玻耳兹曼分布.ppt

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1、关于玻耳兹曼分布现在学习的是第1页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计一、配分函数一、配分函数（7.1.1）在系在系统的的N个粒子中，个粒子中，处在能在能级l 上的粒子出上的粒子出现的概率的概率为由由归一化条件一化条件（7.1.2）可得可得现在学习的是第2页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计（7.1.3）代入式（代入式（7.1.1）中得：）中得：（7.1.4）令令 其中，其中，Zl称称为配分函数。由式（配分函数。由式（7.1.3）和（）和（7.1.4）可以看）可以看出，如果将（出，如果将（7.1.3）式右）式右边的分子看作粒子的某一特定状的分子看作粒子的某一特定状

2、态的的话，则配分函数配分函数Zl可可视为粒子的粒子的“有效状有效状态和和”。现在学习的是第3页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计式（式（7.1.4）是配分函数的量子表达式，它的）是配分函数的量子表达式，它的经典表述典表述为（7.1.5）当各当各 取得足取得足够小小时，上式的求和可用，上式的求和可用积分表示，有分表示，有引入配分函数引入配分函数Zl后，玻耳后，玻耳兹曼分布式可改写曼分布式可改写为（7.1.6）（7.1.7）现在学习的是第4页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计式（式（7.1.2）可改写）可改写为（7.1.8）二、二、热力学量的力学量的统计表达式表达式

3、1.内能内能 对于近独立粒子系于近独立粒子系统，系，系统的内能等于各个粒子的平均能量的内能等于各个粒子的平均能量之和，即之和，即现在学习的是第5页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 利用式（利用式（7.1.3）和式（）和式（7.1.4），有），有（7.1.9）式（式（7.1.9）是内能的）是内能的统计表达式。表达式。2.广广义力：力：以三以三维自由粒子自由粒子为例分析：例分析：现在学习的是第6页，共103页由上式可知：由上式可知：粒子能粒子能级是外参量是外参量V的函数，即是的函数，即是热力学中广力学中广义坐坐标的函的函数数,.若在外界广若在外界广义力的作用下，力的作用下，发生广

4、生广义位移（位移（y变化），化），能能级就有就有变化。化。可可见：相当于外界施于每个粒子上的广相当于外界施于每个粒子上的广义力。力。现在学习的是第7页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计对于近独立粒子系于近独立粒子系统而言，系而言，系统受到的作用力受到的作用力为利用（利用（7.1.3）和（）和（7.1.4）式，有）式，有（7.1.10）现在学习的是第8页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计（7.1.11）对于于简单系系统：比比较：现在学习的是第9页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 3热力学第一定律的力学第一定律的统计解解释（1）（3）而：而：（2）

5、对于于简单系系统 将（将（2）（）（3）代入（）代入（1）中：）中：（4）现在学习的是第10页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计又又（5）比比较（1）（）（4）（）（5）式可知：系）式可知：系统内能的改内能的改变分分为两部分：两部分：作功改作功改变内能：内能：粒子分布不粒子分布不变，广，广义力作力作用下，由于能用下，由于能级的的变化引起内能化引起内能变化化,与外界与外界对系系统作的作的功功对应；传热改改变内能：内能：粒子能粒子能级不不变，由于粒子，由于粒子分布分布变化引起内能化引起内能变化。与系化。与系统从外界吸收的从外界吸收的热量相量相对应。可。可见,从微从微观来看功和来看功

6、和热量是有区量是有区别的。的。现在学习的是第11页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 4熵的的统计表达式表达式 前面曾前面曾经讲过，统计物理的一个基本物理的一个基本观点是宏点是宏观量是相量是相应微微观量的量的统计平均平均值。但是，并非所有的宏。但是，并非所有的宏观量都有相量都有相应的微的微观量。量。例如，宏例如，宏观量量熵就不存在相就不存在相应的微的微观量。量。对于于这种情况，我种情况，我们只能通只能通过和和热力学理力学理论相比相比较的方法得到其的方法得到其统计表达式。表达式。由由熵的定的定义和和热力学第一定律力学第一定律（7.1.12）现在学习的是第12页，共103页2022

