红色长余辉发光材料Sr3Al2O6Eu2Dy3的合成与发光能的研究.docx

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1、红色长余辉发光材料S门A12O6：Eu2+,Dy3+的合成与发光性能的研究摘要长余辉发光材料是一种关闭光源后仍能持续长时间发光的新型功能材 料，被广泛应用于紧急照明、军事和工艺美术等领域。因为红色长余辉发 光材料的欠缺在一定程度上抑制了长余辉发光材料的应用，所以新型红色 长余辉发光材料成为了人们的研究热点，而Sr3Al2O6：Eu2+, Dy3+作为一种新 型的红色长余辉发光材料，具备铝酸盐长余辉发光材料的优良特性，越来 越受到人们的重视。本文采用传统的高温固相法制备了一系列Eu2+, Dy3+共激活的Sr3Al2。6 红色长余辉发光材料。通过实验得出了合成Sr3Al2。6红色长余辉发光材料

2、的最正确工艺，讨论了 Sr/Al、Eu/Sr、Dy/Eu、B/Al以及燃烧温度对发光粉体 的影响，并简单研究了在Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+发光粉体中掺杂第三种离子 S-、中+、Pr3+）的发光性能。结果说明，Sr3Al2O6:Eu, Dy3+发光粉体的激发光谱均为宽带谱，发射 峰波长在590-622nm范围内变化，余辉时间最长到达1080s。就发射波长来 讲，合成发光粉体的最正确工艺为：Sr/Al=2.00, Eu/Sr=0.04, Dy/Eu =1.50, B/Al=0.10；对余辉时间而言，合成发光粉体的最正确工艺为：Sr/Al=2.50, Eu/Sr=0.03, Dy/Eu=

3、1.25, B/Al=0.15。随着Sr/Al的增加，合成样品的主相由Si*3Al2。6变为Sr4Al2O7o Eu/Sr 为5%时会引起浓度猝灭现象。适宜的烧结温度和B/A1会较好的形成到达187min【L E#+作为激活剂，其红色发射归属于E#+的邓55-4日间电子跃迁发射。由于Eu2+掺入到硫化物基质晶格后产生了新的“空穴陷阱”，使附加陷阱能级与基质的 价带之间的电子空穴转换机制发生改变，基质的空穴浓度减少，从而降低了荧光跃迁的 几率，减缓了发射跃迁速率，使得这种材料具有长余辉特性。这种陷阱机制的主要原 理如图1-1所示。图1-1硫化物体系中陷阱机制模型Fig. 1-1 Trap mod

4、el of sulfideCaSiS:Eu2+,M系列中，M作为共激活剂，可以调节初始亮度和余辉时间，关于它 的选取和作用一直是人们的研究重点。袁曦明等研究了CaS:Eu2+, Tm3+红色长余辉材料的合成工艺，讨论了Tirf+作为敏化 剂对红色长余辉发光亮度及其余辉机制的影响。贾冬冬等网的研究说明Tirf+离子的作用 是引入新的陷阱能级，进而改变电子空穴转移机制，使基质空穴的浓度降低，减缓了跃 迁速度，延长了余辉时间。张英兰等在Cai-xSrxS:Eu2+中掺入Dy3+和EN+离子，Dy3+和E#+的加入可使 Cai.Sr.SEu2+的余辉时间变长，发光亮度增强，主要是由于Dy3+和&3+均

5、具有复杂的电 子能级结构，有利于光能的吸收并发生最正确的能量传递，作为一种共激活剂使得荧光粉 亮度增强。同时，第二种杂质离子的引入有助于产生某种深陷阱能级，俘获了局部能量, 使得荧光粉的余辉时间有大幅度提高。张迈生等利用微波法合成了CaS:Bi3+,Eu2+。研究说明，过渡金属Bi3+离子对CaS:Eu2+体系中E#+的发光也有很强的敏化和增强作用。这是由于室温下B科的3Pi iSo跃迁的发射峰值强烈地依赖于基质晶格，在合适的基质条件下，Bi3+的发射峰可能会处 于Eu2+的带状激发光谱区域，从而在Bi3+-Eu2+之间发生有效的能量传递。Bi3+将吸收的能 量无辐射传递给Eu2+,显著增强E

6、u2+的红色发射。他们还研究了CaS:Eu2+, Sm3+体系中 Sm对EF+的能量传递机制，与B/+-Eu2+之间发生的能量传递类似。Sn的线状发射光 谱与CaS:Eu2+的宽带激发光谱吸收峰存在着良好的重叠，使Sm3+-Eu2+之间有条件发生共 振能量传递，增强了EF+红色发光强度。CaxSri-,S:Eu2+, M作为硫化物体系的第一代红色长余辉材料，其突出的优点是体色鲜 艳，发光颜色多样，弱光下吸光速度快，而且硬度小。但缺点是发光亮度和余辉时间不 佳，发光衰减快；其次是化学性质不稳定，耐侯性差，易潮解；而且这类含硫材料的生 产过程对环境污染大，进而限制了这类材料的应用。近年来，人们提出

