取代基效应 (2)讲稿.ppt

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1、关于取代基效应(2)第一页，讲稿共七十页哦教学目的和要求教学目的和要求1 1、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）、掌握电子效应（诱导、共轭、超共轭）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）的基本概念（定义、方向、强弱、传导）2 2、掌握电子效应和空间效应对性能的影响、掌握电子效应和空间效应对性能的影响3 3、了解场效应的概念及其对化合物性能的、了解场效应的概念及其对化合物性能的影响影响4 4、学会用电子效应和空间效应解释和预测学会用电子效应和空间效应解释和预测反应现象。反应现象。课时安排：课时安排：4h第二页，讲稿共七十页哦电子效应电子效应场效应场效应空间效应空间效应诱导效应诱导效应共轭效应共轭效

2、应超共轭效应超共轭效应（位阻效应）（位阻效应）(，)(-,p-)(-,-p)(空间传递空间传递)取代基效应取代基效应 有机化合物因取代基不同而对分子性质产生的影响称为有机化合物因取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应。归纳起来，取代基效应可以分为两大类。取代基效应。归纳起来，取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。另一类是空间效应。另一类是空间效应。实质：实质：结构对性能的影响归结于取代基的影响。结构对性能的影响归结于取代基的影响。第三页，讲稿共七十页哦1-1 诱导效应诱导效应(Inductive eff

3、ect)一、诱导效应的涵义和特征一、诱导效应的涵义和特征在在有有机机化化合合物物的的分分子子中中，由由于于电电负负性性不不同同的的取取代代基基的的影影响响沿沿着着键键链链（单单链链或或重重键键链链）传传递递，致致使使分分子子中中电电子子云云密密度度，按按取取代代基基相相对对氢氢的的电电负负性性强强弱所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应弱所决定的方向而偏移的效应，叫诱导效应（I）。）。第四页，讲稿共七十页哦诱导效应（诱导效应（inductiveeffect）方向：方向：吸电子诱导效应吸电子诱导效应:-I；给电子诱导效应：；给电子诱导效应：+I第五页，讲稿共七十页哦特点：特点：1.起源于电负性；起

4、源于电负性；2是是一一种种静静电电作作用用，在在键键链链中中传传递递只只涉涉及及到到电电子子云云密密度度分分布布的的改改变变，即即主主要要是是键键的的极极性性的的改改变变，且且极极性性变变化化一一般般是是单单一方向的；一方向的；3传传递递有有一一定定限限度度，经经过过三三个个碳碳原原子以后，已极微弱子以后，已极微弱（短程短程)第六页，讲稿共七十页哦诱导效应是短程的。诱导效应是短程的。若若若若-H-H-H-H被吸电子基被吸电子基被吸电子基被吸电子基(如如如如Cl)Cl)Cl)Cl)取代后，羧酸的酸性增强。取代后，羧酸的酸性增强。取代后，羧酸的酸性增强。取代后，羧酸的酸性增强。吸电子基距吸电子基距

5、吸电子基距吸电子基距COOHCOOH越远，对越远，对越远，对越远，对RCOOHRCOOH的酸性影响越小。的酸性影响越小。的酸性影响越小。的酸性影响越小。诱导效应具有加合性诱导效应具有加合性第七页，讲稿共七十页哦二、诱导效应的相对强度二、诱导效应的相对强度（一）确定方法（一）确定方法1通过测定取代酸、碱离解常数确定通过测定取代酸、碱离解常数确定-I：-NO2-N(CH3)2-CN-F-Cl-Br-I-OH +I:-C(CH3)3 -CH2CH3 -CH3 第八页，讲稿共七十页哦2通过分析通过分析NMR化学位移确定化学位移确定化学位移化学位移大，电子云密度低，取代基大，电子云密度低，取代基-I强。