7、/9/27第七章 玻耳兹曼统计因因为：用用乘以上式，得乘以上式，得 考考虑到配分函数到配分函数Zl是是和和y的函数，的函数，lnZl的全微分可写的全微分可写为现在学习的是第13页，共103页因此因此（7.1.13）现在学习的是第14页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计（7.1.14）其中，其中，K是比例常数。由于上面的是比例常数。由于上面的讨论是普遍的，适用于任何是普遍的，适用于任何物物质系系统，所以常数，所以常数K是一个普适常数，称是一个普适常数，称为玻耳玻耳兹曼常数。曼常数。比比较式（式（7.1.12）和式（）和式（7.1.13）可以看出，未定乘子）可以看出，未定乘子与系与

8、系统的温度的温度T有关。我有关。我们可令可令在理想气体的在理想气体的计算中可以得到算中可以得到现在学习的是第15页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 其中其中 是阿伏伽德是阿伏伽德罗(Avogadro)常常数；数；是气体普适常数。是气体普适常数。由此得由此得K的数的数值为比比较式（式（7.1.12）和（）和（7.1.13），并考），并考虑到（到（7.1.14）得）得（7.1.15）现在学习的是第16页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计上式就是上式就是熵的的统计表达式。其中，我表达式。其中，我们已将已将积分常数分常数选为零。零。现在来在来讨论熵函数的函数的统计意意

9、义：代入式（代入式（7.7.15）得）得:（7.1.8）取取对数，得数，得（7.1.16）将将现在学习的是第17页，共103页（7.1.17）现在学习的是第18页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计由玻耳由玻耳兹曼分布公式曼分布公式可得可得代入式（代入式（7.1.17），有），有比比较，得，得（7.1.19）因因为ln 可写可写为(6.6.4)现在学习的是第19页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 说明：明：（1）玻耳）玻耳兹曼关系告曼关系告诉我我们，系，系统的的熵与微与微观状状态数的数的对数成正比，数成正比，系系统的微的微观状状态数越多，系数越多，系统的混乱程度

10、就越高。因此，的混乱程度就越高。因此，熵是系是系统混乱度的量度，混乱度的量度，这是是熵的的实质。（2）虽然玻耳然玻耳兹曼关系是系曼关系是系统在平衡在平衡态的条件下得到的，但也适的条件下得到的，但也适用于非平衡用于非平衡态。可用它来解。可用它来解释热力学中的力学中的熵增加原理。增加原理。上式称上式称为玻耳玻耳兹曼关系。其中，曼关系。其中，K是玻耳是玻耳兹曼常数，曼常数，是与一个分布所是与一个分布所对应的微的微观状状态数，数，。现在学习的是第20页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 若系若系统包含包含1和和2两个部分，每部分各自两个部分，每部分各自处在平衡在平衡态，但整个系但整个系

11、统没有达到平衡。我没有达到平衡。我们用用 和和 分分别表示两部表示两部分的微分的微观状状态数，两部分的数，两部分的熵分分别为 整个系整个系统的微的微观状状态数等于两部分的微数等于两部分的微观状状态数的数的乘乘积，即，即:系系统的的熵为现在学习的是第21页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计当整个系当整个系统达到平衡后，它的微达到平衡后，它的微观状状态数数为，相，相应的的熵为 由于由于是在所是在所给定的孤立系定的孤立系统条件下，与最概然分布相条件下，与最概然分布相对应的微的微观状状态数，数，显然有然有大于大于 和和 的乘的乘积,因此因此S大大于于S。说明在孤立系中系明在孤立系中系统

12、的的熵函数是增加的。函数是增加的。（3）玻耳）玻耳兹曼关系所表达的曼关系所表达的熵是是绝对熵 将将积分常数取分常数取为零是一个自然的零是一个自然的选择。因。因为，在，在绝对零零度下，系度下，系统将将处在它的最低能在它的最低能级，此，此时的微的微观状状态数数0也就也就是基是基态能能级的的简并度。并度。现在学习的是第22页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 若基若基态能能级是非是非简并的，并的，0=1，则由式由式（7.1.19）有有S=0。若基若基态能能级是是简并的，由于玻耳并的，由于玻耳兹曼常数曼常数K很小，很小，熵实际上也等上也等于零。于零。如果如果进一步考一步考虑到量子力学的

13、全同性原理，将微到量子力学的全同性原理，将微观状状态数除数除以以N!,则玻耳玻耳兹曼关系所表达的曼关系所表达的熵就是就是绝对熵。5自由能自由能F 上面上面给出了内能、物出了内能、物态方程、方程、熵三个基本三个基本热力学函数的力学函数的统计表达式，可以看到，只要求得粒子的配分函数，便可利表达式，可以看到，只要求得粒子的配分函数，便可利用上述公式求得系用上述公式求得系统的基本的基本热力学函数，从而确定力学函数，从而确定该热力学力学系系统的全部平衡性的全部平衡性质。现在学习的是第23页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 由此可由此可见，配分函数是以，配分函数是以和和y（对于于简单系系