7、了利用材料包膜、 改进制备工艺等手段来克服这些缺点。戴国瑞等首次提出利用旋涂乳胶热分解SiO2包 膜技术，提高SrS:Eu,Er红色长余辉材料的稳定性。卢利平等等利用湿法制备了SrS:Eq Sm红色长余辉发光材料。但均未获得有实际意义的结果，也使其应用未能获得突破性 进展。钛酸盐体系稀土PN+离子激活的CaTKh具有红色发光性质。早期有Dillo等18,9对其做了报道。作 为一种新型的红色长余辉材料体系，PN激活的CaTiCh红色发光具有较长的余辉时间， 基质本身化学性能稳定，有良好的耐候性，引起了广泛的关注。图1-2是CaTiO3：Pr3+ 的激发和发射光谱。由图可见，CaTKh：Pr3+的

8、激发谱为一宽带谱，峰值在323nm，归属 于PN+的3H4-46d跃迁；其发射峰呈锐线状峰，最大发射位于614nm,对应于PN+离子的 |立一3H4的特征发射，为三价稀土离子典型的4f4倩台级跃迁发射口叫研究说明，在较高温度下获得的纯相CaTiO3：Pr3+本身就是一种具有良好发光性能的 红色长余辉材料。这是由于Pr3+进入基质晶格取代Ca2+格位后形成红色发光中心；另一 方面，PN+对Ca2+的不等价电荷取代形成异价离子掺杂晶格结构，为保持电中性，晶格 中形成了阳离子空穴”in。其晶格的化学式可表示为Cai一3xPr2xVxTiO3,其中V表示一个 空穴陷阱中心。此外，材料制备过程中会有局部

9、Pr3+被存在的。原子氧化成PH+,出现电 子陷阱中心。可见，PN+所形成的空穴陷阱和PH+形成的电子陷阱，是CaTiO3：Pr3+体系产 生长余辉特性的主要原因。由此可见，影响钛酸盐体系的红色长余辉发光性能的因素 有两个方面，首先是Pr的掺入量和掺杂方式；其次是其他共掺杂离子对两种陷阱数量及能级深度的影响作用。为了获得具有良好发光性能的红色长余辉发光材料，多数文献都 是围绕这两个方面开展研究工作的图 1-2CaTiC)3：Pr3+的激发(2em=614nm)和发射光谱(2ex=323nm)四Fig. 1-2 Excitation and emission spectrum of CaTiOa

10、:Pr3+(/lem=614nm, Aex=323nm) 口】Diallo等91较为系统地研究了CaTiO3：Pr3+红色材料的制备温度、微观晶体结构、电荷 补偿剂种类以及PF+浓度等因素对材料长余辉特性的影响。Zhang等系统研究了Mg2+, Sr2+, Ba2+和ZM+等离子对Ca2+的取代，详细讨论了此类离子的掺入对CaTiO3：Pr3+发光亮 度和余辉时间的影响。其中对Zr)2+的掺入及其产生影响的研究最为深入。Z/+的加入量 在0%-20%范围内对材料合成及发光性能都有积极作用。Zn2+的引入，一方面导致了在 基质结构中有ZnzTiCU相形成，并与基质形成简单低共熔体系【，使CaTi

11、O3：Pr3+材料的 合成温度大幅度降低，起到了助熔剂的作用；另一方面，由于Z”+的离子半径较小，掺 入晶格后极化能力较强，容易同基质结构中的P1+离子或陷阱发生作用，改变陷阱的分 布状况并加深了陷阱能级深度，从而提高发光强度和余辉时间。杨志平等利用热释发 光光谱对上述发光机制也进行详细的讨论，并给出了合理的解释。此外，廉世勋等U6 还全面研究了碱金属离子Li+, Na+, K+, Rb+, Cs+和Ag+等的掺入对Cai.ZwTiO3：Pr3+发 光性能的影响。以CaTiO3：Pr3+为代表的碱土钛酸盐红色长余辉发光材料，不仅稳定性好，发光颜色也纯粹。研究其发光机制并寻找提高余辉性能的有效途

12、径对新型红色长余辉材料的研究 具有重要意义。但是，这一体系目前存在的最大缺点就是发光亮度还不够，且余辉时间 还不能到达实际应用要求，可见光区的激发强度也有待进一步的提高。硫氧化物体系最早稀土铺离子激活的Y202s被广泛用作阴极射线红色荧光材料，它的色度纯，发 光亮度高，目前广泛用于电视机、电脑显示器等CRT显示器件。以Y202s为基质的红色 长余辉发光材料的最早报道是肖志国。1999年，Murazaki等网也报道了在Y2O2S:Eu3+ 材料中观察到红色长余辉发光。此后引起了广泛的关注，国内外关于硫氧化物体系红色 长余辉发光的研究报道逐渐增多回28。基质材料从传统的Y2O2S拓展到(Y,Gd)