6、强。（*电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场电子密度大，屏蔽大，需要的外加磁场H大，即大，即小；小；电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场电子密度小，屏蔽小，需要的外加磁场H小，即小，即大。）大。）吸收强度吸收强度 低场低场高场高场磁场强度磁场强度H()吸收强度吸收强度 低场低场高场高场磁场强度磁场强度H()第九页，讲稿共七十页哦第十页，讲稿共七十页哦1H-NMR CH3-F CH3-Cl CH3-Br CH3-I CH3-H 4.3 3.2 2.2 2.2 0.23 CHCl3 CHCl2 CH3Cl 7.3 5.3 3.1 诱导效应具有加合性。诱导效应具有加合性。卤代烃的卤代烃的1H-NMR 值

7、值 第十一页，讲稿共七十页哦3通过测定偶极矩确定通过测定偶极矩确定（偶极矩（偶极矩u/10-30(c.m)根据同一个烃上用不同的原子或基团取代所得不同化合根据同一个烃上用不同的原子或基团取代所得不同化合物的偶极矩，可计算出原子或基团在分子中的诱导效应，物的偶极矩，可计算出原子或基团在分子中的诱导效应，从而排出各原子或基团的诱导效应强度次序。从而排出各原子或基团的诱导效应强度次序。甲甲烷烷的一取代物的偶极矩的一取代物的偶极矩取代基取代基(D)（在气态）（在气态）取代基取代基(D)（在气态）（在气态）CN3.94Cl1.86 NO23.54Br1.78 F1.81I1.64可以看出这些基团的负诱导

8、效应（可以看出这些基团的负诱导效应（-I）的顺序为：）的顺序为：CN NO2 Cl F Br I H第十二页，讲稿共七十页哦（二）影响诱导效应相对强度的有关因素：（二）影响诱导效应相对强度的有关因素：（取决于电负性大小）（取决于电负性大小）1周期律周期律同周期中，同周期中，-I效应自左至右增加。效应自左至右增加。Eg.I:-CR3-NR2-OR-Cl-Br-I；-OR-SR第十三页，讲稿共七十页哦2电荷电荷带带正正电电荷荷的的基基团团比比同同类类型型的的不不带带电电荷荷的的基基团团吸吸电电子子能能力力强强得多；得多；而而带带负负电电荷荷的的基基团团比比同同类类型型的的不不带带电电荷荷的的基基团

9、团给给电电子子能能力力强强得多。得多。Eg.I效应效应:-NR3+-NR2+I效应效应:-O-OR同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。同类基团电荷的变化可改变诱导效应的方向或强度。Eg.,-COOH为为另另一一-COOH的的吸吸电电子子基基；电电离离后后，变成变成-COO-，对另一羧基而言为给电子基。，对另一羧基而言为给电子基。第十四页，讲稿共七十页哦3饱和程度饱和程度与与碳碳原原子子相相连连的的原原子子，若若是是同同种种原原子子但但饱饱和和程程度度不不同同，则则不不饱饱和和程程度度高高的的吸吸电电子能力强。子能力强。I效应：效应：-CCR-CR=CR2-CR2-CR3=O-ORN=

10、NR-NR2（电负性：（电负性：CSPCSP2CSP3）第十五页，讲稿共七十页哦三、烷基的诱导效应三、烷基的诱导效应目目前前认认为为烷烷基基的的诱诱导导效效应应方方向向取取决决于于与与什什么么样样的的原原子子（团团）相相连连。如如果果与与电电负负性性比比它它小小的的原原子子（团团）相相连连，则则表表现现出出，如如果果与与电电负负性性比比它它大大的的原原子子（团）相连，则表现出。（团）相连，则表现出。1烷基与饱和碳原子相连，诱导效应为吸电子基。烷基与饱和碳原子相连，诱导效应为吸电子基。第十六页，讲稿共七十页哦烷基的电负性烷基的电负性H -CH3 -CH2CH3 -CH(CH3)2 -C(CH3)