14、统为T、V）为自自变量的特性函数。量的特性函数。由由热力力学学知知，以以T、V为自自变量量的的特特性性函函数数是是自自由由能能F。将将式式（7.1.9）和（）和（7.1.15）代入）代入F的定的定义式，得：式，得：（7.1.207.1.20）上式是自由能的上式是自由能的统计表达式。表达式。现在学习的是第24页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计7.2 理想气体的物理想气体的物态方程方程 理想气体可以作理想气体可以作为玻耳玻耳兹曼曼统计的最的最简单的的应用用实例。例。这是因是因为：理想气体是典型的近独立粒子系理想气体是典型的近独立粒子系统；本本节应用玻耳用玻耳兹曼曼统计来来讨论单原

15、子分子理想气体的物原子分子理想气体的物态方程。方程。一、理想气体分子的配分函数一、理想气体分子的配分函数 理想气体理想气体满足足经典极限条件典极限条件 。现在学习的是第25页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 设气体含有气体含有N个分子，每个分子均可个分子，每个分子均可视为三三维自由粒子，其能自由粒子，其能量量为：(7.2.1)其中其中m为分子分子质量。利用配分函数的量。利用配分函数的经典表达式典表达式（7.1.6），有），有上面的上面的积分可写成六个分可写成六个积分的乘分的乘积：现在学习的是第26页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计利用利用积分公式分公式 式式

16、(7.2.3)是理想气体分子的配分函数。其是理想气体分子的配分函数。其中，中，是气体的体是气体的体积。可求得可求得(7.2.3)现在学习的是第27页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计二、理想气体的物二、理想气体的物态方程方程 对于双原子分子气体，除了考于双原子分子气体，除了考虑分子平分子平动能量外，能量外，还包括包括转动、振、振动等能量，我等能量，我们将在将在7.5 中再中再讨论。利用式利用式（7.1.11）和式和式(7.2.3)得：得：(7.2.4)此即理想气体的物此即理想气体的物态方程。方程。现在学习的是第28页，共103页7.3 麦克斯麦克斯韦速度分布律速度分布律 研究的

17、系研究的系统及及问题：N个理想气体分子个理想气体分子组成的系成的系统，处于于体体积为V，温度，温度为T的平衡的平衡态下，由于下，由于 ，所以重力，所以重力势能可以忽略。我能可以忽略。我们研究分子研究分子质心的平移运心的平移运动，导出气出气体分子的速度分布律。体分子的速度分布律。这一一节，我，我们根据玻耳根据玻耳兹曼分布来研究曼分布来研究单原子理想原子理想气体分子的速度分布气体分子的速度分布问题，导出在出在热学学中曾中曾经介介绍过的麦克斯的麦克斯韦速度分布律：速度分布律：（2.25）现在学习的是第29页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计一、麦克斯一、麦克斯韦速度分布律速度分布律

18、设气体系气体系统含有含有N个分子，体个分子，体积为V。由于气体。由于气体满足足经典极限条件，分子的平均能量可看作是准典极限条件，分子的平均能量可看作是准连续的的变量，因此，可用玻耳量，因此，可用玻耳兹曼分布的曼分布的经典近似公式典近似公式进行行讨论：（7.3.1）由上由上节讨论可知，可知，这样的系的系统满足足 ，遵从玻，遵从玻耳耳兹曼曼统计。另外，在客。另外，在客观大小的容器内，分子平大小的容器内，分子平动能量可能量可视为准准连续变量，因此，研究量，因此，研究质心平移运心平移运动的的速度分布速度分布时，经典理典理论与量子理与量子理论有相同有相同结果。本果。本节用用经典典统计理理论讨论。系系统满

19、足的条件及遵从足的条件及遵从规律：律：现在学习的是第30页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计在无外在无外场时，分子，分子质心运心运动能量的能量的经典表达式典表达式为（7.3.2）在体在体积为V，动量在量在dpxdpydpz 范范围内的分子内的分子质心平心平动的状的状态数数为 因此，在体因此，在体积V内，内，质心平心平动动量在量在 范范围内的分子数内的分子数为现在学习的是第31页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计上一上一节，我，我们已已经得到得到单原子理想气体分子的配分函数原子理想气体分子的配分函数为（7.3.4）(7.3.3)将式（将式（7.3.4）代入式（）代