13、2O2S, Gd2O2S和LH2O2S等19-22；激活剂离子从最初的单一Ei?+扩展到5疝+,以及与Mg2+,T/, Sr2+, Ca2+和Ba2+等离子共掺杂2。-28；合成方法也从传统的高温固相法过渡到微波 合成等新技术手段12有关硫氧化物体系红色发光和长余辉机制的研究正趋于深入。硫氧化物系列材料的发光颜色以红色为主，随基质组成和稀土离子的掺杂的改变， 其发光颜色可逐渐过渡到橙红色、橙黄色，且均具有高亮度的长余辉。余辉时间最长可 到达5-6h,同时具有优良的耐热性、耐水性和抗辐射性等特点。在常温条件下，纯相 Y2O2S:Eu3+并不具备长余辉发光性能，只有在低于200K时才能表现出一定的

14、储能发光特 性24。与Y3+的稳定结构类似，Gd3+的4度半充满，形成非常稳定的8s7/2基态。由于Gd3+的 5d态处于相当高的能态，也一般很难观察到同Eu2+类似的4P5d-4P带状跃迁发射。 此外，Gd3+的6P28s跃迁线状发射，也只能在高能光吸收的基质晶格才能观察到。因而, Gd3+通常能被用作发光材料的基质组成离子。基于同样的原因，La3+由于其稳定的电子 结构类型可被用作硫氧化物的基质材料，相关研究也获得了成功22。由此可以预计，稀 土离子中的Lu3+由于类似的原因也有可能作为这类硫氧化物的基质材料。宋春燕等2。 报道了新型橙红色长余辉发光材料Gd2O2S:Sn?+,这是一种具备

15、良好长余辉特性的新型 发光材料。Gd2O2S和Y2O2S具有相同的基质晶格结构，Gd2O2S:Sm3+的荧光激发和发射 光谱与Y2O2S:Sm3+也十分相似。此外，李进等Q9报道了一种与上述硫氧化物材料的结构及发光机制都不大相同的红 色长余辉发光材料，这是一种掺杂Eu2+新型铜铝复合硫氧化物红色发光材料 Sr5Al2O7SEU。它的激发光谱在可见区有很宽的激发带，峰值位于500nm处。它的最大 发射峰位于586nm处，半宽度为50nm,具有宽谱带分布特征，为典型的EF+离子的4件5d 组态的跃迁发射。其红色余辉时间约lOmin。Murazaki等通过掺杂Mg2+, 丁尹等离子，大幅度提高了Yz

16、OzSiEB的长余辉发光性能。图1-3给出了Y2OS:Eu3+, Mg2+, T/材料的发射光谱。在Y2O2S:Eu3+材料中，Eu3+ 占据C3非对称中心的位置，其最大发射位于617和627nm处呈现双峰结构，归属于Eu3+ 的5Do/F2电偶极跃迁发射在基质弱晶体场作用下所造成的劈裂。此外，Mg2+和T尹等离 子掺杂到Y2O2S：Eu3+材料后，会引入适当深度的电子陷阱和空穴陷阱，因而能够在室温 下实现长余辉发光。杨志平等24利用热释发光光谱研究了晶格中所存在的陷阱种类，对 比不同温度及组成下的热释发光曲线可以得出，Mg2+, If+的掺入有利于较深陷阱的形 成，从而延长了材料的余辉时间。

17、进一步的研究还说明，单独加入Mg2+并没有新的陷阱 能级形成,Mg2+只是在引入T台时起电荷补偿的作用，而较深陷阱的形成主要与Tj4+有关。ndnd400480560640720A inn图 1-3 Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+材料的发射光谱(2ex=365nm)Fig. 1-3 Emission spectrum of Y2O2S:Eu3+,Mg2+,Ti4+ (2ex=365nm)网从理论上讲，Sm3 Tm3+等都可作为潜在的红色长余辉激活剂离子2。，21，26一28特别 是Sm3+,它的特征发射峰分别对应于4G2/5 一 6H5/2, 4G5/26H7/2和4G5/2 一 6

18、H9/2能级跃迁， 所对应的最大发射波长分别为570, 606和659nm。雷炳富等侬1采用传统高温固相法合成 出了丫2。255加+橙红色长余辉材料，并讨论了其激发和发射光谱，提出了可能存在的发 光机制。Y2O2S:Sm3+的激发光谱由分别位于352, 369, 385, 413, 427, 469和486nm的 线状峰所组成，归属于Sirf+的4r4f高能级跃迁，其最大激发峰位于413nm,源于 6H5/2- 113/2电子跃迁发射。此外在200-300nm紫外区，还有一强的宽激发带，最大中心 位于263nm,属于Sm3+-()2-之间的电荷迁移态TS)跃迁。其发射光谱由上面所提到的 Sn?

