性以提高使用的稳定性，润湿性如何合成高分子酸碱催化剂如何合成高分子酸碱催化剂 高分子氧化还原试剂主要有哪些类型？给出每种类型高高分子氧化还原试剂主要有哪些类型？给出每种类型高分子氧化还原试剂的氧化还原反应方程式。分子氧化还原试剂的氧化还原反应方程式。第五十八页，讲稿共六十页哦高分子酰基化试剂是一类用途广泛的高分子试剂，高分子酰基化试剂是一类用途广泛的高分子试剂，它可以将它可以将羟基羟基，氨基氨基与与羧基羧基酰化，分别得到相应酰化，分别得到相应 的的?已知阳离子交换树脂对下列离子的亲和力顺序为已知阳离子交换树脂对下列离子的亲和力顺序为 LiLi+NaNa+CaCa2+2+FeFe3+3+，将离子交换树脂装在玻璃柱，将离子交换树脂装在玻璃柱 中中,用一定用一定pHpH的水溶液淋洗含有以上四种离子的的水溶液淋洗含有以上四种离子的 溶液，则离子的流出顺序为溶液，则离子的流出顺序为?第五十九页，讲稿共六十页哦感谢大家观看第六十页，讲稿共六十页哦