11、3电负性电负性:2.1 2.2 2.21 2.24 2.26脂肪醇在气相中的相对酸性顺序脂肪醇在气相中的相对酸性顺序与溶液中相反：与溶液中相反：(CH3)3COH (CH3)2CHOH CH3CH2OH CH3OH HOH第十七页，讲稿共七十页哦2.烷烷基基与与不不饱饱和和碳碳相相连连，仍仍存存在在吸吸电电子子诱诱导导效效应应，但但此此时时存存在在-超超共共轭轭效效应应，且且共共轭轭效效应应大大于于诱诱导效应，总体表现为导效应，总体表现为给电子基效应给电子基效应。Eg.CH3CH=CH2 ;CH3CCH 第十八页，讲稿共七十页哦3.烷烷基基与与N、O、S等等比比碳碳电电负负性性强强的的元元素素

12、相相连连，烷基的烷基的诱导效应是给电子的。诱导效应是给电子的。如脂肪胺的碱性大于氨。如脂肪胺的碱性大于氨。4.烷烷基基与与比比碳碳电电负负性性弱弱的的元元素素（如如Mg、Al、Zn、B、Na）相连，烷基的）相连，烷基的诱导效应是吸电子的。诱导效应是吸电子的。此外，此外，烷基的电子效应还与温度和溶剂有关。烷基的电子效应还与温度和溶剂有关。第十九页，讲稿共七十页哦 静静态态诱诱导导效效应应（IS）：未未发发生生化化学学反反应应时时分分子子中中电电子子云云密密度度分分布布状状况况的的变变化化，基基态态分分子子的的永永久久极极性。性。动动态态诱诱导导效效应应(Id)：外外来来试试剂剂的的极极性性核核心

13、心接接近近反反应应分分子子时时，尤尤其其是是试试剂剂对对分分子子的的起起始始进进攻攻而而导导致致过过渡渡态态的的形形成成时时，会会引引起起分分子子中中电电子子云云密密度度分分布布状状态态的的变变化化，暂暂时时的的极极化化效效应应。这这种种由由于于外外界界电电场场引引起起电电子子云云分分布布状状态态的的改改变变称称之之为为动动态态诱诱导导，即即可可极极化性。化性。极极化化度度大大小小取取决决于于外外界界电电场场和和分分子子体体系系电电子子云云流动性的大小。流动性的大小。四、静态诱导效应和动态诱导效应四、静态诱导效应和动态诱导效应第二十页，讲稿共七十页哦(1)同族元素的原子及其原子团同族元素的原子

14、及其原子团Id:-O-OR-OR2-NR2-NR3Id:-I-Br-Cl-F(2)同周期元素的原子及其原子团同周期元素的原子及其原子团Id:-CR3-NR2-OR-F同一周期，随着原子序数的增加，同一周期，随着原子序数的增加，元素的电负性增大，对元素的电负性增大，对电子的约束性增大电子的约束性增大，因此极化性变小。，因此极化性变小。同一族，由上到下原子同一族，由上到下原子序数增加，序数增加，电负性减小电负性减小，电子受核的约束减小，电子受核的约束减小，电子的活动性、可极化电子的活动性、可极化性增加，性增加，动态诱导效应动态诱导效应增强。增强。第二十一页，讲稿共七十页哦在化学反应过程中，在化学反

15、应过程中，动态诱导起主导作用动态诱导起主导作用。如如RX发生发生SN反应的活性次序为：反应的活性次序为：RIRBrRCl键比键比活泼活泼第二十二页，讲稿共七十页哦五、诱导效应对反应性能的影响五、诱导效应对反应性能的影响1 1、对反应方向的影响：、对反应方向的影响：又如：又如：+N(CH3)3具有强烈的具有强烈的-I效应，是一很强的间位效应，是一很强的间位定位基。定位基。2 2、对反应速率的影响、对反应速率的影响如亲核加成反应活性：如亲核加成反应活性：Cl3C-CHO Cl2CHCHO ClCH2CHO CH3CHO又又如如RX发生发生SN反应的活性次序为：反应的活性次序为：RIRBrRCl后者