19、+的3个特征发射峰所组成，其中以4G5/2 - 6H7/2跃迁发射强度最高。由于光谱复合所 致，所看到的余辉光色为橙红色，其余辉时间为200-300min1271。正如在Y2C）2S:Eu3+中掺杂Mg2+和T/能增强长余辉发光性能，在Gd2O2S:Sm3+体系中 进一步拓宽了掺杂离子的范围，掺杂剂Mg2+/Li+/Ca2+/Zn2+和Ti4+/Zd+的加入，均可在基 质中形成合适的陷阱能级，从而产生长余辉发光。此外，宋春燕等。2也报道了具有良好 长余辉特性的La2O2S:Eu3+, Mg2+,叩+材料，而掺杂剂Mg2+/Li+/AF+/Zn2+和Ti/Z#的加入 均能在一定程度上增强其长余辉

20、发光。图1-4硫氧化物体系的磷光模型27Fig. 1-4 Phosphorescent model of oxy sulfide 127稀土离子掺杂的硫氧化物体系可能的长余辉发光机制，在此以Y2O2S:Sirf+橙红色长 余辉材料为例，利用位形坐标模型（图1-4）来表述27。在可见或紫外光的激发下，处于 Sm基态A的电子跃迁至激发态B,其中一局部激发态电子直接跃迁回基态，形成我们 所看到的光致发光。同时，另一局部激发态电子会通过弛豫作用被陷阱能级C所俘获。 激发停止后，被俘电子会借助晶格振动能实现热逃逸，经过B与C的交点F返回激发态能 级B,进一步地又重新跃迁回基态。由于B与C能级的量子组态不

21、同，即热逃逸过程涉及 被俘电子改变其自旋方向，属于禁戒跃迁，因此电子完成热逃逸需经很长的延迟才能发 生，因此形成我们所看到的长余辉发光。在这一机制中，陷阱能级C的形成源于还原 气氛中Sn?+嵌入Y202s基质所产生的0空穴，而陷阱能级的俘获能量应小于它所存储 电子的总能量，以确保电子能够重新返回激发态能级B形成长余辉发光。硫氧化物体系红色长余辉发光材料的发光亮度和余辉时间较其他体系材料有了较 大幅度的提高，特别是其余辉亮度已到达或接近实际应用的要求。但对于硫氧化物体系 红色长余辉材料，有关其原料的选择、S粉的添加形式、焙烧温度和样品的后处理等制 备工艺条件还需要作更为系统地研究。硅酸盐体系以硅

22、酸盐为基质的长余辉材料的研究是近年来开展起来的，属于新型长余辉发光材 料。它是以硅酸盐为基质、采用稀土离子等作为激活剂。由于硅酸盐体系的长余辉发光 材料具有良好的化学稳定性和热稳定性，而且高纯二氧化硅原料价廉、易得，长期以来 受到人们的重视。近年来，人们又陆续在一些硅酸盐体系中发现了红色长余辉发光，成 为了一种新的红色长余辉发光基质材料。硅酸盐体系红色长余辉发光材料通常选择偏硅酸镉(CdSiCh)和偏硅酸镁(MgSiCh)为 基质。其中偏硅酸镉(CdSiCh)与偏硅酸钙(CaSiO3)具有同样的晶体结构，即一种单链型 的一维结构。这种单链的结构特点是每个硅氧四面体共用两个顶点，连成一维无限长链

23、。 拥有这种结构的化合物，在高温合成过程中很容易造成缺陷。而且这些随机分布在晶体 结构中的缺陷，在低维化合物中更容易成为发光材料进行能量传递的媒介体。因此可以 通过在样品中掺杂不同的离子而获得不同光色的发光材料。同时由于其容易传递能量的 特性，使得CdSiCh中的激活离子的激发态寿命相对变得长一些，而这是作为长余辉材料 所必备的条件331。雷炳富等,31分别报道了 Sm3+, Mn2+在Cd2SiO3中的红色长余辉发光。CdSiC)3：Sm3+ 的发射光谱是由一个峰值为400nm的宽带发射和分别位于566, 603和650nm的3个锐 发射峰所构成。前者是CdSiCh基质的自激活发光，后者是S

24、n?+特征的跃迁发射。其余 辉形成的机制在于，CdSiO3基质中Sm3+对Cd2+的不等价电荷取代，使基质晶格产生过 量正电荷，必须通过某种方式来补偿，从而可能会在晶格中形成一定数量带局部电荷的 缺陷中心。这些缺陷中心是一类可以俘获能量空穴或电子陷阱，它能够在材料受激发过 程中将能量存储下来，而停止激发后由于电子和空穴的辐射再复合实现长余辉发光。Wang等32报道了一种组成为MgSiO3：Mn2+, E#+, Dy3+的红色长余辉发光材料。在这 种材料中，Mn2+作为红色发光中心，其发射峰值位于660nm,有效余辉可达4h。其可能 的发光机制为Mn2+处于一种较弱的晶体场中而产生红色发射，另外