20、入式（7.3.3），得），得:现在学习的是第32页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计（7.3.5）如果用速度作如果用速度作为变量，以量，以vx,vy,vz 表示速度的三个分量，表示速度的三个分量，则代入式代入式（7.3.5）可求得速度在可求得速度在 范范围内的分子数内的分子数为（7.3.6）现在学习的是第33页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 以以n表示示单位体位体积内的分子数，内的分子数，则单位体位体积内速度在内速度在 范范围内的分子数内的分子数为:（7.3.7）函数函数 满足条件足条件（7.3.8）式式（7.3.7）就是我就是我们在在热学学中曾学到中曾学到

21、过的麦克斯的麦克斯韦速度分布律。速度分布律。这里是通里是通过玻耳玻耳兹曼分布曼分布导出的，在第九章我出的，在第九章我们将看到，在分子将看到，在分子间存在相互作用存在相互作用的情况下，根据正的情况下，根据正则分布也可以分布也可以导出出这一分布，一分布，说明明实际气体分子的速度分布气体分子的速度分布也遵从也遵从这一一规律。律。现在学习的是第34页，共103页二、麦克斯二、麦克斯韦速率分布律速率分布律 则由由(7.3.6)式，式，单位体位体积内内,速率介于速率介于 内的分子内的分子数数为：研究速率介于研究速率介于 内的分子数的内的分子数的统计规律。律。为此，此，我我们引入速度空引入速度空间的球极坐的

22、球极坐标 ，以球极坐，以球极坐标的体的体积元代替直角坐元代替直角坐标的体的体积元：元：现在学习的是第35页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计（7.3.10）（7.3.9）在在单位体位体积内速率在内速率在dv范范围内的分子数内的分子数为:上式称上式称为气体分子的速率分布律。速率分布函数气体分子的速率分布律。速率分布函数满足下式足下式现在学习的是第36页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计（7.3.11）确定，并得确定，并得 可由下列求极可由下列求极值的条件的条件（7.3.12）显然，速率分布函数式（然，速率分布函数式（7.3.9）有一极大）有一极大值（因因为同同时存

23、在与存在与 成正比和与成正比和与 指数成反比的两个因子指数成反比的两个因子）。使速率分布函数取极大使速率分布函数取极大值的速率称的速率称为最概然速率，以最概然速率，以 表示。它的意表示。它的意义是：如果把速率分是：如果把速率分为相等的相等的间隔，隔，所在所在的的间隔分子数最多。隔分子数最多。现在学习的是第37页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 利用速率分布函数式（利用速率分布函数式（7.3.9），由求），由求统计平均平均值的方法的方法还可得出分子的平均速率可得出分子的平均速率 和方均根速率和方均根速率 .为求方均根速率求方均根速率 ，我，我们先求先求 。（7.3.14）故故（

24、7.3.13）现在学习的是第38页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 由式（由式（7.3.12）、（）、（7.3.13）和（）和（7.3.14）知，三种速率都与）知，三种速率都与成成 正比，与正比，与 成反比。三种速率的大小之比成反比。三种速率的大小之比为如果以如果以表示摩表示摩尔质量：量：故故因此式因此式(7.3.14)也可表也可表为:(7.3.15)由式（由式（7.3.15）或式（）或式（7.3.14）可以）可以计算气体分子的方算气体分子的方均根速率。例如，氮气分子在均根速率。例如，氮气分子在的的 为 .现在学习的是第39页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计

25、7.4 能量均分定理能量均分定理一、能量均分定理一、能量均分定理1.表述：表述：对于于处在温度在温度为T的平衡的平衡态的的经典系典系统，粒子能量中每，粒子能量中每一个平方一个平方项的平均的平均值等于等于KT/2.经典理典理论认为，能量是可以，能量是可以连续变化的。在化的。在这一前提一前提下，本下，本节利用利用经典的玻耳典的玻耳兹曼分布，曼分布，导出一个重要的定理出一个重要的定理能量均分定理，并能量均分定理，并应用用该定理研究气体系定理研究气体系统的内能、的内能、热容量，并容量，并进行有关行有关讨论。麦克斯麦克斯韦速度分布律速度分布律为近代近代许多多实验（例如（例如热电子子发射射实验和分子射和分