16、是动态诱导（极化）的结果后者是动态诱导（极化）的结果第二十三页，讲稿共七十页哦3、对化学平衡的影响、对化学平衡的影响如：氯代乙酸的酸性比乙酸大如：氯代乙酸的酸性比乙酸大乙酸中的一个乙酸中的一个-氢原子被氯原子取代后，由于氯的氢原子被氯原子取代后，由于氯的-I效应，使羧基离效应，使羧基离解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以在下面解程度加大，而且使生成的氯乙酸负离子比乙酸负离子稳定，所以在下面两个离解平衡中：两个离解平衡中：乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定。而三氯乙醛的水乙醛的水合反应是可逆的，形成的水化物很不稳定。而三氯乙醛的水合反应则比较容易，能生成稳定的水合

17、物并能离析和长期存在。主要合反应则比较容易，能生成稳定的水合物并能离析和长期存在。主要是由于三氯甲基强烈的是由于三氯甲基强烈的-I效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容效应使羰基碳原子带部分正电荷，亲核反应容易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。易进行，同时水合三氯乙醛因形成氢键也增加了稳定性。第二十四页，讲稿共七十页哦六、场效应（六、场效应（fieldeffect）分分子子中中原原子子之之间间相相互互影影响响的的电电子子效效应应，不不是是通通过过键键链链而而是是通通过过空空间间传传递递的的，称称为为场场效效应应（fieldeffects）。场场效效应应和和诱诱导导效效应应通通常

18、常难难以以区区分分，它它们们往往往往同同时时存存在在而而且且作作用用方方向向一一致致，实实际际上上场场效效应应是是诱诱导导效效应应的的一一种种表表现现形形式式，所所以以也也把把场场效效应应和和诱诱导导效效应应总总称称为极性效应。为极性效应。场场效效应应与与距距离离的的平平方方成成反反比比，距距离离越越远远，作作用用越小。越小。第二十五页，讲稿共七十页哦8-氯氯-1-蒽酸分子中，蒽酸分子中，C-Cl键偶极负的一端靠近羧基键偶极负的一端靠近羧基质子的一端，使质子离解困难。质子的一端，使质子离解困难。或者说，离解质子后的负电荷因排斥稳定性较低。或者说，离解质子后的负电荷因排斥稳定性较低。第二十六页，

19、讲稿共七十页哦丙二酸的丙二酸的pKa1值明显小于乙酸的值明显小于乙酸的pKa；而；而pKa2值大值大于于pKa1，后者可能是诱导效应和场效应的综合影响后者可能是诱导效应和场效应的综合影响结果。结果。第二十七页，讲稿共七十页哦又如：又如：顺丁烯二酸顺丁烯二酸反丁烯二酸反丁烯二酸 PKa1 1.93 3.03 PKa2 6.59 4.54 负离子比较稳定负离子比较稳定负离子的稳定性较低负离子的稳定性较低（正、负偶级的吸引）（正、负偶级的吸引）（负电荷之间的批排斥）（负电荷之间的批排斥）显然是由于显然是由于羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高羧基吸电的场效应，使顺式丁烯二酸的酸性比反式高，

20、但在但在第二次电离时，却由于第二次电离时，却由于-COO-负离子供电的场效应，使顺式负离子供电的场效应，使顺式的酸性低于反式的酸性低于反式。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。如果单从诱导效应考虑，两者应没有区别。第二十八页，讲稿共七十页哦1-2 共轭效应共轭效应(Conjugative effect)一、共轭体系的分类一、共轭体系的分类经典共价键：定域键；电子定域运动。经典共价键：定域键；电子定域运动。共共轭轭体体系系：离离域域键键；电电子子离离域域运运动动（运运动动范范围围增增加加）；具具有有离离域域键键的的体体系系称称共共轭轭体体系。系。共轭体系主要有三类：共轭体系主要有三类：第二十九