25、Eu2+和Dy3+两种稀土 离子的共掺杂，有助于能量的吸收与存储，并且能通过有效的无辐射能量传递，持续的 将所存储的能量转移到MM+,形成其红色长余辉发光。由于Mr)2+的3d5多重态能级模式强烈地依赖于所处基质晶格环境的晶体场作用，因 而在不同的晶格环境中会呈现不同颜色的发光。例如：拥有四面体配位的Mr)2+显示出绿 色发射，而正八面体配位条件下显示出橙到红色发射光。由此可以推断，在CdSiO3：Mn2+ 红色长余辉发光材料中，MM+一定是占据拥有较高配位数的格位。CdSiO3：Mn2+的最大 发射峰是位于575nm的宽带发射，归属于Md+的4Tig(G)-6Aig(S)跃迁。其长余辉机制可

26、 用热释发光模型来讨论，它是由于基质晶格中存在的电子和空穴的热激励辐射再复合所 形成的31硅酸盐体系长余辉发光材料除了具备化学稳定性、发光效率高的优点外，还具备耐 高温、耐腐蚀和耐紫外线照射等特点，特别是对水蒸气环境非常稳定，可能成为一个潜 在的长余辉发光基质材料。铝酸盐体系以铝酸盐为基质的发光材料具有发光效率高，化学稳定性好的特点，一直受到人们 的重视。早在1938年就有铝酸盐荧光材料的报道，1946年Froelich报道了以SrAbCU为基 质，以锦为激活剂的荧光粉，在长波紫外激发下有红色荧光存在。1968年pablladi在研 究SrAbO4：Eu2+的发光性能实验中发现了它的长余辉特性

27、，从而引起了人们对铝酸盐系 列这种新型的长余辉发光材料的关注。近年来，国内外已经先后发表了关于铝酸盐红色 长余辉发光材料的相关报道，基质、掺杂离子和合成方式的不同，都会引起发射峰值的 偏移134-39。Sr3Al2。6是铝酸盐红色长余辉发光材料中最常见的基质。1998年Tooru等35采用高温 固相法在还原气氛下合成了Sr3AbO6Eu2+,Dy3+o它的发射光谱由分别位于420, 480, 520, 620,和700nm的宽带峰所组成。位于420和480的峰值归属于Ei?+的跃迁发射；580, 620 和700nm的发射峰对应于Dy3+的特征发射，如图1-5所示。这种红色长余辉发光材料余辉

28、亮度很弱，衰减曲线为单指数衰减，余辉时间为L5min。Pallavi等卬专门研究了稀土元 素Eu, Dy对SRAbO6基质发光材料的影响。研究发现，Eu, Dy的变化没有引起发射峰的 位置的变化。Yuexiao Pan等阴提出了不同的余辉机理，认为红色余辉归属于EiP+的5Do -7Fj的跃迁发射。但到目前为止，关于SnAbO6红色长余辉发光材料的余辉机理还没有 一个定论。铝酸车思红色长余辉发光材料还可以通过在发黄绿色或蓝色光的铝酸盐中添加格来 实现。Zhong Ruixia等36对此作了系统的研究，在SrO-AbCh系列中共掺杂CN+, Eu2+, Dy3+,其发射光谱由位于460或490n

29、m的宽带峰和位于688或693nm的锐线状峰构成。在SrAli20i9基质中，400nm的峰值为Ei/的发射峰，688nm的峰值对应于CN+的发射峰。其 余辉发射是由发蓝光的Eu2+把能量传递给Cr3+来实现的。图 1-5 Sr3Al2O6：Eu2+,Dy3+发射光谱图35Fig. 1-5 Emission spectrum of Sr3A12O6：Eu2+,Dy3+f35S. Ekambaram等39报道了LnMAK)4：Eu3+, Ln=La,Y； M=Ca,Sr红色长余辉发光材料。 LnMAICU为K2NF4结构，发射峰位于605-625nm之间。李进等四采用半固相反响法由 SrCO3,

30、 A1(OH)3和EU2O3与草酸反响先合成锯、铝、销复合草酸盐先驱物，然后,在还原 气氛中进行高温固相反响合成一种具有新型结构的铝酸盐红色长余辉发光材料SrAbCU: Eu2+O其发射峰值位于582nm,半宽度50nm，归属于EQ+离子4165d组态到基态4P的跃迁 发射。在对铝酸锢体系红色长余辉发光材料的探索研究中，人们一方面发现由许多的 合适发光材料基质，通过合适的离子掺杂实现红色长余辉发光；另一方面，也在不懈地 寻找新的基质材料，希望能够发现能够到达实际要求的，并对环境无污染的新型红色长 余辉发光材料。1.3稀土红色长余辉发光材料的制备高温固相合成法高温固相法是一种开展最早的合成方法，