26、子射线实验）所直接）所直接证实。它有着广泛的。它有着广泛的应用，作用，作为例子，教材例子，教材260页利用麦克斯利用麦克斯韦的速度分布律的速度分布律计算了分子的碰壁数。算了分子的碰壁数。现在学习的是第40页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计2.证明：明：现在根据在根据经典玻耳典玻耳兹曼分布来曼分布来证明明该定理。由定理。由经典典力学知，粒子的能量是其力学知，粒子的能量是其动能能 和和势能能 之和，即：之和，即：在一般情况下，粒子的能量可以表达在一般情况下，粒子的能量可以表达为：（7.4.1）现在学习的是第41页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 上式中第一上式中

27、第一项是是动能部分，其中系数能部分，其中系数 它它可能是可能是 的函数，但与的函数，但与 无关。无关。例如：例如：分子分子质心平心平动动能能，可可见。其中平方其中平方项中的中的 也都是正数，它和也都是正数，它和 都有可能是都有可能是 的函数（的函数（r0，上式第一，上式第一项为零，故有零，故有现在学习的是第43页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计（7.4.3）采用和上面相同的方法，也可采用和上面相同的方法，也可证明明（7.4.2）这样就就证明了能量明了能量中每一平方中每一平方项的平均的平均值都等于都等于二、能量均分定理的二、能量均分定理的应用用 利用能均分定理可以很便捷地利用能

28、均分定理可以很便捷地计算出一些物算出一些物质系系统的内能，的内能，进而算出其而算出其热容量。容量。现在学习的是第44页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 1.单原子分子理想气体的内能和原子分子理想气体的内能和热容量容量:单原子分子只有平原子分子只有平动，其能量，其能量为（7.4.4）上式有三个平方上式有三个平方项，由能量均分定理知，在温度，由能量均分定理知，在温度为T时，单原子分子的平均能量原子分子的平均能量为单原子分子理想气体的内能原子分子理想气体的内能为现在学习的是第45页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计定容定容热容量容量为由由迈耶关系耶关系 ，求得定，求

29、得定压热容量容量为：因此，定因此，定压热容量和定容容量和定容热容量之比容量之比为（7.4.5）表表7.2（教材（教材263页）列）列举实验数据表明，数据表明，对于于单原子分原子分子气体，理子气体，理论结果和果和实验结果符合得很好。（果符合得很好。（说明明*）现在学习的是第46页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计2.双原子分子理想气体的内能和双原子分子理想气体的内能和热容量：容量：（7.4.6）双原子分子的能量双原子分子的能量为 上式第一上式第一项是分子是分子质心的平心的平动动能，其中能，其中m是分子的是分子的质量，它等于两个原子的量，它等于两个原子的质量量 和和 之和。第二之和

30、。第二项是分子是分子绕质心的心的转动动能能.其中其中 是是转动惯量，量，是是约化化质量，量，r是两原是两原子的距离。子的距离。现在学习的是第47页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 第三第三项是两原子相是两原子相对运运动的能量，其中的能量，其中 是相是相对运运动的的动能，能，u(r)是两原子的相互作用能量。如采用是两原子的相互作用能量。如采用刚性性哑铃模型（即不考模型（即不考虑两原子两原子间的相的相对运运动），），则式（式（7.4.6）有五）有五个平方个平方项，由能均分定理，在温度，由能均分定理，在温度为T时，双原子分子的平，双原子分子的平均能量均能量为双原子分子气体的内能和定

31、容双原子分子气体的内能和定容热容量分容量分别为现在学习的是第48页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 由由迈耶关系耶关系 CP-CV=N k，求得定，求得定压热容量容量为由此，定由此，定压热容量和定容容量和定容热容量之比容量之比为（7.4.7）表表7.3（教材（教材265页）列）列举实验数据表明，数据表明，对于双原子气体，于双原子气体，除了在低温下的除了在低温下的氢气以外，理气以外，理论结果和果和实验结果都符合得比果都符合得比较好。好。而而对于于氢气在低温下的性气在低温下的性质，经典理典理论是不能解是不能解释的，的，这说明明经典理典理论存在缺陷。（存在缺陷。（说明明*）现在学习

32、的是第49页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 3.固体的内能和固体的内能和热容量容量（7.4.8）上式中包含两个平方上式中包含两个平方项，由能均分定理每个，由能均分定理每个线性性谐振子振子的能量的能量为kT,每个原子的运每个原子的运动可可视为三个独立的三个独立的谐振子的振子的运运动，所以每个原子的能量，所以每个原子的能量为：固体中的原子在其平衡位置附近作无固体中的原子在其平衡位置附近作无规则的微振的微振动。如果我如果我们把它看作是相互独立的三个一把它看作是相互独立的三个一维的的简谐振振动，或，或称称为三个三个线性性谐振子，振子，则每个每个线性性谐振子的能量振子的能量为:现在学