21、页，讲稿共七十页哦（一）（一）-共轭体系共轭体系CH2=CH-CH=O;CH2=CH-CH=CH2;CH2=CH-CCH;CH2=CH-CN;（二）（二）P-共轭体系：共轭体系：第三十页，讲稿共七十页哦-超共轭超共轭-p超共轭超共轭电子离域比较微弱电子离域比较微弱（三）超共轭体系（三）超共轭体系（-；-p）第三十一页，讲稿共七十页哦二、共轭效应的涵义和特征二、共轭效应的涵义和特征共轭效应：共轭效应：电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。电子通过共轭体系传递并引起性质的改变的效应。特征：特征：1.共共轭轭效效应应只只存存在在共共轭轭体体系系中中，最最突突出出的的特特征征是是它它的的传传导导

22、方式。方式。离离域域的的电电子子沿沿共共轭轭键键而而传传递递，结结果果是是共共轭轭键键的的电电子子云云密密度度或或多或少发生平均化（表现为多或少发生平均化（表现为键长的平均化键长的平均化）第三十二页，讲稿共七十页哦-共轭共轭 0.154 nm 0.134 nm （0.135 nm 0.146 nm）0.139 nm P-共轭共轭 0.177nm 0.138nm 0.164nm -共轭共轭 （0.148nm0.135nm）键长平均化：共轭体系中的单键键长键长平均化：共轭体系中的单键键长，双键键长，双键键长。第三十三页，讲稿共七十页哦2 2传导距离传导距离诱导效应是短程的；诱导效应是短程的；共轭效

23、应可远程传递。共轭效应可远程传递。Eg.表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应）表现为一个酰胺（无碱性，无羰基一般反应）三、共轭效应的相对强度三、共轭效应的相对强度共轭效应：共轭效应：吸电子效应（吸电子效应（-C表示）表示）给电子效应（给电子效应（+C表示）表示）共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。第三十四页，讲稿共七十页哦共轭效应与诱导效应的不同共轭效应与诱导效应的不同共轭效应是一类重要的电子效应，它和诱导效应在共轭效应是一类重要的电子效应，它和诱导效应在产生原因和作用方式上都是不同的。产生原因和作用方式上都是不同的。诱导效应：诱导效应：键的定域；是短程作

24、用，随着距离的键的定域；是短程作用，随着距离的延伸迅速减弱。延伸迅速减弱。共轭效应：共轭效应：键的离域，是远程作用，发生交替极化，键的离域，是远程作用，发生交替极化，强弱不随距离的延伸而变化。强弱不随距离的延伸而变化。这两种电子效应可存在于同一结构中。这两种电子效应可存在于同一结构中。指出指出CH3CH=CHCH=CHCl结构中结构中存在的各种电子效应。存在的各种电子效应。第三十五页，讲稿共七十页哦共轭效应传导的方式与传导到达的距离与诱导效应共轭效应传导的方式与传导到达的距离与诱导效应都不同。诱导效应是由于键的极性或极化性沿都不同。诱导效应是由于键的极性或极化性沿键键传导，而共轭效应则是通过传

25、导，而共轭效应则是通过电子的转移沿共轭链电子的转移沿共轭链传递，是靠电子离域传递；传递，是靠电子离域传递；共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显共轭效应的传导可以一直沿着共轭键传递而不会明显削弱削弱,不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的不象诱导效应削弱得那么快，取代基相对距离的影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，影响不明显，而且共轭链愈长，通常电子离域愈充分，体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。体系能量愈低愈稳定，键长平均化的趋势也愈大。例如苯，电子高度离域的结果，电子云已完全平均化，例如苯，电子高度离域的结果，电子云已完全平均化，不存在单双键的区别，苯环为正