31、也是最常用的长余辉材料制备工艺。它的 制备过程是将满足纯度要求的原料按一定配比称量，加入一定量的助熔剂混合至充分均 匀。将混合均匀的生料装入用烟，送入焙烧炉，在一定的条件下进行焙烧得到产品。一 般的长余辉发光材料是在弱还原气氛下焙烧制取得。弱还原气氛的获得可以通过以下几 种方式：一、不加任何还原剂，在N2中直接焙烧；二、在一定比例的N2+H2的混合气流 中焙烧还原；三、在适当流量的N2+NH3混合气流中，NH3进入高温区可分解为N2和H2, 新生的H2还原效果好，且廉价平安；四、在活性炭粉存在的情况下进行还原；五、在一 定比例的N2+AT2气流中焙烧还原。目前采用较多的是以H2作为还原气氛和用

32、炭粉还原。 以H2作为还原气氛，通常采用二次烧结工艺，以节约H2的用量和节能。采用炭粉还原， 无需专门的供气设备，操作简单、平安，易于实现，且为一次烧结，可降低本钱。由于不发光的原料在一定环境气氛和温度条件下经烧结后即变为发光材料，因此烧 结是形成发光中心的关键步骤，烧结的作用在于：使基质组分间发生化学反响或相互扩 散而形成固溶体，基质形成一定的晶体结构；使激活剂进入基质而处于基质晶格的间隙 中或置换晶格节点上的原子；使晶体长大和完善。在配料中加入助熔剂，可以降低灼烧 温度，使激活剂易于进入基质以及控制荧光粉的粒度。灼烧温度的控制是影响发光材料 性能的重要因素。在这种方法中，原料以固-固相混合

33、进行反响，因此原料的粒度及混 合的均匀程度对工艺条件和产物品质有着显著的影响。高温固相法合成长余辉材料制备工艺成熟，能保证形成良好的晶体结构，应用最为 普遍，但焙烧温度高，反响时间长，产品冷却也需要相当长的时间。此外，所得产物的 硬度大，要得到适于应用的粉末状材料，就必须进行球磨，既耗时又耗能，经球磨后的 粉体与原块状产品相比，发光亮度衰减严重。溶胶一凝胶法溶胶-凝胶(Sol-Gel)法最早起源于1864年。但是到20世纪60年代才引起人们足够 的注意，是制备无机材料的新工艺，一种具有广阔应用前景的软化学合成法43MSol-Gel 法已经应用于制备纳米发光材料。所谓的溶胶是指分散在液相中的固态

34、粒子足够小(l-100nm),以至可以依靠布朗 运动保持无限期的悬浮；凝胶是一种包含液相组分而且具有内部网络结构的固体，其中 的液体和固体呈现高度分散的状态。Sol-Gel法分成两类：原料为无机盐的水溶液Sol-Gel 法和原料为金属醇盐溶液的醇盐Sol-Gel法。其基本原理为：无机盐或金属醇盐溶于溶剂 (水或有机溶剂)形成均质溶液，溶质与溶剂发生水解或醇解反响，反响产物聚集成Inm 左右的粒子并形成溶胶，溶胶经过干燥转变为凝胶。凝胶经过进一步干燥、煨烧，转化Sr3Al2。6晶相。通过系统的比拟，发现Sr/Al对SnAL06发光性能的影响最 大，直接影响样品的发光颜色。Sr3Al2O6:Eu2

35、+, Dy3+, X3+(X=Cr, Pr)发光粉体的发射波长分别为 696nm, 624nmo S?-的引入生成了 SrS相，改变了基质组成，从而使发射峰发生红移。最后，应用Material Studio模拟了 Sr3Al2。6的晶体结构，利用紫外-可 见光谱计算了它的禁带宽度，通过对样品的热释光谱分析确定了 Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+的陷阱能级深度,利用空穴转移理论构建了 Sr3Al2O6:Eu2+, Dy3+的发光机理模型。关键词：Sr3Al2。6,长余辉，发光，红色为最终产物。与传统的固相法相比，Sol-Gel法具有以下优点：(1)产物的化学均匀性好，其均匀程度可达分子或原

36、子等级，采用这种方法，激 活离子能更均匀的分布在基质晶格中，可进一步提高发光材料的品质；(2)可以控制发光材料的粒度，产品的硬度较低，颗粒均匀，粒度可以到达纳米 级；(3)由于不需要机械过程，并且溶剂在处理过程中已经被除去，因而产物的纯度 高；(4)由于物料为分子等级混合，而且在灼烧之前所需要的生成物已局部形成，凝 胶具有大的外表积有利于产物的生成，因此显著地降低了发光材料的烧结温度，既节约 能源，简化设备，又可防止因烧结温度高而从反响器引入杂质。Sol-Gel法具有的独特的优点，使它成为一种很有潜力的合成发光材料的方法。 Sol-Gel法的缺点是处理周期过长，原料本钱高，且醇盐危害人体健康。