33、习的是第50页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计设固体有固体有N个原子，其内能个原子，其内能为U=3NkT（7.4.9）定容定容热容量容量为 式（式（7.4.9）与杜隆、珀替在）与杜隆、珀替在1818年从年从实验发现的的结果果（即杜隆（即杜隆珀替定律）相符合。珀替定律）相符合。对于固体来于固体来说，通常，通常实验测量量的是定的是定压热容量容量CP，它与，它与CV的关系的关系为：（7.4.10）现在学习的是第51页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 上述理上述理论结果和果和实验结果的比果的比较表明，在室温和高温范表明，在室温和高温范围内，二者内，二者符合得很好。但

34、是在低温范符合得很好。但是在低温范围，实验发现固体固体热容量随温度下降得很快，容量随温度下降得很快，当温度当温度趋近近绝对零度零度时，热容量也容量也趋于零，于零，这个事个事实经典理典理论不能解不能解释；并且相同并且相同质量的不同固体，其量的不同固体，其热容量也是不相同的，容量也是不相同的，说明明热容量容量还与固与固体的特性有关；另外，金属中存在自由体的特性有关；另外，金属中存在自由电子，如果将能量均分定理子，如果将能量均分定理应用用于于电子，自由子，自由电子的子的热容量与离子振容量与离子振动的的热容量将具有相同的量容量将具有相同的量级。而。而实验结果是，在果是，在3K以上自由以上自由电子的子的

35、热容量与离子振容量与离子振动的的热容量相比，可以忽略容量相比，可以忽略不不计，这个事个事实经典理典理论也不能解也不能解释。这时，经典理典理论又遇到了又遇到了严重的挑重的挑战。三个三个问题：1.为什么体什么体现不出不出电子子对热容量的容量的贡献？献？2.为什么常温下振什么常温下振动对热容量无容量无贡献？低温下只有平献？低温下只有平动对热容量有容量有贡献？（气体）。献？（气体）。3.为什么固体的什么固体的热容量在低温下容量在低温下时，杜隆一珀替定律与，杜隆一珀替定律与实验偏离。偏离。这是是经典理典理论自身的缺陷。自身的缺陷。经典的能量均分定理是以能量典的能量均分定理是以能量连续变化化为前提的，前提

36、的，实际上，粒子的能量是量子化的。上，粒子的能量是量子化的。现在学习的是第52页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 7.5 理想气体的内能和理想气体的内能和热容量容量一、双原子分子理想气体的能量和配分函数一、双原子分子理想气体的能量和配分函数 双原子分子的能量可表示双原子分子的能量可表示为平平动能、振能、振动能和能和转动能之和能之和（7.5.1）经典能量均分定理关于理想气体的内能和典能量均分定理关于理想气体的内能和热容量，没容量，没有解决以下三个有解决以下三个问题：电子的运子的运动对于于 为何无何无贡献；献；振振动在常温范在常温范围对 为何无何无贡献；献；低温下低温下为何只有平

37、何只有平动对 有有贡献。献。为此，本此，本节研究理想气体内能和研究理想气体内能和热容量的容量的量子量子统计理理论。本。本节只能解决后两个只能解决后两个问题，第一个，第一个问题留留待以后待以后讨论，所以，所以暂不考不考虑电子运子运动。现在学习的是第53页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计二、双原子分子气体的内能和二、双原子分子气体的内能和热容量容量利用内能的利用内能的统计热力学公式有力学公式有(7.5.3)(7.5.2)配分函数配分函数为:现在学习的是第54页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 1平平动对内能和内能和热容量的容量的贡献献:热容量容量为(7.5.4)

38、(7.5.5)式（式（7.5.5）与由）与由经典典统计的能量均分定理得到的的能量均分定理得到的结果一致。果一致。现在学习的是第55页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计由量子力学，由量子力学，线性振子的能性振子的能级为:(7.5.6)2振振动对内能和内能和热容量的容量的贡献献:振振动配分函数配分函数为（无（无简并）并）现在学习的是第56页，共103页若令：若令：则利用利用级数公式数公式 可得：可得：（7.5.7）则内能内能为：（7.5.8）零点能量热激发能量现在学习的是第57页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计故振子的定容故振子的定容热容量容量为:（7.5.9）上