37、微波合成法微波合成法是近10年来迅速开展的新兴制备技术，是利用微波辐射代替传统的加热 以进行无机固相反响的一种方法。它是将微波炉发射出来的微波，通过吸收介质传递给 反响物体系，从而快速升温到所需温度，并使反响在较短时间内完成。该法由于使组分 内部整体同时发热，故升温速度极快，是一种快速高效、省电节能和环境污染少的绿色 合成法。因而研究人员广泛采用微波法以取代高温固相法合成固体发光材料。微波法 的特点是：(1)快速、省时、耗能少，仅需20-30分钟，操作简单，实验设备简单，周期短, 结果重现性好。(2)产品疏松、粒度小、分布均匀；发光性能不低于常规方法。微波法有较好应用价值，缺少适合工业化大生产

38、的微波窑炉是阻碍其开展的最大障 碍。1.4本课题的主要研究内容铝酸银红色长余辉发光材料是铝酸盐体系中的一个系列，具备稳定性和抗老化性等特点，但目前发光亮度低，余辉时间短，还无法被应用到实际生产，所以制备出具有一 定发光亮度和余辉时间的铝酸锢红色发光材料并对基质对称、能级结构、发光机理等方 面进行研究，将对长余辉发光材料的开发应用有重大意义。本课题选取SnAbO6红色发 光材料为研究对象，主要研究内容为：（1） Sr3Al2。6红色长余辉发光材料的制备；（2）不同因素对SnAbO6发光粉体发光性能的影响，其中包括基质的构成，激活 离子的浓度，掺杂离子的引入，合成温度等因素。通过系统的研究，我们期

39、望得到发光 效果较为优异的Sr3A12O6红色发光材料；（3）模拟Sr3Al2O6晶体的分子结构，并对SpA12O6：Eu2+,Dy3+的余辉机理进行初步 探讨。第二章实验设计与研究方法实验设计思路及目标纵观各个不同体系的红色长余辉发光材料，稀土离子铺、铺共激活的SnAbO6红色 长余辉发光材料由于其具有以铝酸盐为基质发光材料的共同特点一发光效率高，化学稳 定性好，颇受到人们的关注。但发光亮度低，余辉时间短，发光颜色不纯一直是困扰科 研人员的难题。本论文那么是基于这些亟待解决的实际问题开展研究的。一方面，我们在 一定范围内改变基质的银铝比例，从而改变发光中心所处的晶格环境，找出基质结构与 发光

40、光谱的对应关系，得到发光颜色较为纯粹的SI3A12O6红色长余辉发光材料。另一方 面，在共掺杂的铸镐离子种类不变的前提下，改变掺杂离子浓度从而改变发光中心数目， 找出掺杂浓度与发光光谱的对应关系，提高其发光亮度，延长余辉时间。本实验的具体研究内容如下：一、通过正交实验，得出了制备Sr3Al2。6发光粉体的最正确配比；二、在最正确配比的前提下，系统研究Sr/Al, Eu/Sr, Dy/Eu和B/A1比对Sr3AhO6：Eu2+, Dy3+发光粉体发光性能的影响；三、掺杂不同离子（主要是硫、铭、错），对SnAbO6发光粉体的发光性能进行进 一步的探讨；四、利用Material Studio构建了

41、SnAbOe分子结构，通过紫外-可见光谱和热释光谱计算了它的能带结构和Dy3+的陷阱能级深度，提出了一种可能的发光机理。2.1 实验原料本实验中选用的原料为化工原料，它们的纯度和产地列于表2-1中。表21实验原料及产地Table2-1 Main raw materials and producing area原料名称化学式分子量纯度产地碳酸盥SrCO3147.63分析纯北京化工厂氢氧化铝A1(OH)378.00分析纯北京化工厂氧化祐E112O3352.0099.99%甘肃稀土新材料股份氧化铜DyzCh373.0099.90%山东淄博伟杰稀土硼酸H3BO361.83分析纯北京化工厂升华硫S32.

42、06499.5%天津市科密欧化学试剂开发中心氧化格Cr2O3151.9999.0%西安化学试剂厂氧化错ProOi 11021.5299.9%广东省重化市建丰稀土石墨粉C12.00分析纯上海化学试剂站分装厂2.2 实验仪器和设备表2-2实脸仪器和设备Table2-2 Equipments used in this research实验仪器分析天平分析天平型号：TG328A 分度值：O.lmg 型号：HG1O1-1A电热鼓风干燥箱控制器灵敏度：1高温箱式电阻炉可控硅温度控制器南京实验室仪器厂 型号：SX2-6-13 额定功率：6kw 额定温度：1300OC 型号：KSY-12-16S 最大控制功率