39、式中第一上式中第一项：与：与T无关，是无关，是N个振子的零点能；个振子的零点能；第二第二项：与：与T有关，有关，T ，故是温度，故是温度为T时N个振子的个振子的热激激发能量。能量。现在学习的是第58页，共103页 由于由于 具有温度量纲具有温度量纲,所以所以:引入振引入振动特征温度特征温度 可将定容可将定容热容量表容量表为（7.5.10）取决于分子的振取决于分子的振动频率，可以由分子光率，可以由分子光谱的数据定的数据定出，教材出，教材271页表表7.4列出了几种气体的列出了几种气体的 值。现在学习的是第59页，共103页讨论:由于双原子分子的振由于双原子分子的振动特征温度是特征温度是103的量

40、的量级，在常，在常温下有温下有 ，因此，因此 和和 可近似可近似为：（7.5.10）式（式（7.5.10）指出，在常温范）指出，在常温范围，振，振动自由度自由度对热容量的容量的贡献接献接近于零。其原因可以近于零。其原因可以这样理解，在常温范理解，在常温范围双原子分子的振双原子分子的振动能能级间距距 远大于大于 。由于能。由于能级分立，振子必分立，振子必须取得能量取得能量 才有可能才有可能跃迁到迁到激激发态。在。在 的情形下，振子取得的情形下，振子取得 的的热运运动能量而能量而跃迁到激迁到激发态的概率是极小的，因此平均而言，几乎全部振子都的概率是极小的，因此平均而言，几乎全部振子都冻结在基在基态

41、。当。当气体温度升高气体温度升高时，它，它们也几乎不吸收能量。也几乎不吸收能量。这就是在常温下振就是在常温下振动自由自由度不参与能量均分的原因。度不参与能量均分的原因。现在学习的是第60页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计3转动对内能和内能和热容量的容量的贡献献:由量子力学，异核的双原子分子的由量子力学，异核的双原子分子的转动能能级为（7.5.11）其中，其中，I为转动惯量，量，l为转动量子数量子数。由于由于转子是具有子是具有2个自由度的力学系个自由度的力学系统，所以除了，所以除了量子数量子数l以外，以外，还需另一个量子数需另一个量子数m。计算表示，算表示，m的的取取值为 即即

42、l一定一定时，m可取可取2l+1 个量子个量子态。即即简并度并度为：现在学习的是第61页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计（7.5.13）配分函数可改写配分函数可改写为当当 l 改改变时，可近似看作准可近似看作准连续变量量.引入引入转动特征温度特征温度（7.5.12）因此（因此（7.5.13）的求和可用）的求和可用积分代替分代替。转动的配分函数的配分函数为a.在常温范在常温范围（见教材教材273页表表7.5）现在学习的是第62页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计令令（注意（注意dl=1）有有（7.5.14）转动内能内能为转动部分部分热容量容量为（7.5.15）现

43、在学习的是第63页，共103页 上式正是能均分定理的上式正是能均分定理的结果，果，这是因是因为在在常温下常温下转动能能级间距距远小于小于KT，因此，因此转动能量能量可看作准可看作准连续的的变量，在此情形下量子和量，在此情形下量子和经典典统计所得所得结果是一果是一样的。的。现在学习的是第64页，共103页b.低温下低温下时：，则：则低温下低温下转动对内能内能热容量均无容量均无贡献。献。现在学习的是第65页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 双原子分子气体双原子分子气体热力学量的力学量的经典玻耳典玻耳兹曼曼统计推推导可可阅读pp275276，这里不再里不再详述。同学述。同学们可将可

44、将其作其作为习题，分，分别求平求平动子、子、转子子 和振子的和振子的经典典配分函数。配分函数。结论：1.考考虑能量量子化以后，能量量子化以后，表达式与表达式与经典有区典有区别。2.若若满足足 时，能，能级可可视为连续，量子理，量子理论过渡到渡到经典理典理论。所以。所以经典理典理论是极限，有一定是极限，有一定应用意用意义。现在学习的是第66页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 7.6 理想气体的理想气体的熵(7.6.1)应指出的是，上式不符合指出的是，上式不符合熵是广延量的要求，是广延量的要求，这一缺陷一缺陷是由是由经典全同粒子可分辨引起的，典全同粒子可分辨引起的，显示了示了经典