43、：12kw最高控制温度：160(TC最大载荷：200g上海第二天平仪器厂最高温度：300oC加热功率：5kw额定电压：50-360v炉膛尺寸：250x150xl00mm3上海实验电炉厂额定电压：0-380v最大输出电流：30A相数：3相电动震筛机中国上海实验电炉厂型号:8411浙江上虞道墟日用五金纱筛厂玻璃研钵刚玉知期2.3 工艺流程本实验采用传统的高温固相法，其工艺流程如图2-1：SrCO3,Al(OH)3 Eu2O3, Dv2O3 -I助熔剂充分混匀燧烧石墨粉还原气氛下1300燧烧2h冷却粉碎过筛SnAl2O6：Eu,Dy 粉体图2-1高温固相法制备ScA12O6：Eu2+,Dy3+红色发

44、光粉体工艺流程图Fig.2-1 Flow chart of the process of the preparation of Sr3A12O6：Eu2+,Dy3+ by solid-state reaction 下面为制备工艺的几点说明：(1)原料的选择。在原料的选择上，要求选用纯洁度较高的原料，尤其是稀土氧化物的 选择，这样可以极大防止其它稀土或者金属杂质离子对SnAbO6： EG+, Dy3+发光材 料发光性能的影响。另外，选用分散性较高的粉末原料便于使原料分散均匀并提高 原料烧结性能。原料的称量。根据试验设计要求，计算各组分的重量并用分析天平称量。原料的混合。本实验原料的混合采用的是干

45、法混合，即将称量好的各原料倒入玻璃 研钵内，人工研磨6-7h,使各组分混合均匀。助熔剂。助熔剂在高温固相反响中起着十分重要的作用。添加助熔剂有利于降低合 成温度，熔解一种或多种反响组分，加速传质过程，将反响原料快速输送到反响区,提高稀土铝酸锯的结构完整性。实验中我们选用硼酸为助熔剂。烧结。烧结过程采取低温进和低温出的工艺，即在室温下把混合料放入马弗炉中， 烧制完成后，随炉冷却至室温，再将烧制好的样品取出。（6）烧结气氛及石墨粉用量确实定。烧结气氛采用了还原气氛，用石墨粉（分析纯）来制造。 石墨粉主要消耗在升温过程中，刚玉用烟内气体的膨胀引起石墨粉外逸，高温时氧 气扩散进入刚玉生烟造成石墨粉氧化

46、。只要在样品烧结过程结束后高温炉内的石墨 粉没有用尽，就能够保证高温炉内部处于还原气氛中。烧结温度。烧结温度的控制直接影响到样品的合成，我们研究了从1050C到1300C 一系列烧结温度，以期得到最正确的合成温度，便于后续实验的继续进行。粉碎、过筛。高温固相法合成的样品颗粒粒径较大，测试时需选取适当粒径的样品， 因此必须对其粉碎、过筛。2.4 实验步骤1）把原料 SrC03、A1（OH）3、E112O3、Dy2O3 H3BO3、CnCh、POii 放入电热鼓风干燥 箱于80下干燥3h,按设定的摩尔比用分析天平准确称量。2）将准确称量的原料放入玻璃研钵中，研磨6-7h使其充分混合，以得到混合均匀

47、的较 细粉体，便于固相反响的进行。3）用石墨粉作为还原剂，采用“大烟套小烟”夹套式的方式装料，即将混合均匀的原 料装入较小用期中，加盖；外套一个大生烟，两珀期间填充石墨粉，加盖。在进行 硫掺杂时，仅改变原料装入小生烟的方式，其它步骤不变。在硫掺杂时，把硫粉装 入小生烟的底部，再将混合均匀的原料置于硫粉的上方，加盖。4）将加盖的大用烟放入箱式电阻炉中，以6/min的速率升温，至一定的合成温度时 恒温2ho5）让合成的样品随炉冷却至室温，取出后研磨过筛，就得到了铝酸锢红色发光粉体。6）对样品进行性能测试。2.5 样品性能的测试261 XRD分析测试样品的X射线衍射仪器为：Rigaka D/Max2

48、500v/pc (日本)。其测试的条件为： Cu靶Ka射线(X =1.540598Inm),管电压：40KV；管电流：100mA；扫描速度为0.05% , 扫描范围15-70度。2.5.2 余辉时间本实验用北京师范大学光电仪器厂的ST-86LA照度计测定余辉亮度，配合秒表，绘 制余辉曲线。2.5.3 荧光光谱采用日本岛津公司生产的RF-540荧光分光光度计测定铝酸锯红色发光材料的激发 和发射光谱。测试条件为：灯源：150w灯；分辨率：0.15nm,波长范围：200-930nmo采用浙江大学三色仪器研制的普通型(380nm-780nm)三基色荧光粉光色 综合分析系统测试铝酸锯红色发光材料发射光谱。紫外-可见吸收光谱用日本岛津公司生产的UV-2510PC紫外可见分光光度计测定铝酸锢红色发光材料 的紫外可见吸收光谱。测试条件：扫描速度