45、物理的局限典物理的局限性。性。一、理想气体的一、理想气体的熵 利用前面算得的利用前面算得的单原子理想气体分子的配分函数原子理想气体分子的配分函数和和熵的的统计热力学公式得力学公式得现在学习的是第67页，共103页 讨论：S表达式中含有表达式中含有 ，不，不满足足S广延量的要求。广延量的要求。原因：微原因：微观粒子本粒子本质不可分辨，不可分辨，经典理典理论认为可可以分辨。以分辨。经典粒子在典粒子在 空空间交交换形成形成 种交种交换方式，方式，对应 种微种微观态，实际对应一个状一个状态。显然上式然上式给出的不是出的不是绝对熵，是任意常数，所以是任意常数，所以对 的不同的不同选择，有不同的，有不同的

46、熵常数。常数。现在学习的是第68页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计(7.6.2)为了免除了免除这一矛盾，吉布斯将一矛盾，吉布斯将熵的的统计表达式中加上表达式中加上klnN!,并利用斯特令公式，并利用斯特令公式，则单原子理想气体的原子理想气体的熵可表达可表达为:式式(7.6.2)是是单原子理想气体原子理想气体熵的的统计表达式，它符合表达式，它符合熵是广延量的要求。加上是广延量的要求。加上klnN!项是将理想气体分子看作是不是将理想气体分子看作是不可分辨的全同粒子。式中不含任意常数，可分辨的全同粒子。式中不含任意常数，给出的出的熵是是绝对熵。现在学习的是第69页，共103页202

47、2/9/27第七章 玻耳兹曼统计(7.6.3)(7.6.4)如果考如果考虑到量子力学的全同性原理，上式中加上到量子力学的全同性原理，上式中加上kTlnN!,并利并利用斯特令公式，用斯特令公式，则自由能可表达自由能可表达为:二、理想气体的自由能和化学二、理想气体的自由能和化学势1自由能自由能:利用理想气体分子的配分函数和自由能的利用理想气体分子的配分函数和自由能的热力学公式，有力学公式，有现在学习的是第70页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计(7.6.5)显然，上式方括号内的然，上式方括号内的值远小于小于1。这说明理想气体的化学明理想气体的化学势是是负的。的。2.化学化学势:以以

48、表示表示单原子理想气体分子的化学原子理想气体分子的化学势，由，由热力学知力学知将式将式(7.6.4)在在T、V不不变下下对N求求导，得，得现在学习的是第71页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计7.7 固体固体热容量的容量的爱因斯坦理因斯坦理论 前一前一节，我，我们从从经典的能量均分定理典的能量均分定理讨论了了固体的固体的热容量容量问题，得到了与杜隆，得到了与杜隆珀替定律一致珀替定律一致的的结果。果。但是，大量但是，大量实验表明，理表明，理论结果只在高温和室温果只在高温和室温范范围与与实验大致符合，而在低温范大致符合，而在低温范围与与实验不符。不符。特特别是，是，实验还表明固体的

49、表明固体的热容量与温度有关，容量与温度有关，这是是经典理典理论所不能解所不能解释的。的。现在学习的是第72页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计 1907年，年，爱因斯坦把普因斯坦把普朗克提出的能量子假朗克提出的能量子假说应用用于固体于固体热容量的研究，成功容量的研究，成功地解地解释了固体了固体热容量随温度容量随温度下降下降这一一实验事事实，成，成为继热辐射之后射之后应用量子理用量子理论的的又一个成功范例。又一个成功范例。现在学习的是第73页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计一、一、爱因斯坦的固体模型因斯坦的固体模型 1900年，普朗克提出了能量子假年，普朗克提出

50、了能量子假说，并成，并成功地解功地解释了了经典物理无法解典物理无法解释的黑体的黑体辐射射问题。爱因斯坦仔因斯坦仔细地分析了普朗克的黑体地分析了普朗克的黑体辐射理射理论，指出，指出这个理个理论和和传统的的统计力学得出的力学得出的结论相矛盾。相矛盾。现在学习的是第74页，共103页2022/9/27第七章 玻耳兹曼统计经典经典量子量子 他在他在普朗克的普朗克的辐射理射理论和比和比热理理论一文中写一文中写到：到：“如果普朗克的理如果普朗克的理论接触到了理接触到了理论的核心，我的核心，我们就就必必须在在热学的其它学的其它领域中也会有分子运域中也会有分子运动论与与经验之之间的矛盾，的矛盾，这些矛盾可以用