26、六角形，不存在单双键的区别，苯环为正六角形，C-C-C键角键角为为120，C-C键长均为键长均为0.139nm。第三十六页，讲稿共七十页哦三、共轭效应的相对强度三、共轭效应的相对强度共轭效应：共轭效应：吸电子效应（吸电子效应（-C表示）表示）给电子效应（给电子效应（+C表示）表示）共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。共轭效应的方向与强弱，可由实验确定。取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子的性质、取代基共轭效应的强弱取决于组成该体系原子的性质、共价状态、键的性质、空间排布等因素，可以通过偶极矩共价状态、键的性质、空间排布等因素，可以通过偶极矩的测定计算出或由周期表推导出。的测定计算出或由周期

27、表推导出。在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基在同一体系中，相同位置上引入不同取代基时，取代基共轭效应的强弱主要取决于两个因素，共轭效应的强弱主要取决于两个因素，即取代基中心原即取代基中心原子的电负性的相对大小及其主量子数的相对大小。子的电负性的相对大小及其主量子数的相对大小。第三十七页，讲稿共七十页哦1、通过测定偶极矩确定、通过测定偶极矩确定（从从含含有有某某些些官官能能团团的的一一系系列列饱饱和和及及芳芳香香化化合合物物的的偶偶极极矩矩测测定定数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子转移的方向）数据，可比较该官能团共轭效应的强度和电子转移的方向）eg.=6.2010-30cm

28、=5.6710-30cm =6.20-5.67=+0.53cm氯苯中氯苯中Cl显显+C效应效应 =14.1110-30cm =11.8110-30cm =(11.81-14.11=-2.30cm-NO2表现为表现为-C效应。效应。第三十八页，讲稿共七十页哦由由相相应应的的饱饱和和脂脂肪肪族族和和芳芳香香族族化化合合物物的的偶偶极极矩矩差差值值u，可可大大致致估估计计某某些些取取代代基基的的共共轭轭效效应应强强度度；u的的符符号号决决定定着着共共轭轭效效应应体体系系中中电电子子转转移移的的方方向向：u为为“+”号号，取取代代基基为为+C效效应应；u为为“-”号，取代基为号，取代基为-C效应。效应

29、。CH3-X与与C6H5-X(X为取代基为取代基)偶极矩偶极矩u列举如下：列举如下：X OH F Cl Br COCH3 COOCH2CH3 CN NO2 +0.97 +0.80 +0.53 +0.23 -0.53 -0.63 -1.50 -2.30+C效应增大效应增大-C效应增大效应增大X中含未共用电子对，中含未共用电子对，P-共轭；共轭；X为强电负性基团，为强电负性基团，-共轭。共轭。第三十九页，讲稿共七十页哦判断共轭效应的强度次序，还可利用如下规律：判断共轭效应的强度次序，还可利用如下规律：2.理论分析理论分析（1）周期律）周期律关于关于+C效应效应:A.同周期中，原子序数同周期中，原子

30、序数，+C.(原因：原子序数原因：原子序数，原子半径，原子半径，电负性，电负性，故，故+C)eg.+C效应：效应：-NR2-OR-F第四十页，讲稿共七十页哦B.同族中，原子序数同族中，原子序数，+C eg.+C效应：效应：-F-Cl-Br-I;-OR-SR-SeR酸性：酸性：PKa4.143.97(+C效应：效应：-F-Cl)关于关于-C-C效应：效应：C同周期的取代基，中心原子的原子序数同周期的取代基，中心原子的原子序数，-C.-C=OC=NRC=CR2（电负性（电负性，对电子吸引力，对电子吸引力）D.同族的取代基，中心原子的原子序数同族的取代基，中心原子的原子序数，-C=O=S同周期比：主

31、要考虑电负性；同族比同周期比：主要考虑电负性；同族比:主要考虑半径主要考虑半径第四十一页，讲稿共七十页哦(2)(2)电荷电荷带带正正电电荷荷的的取取代代基基对对电电子子的的吸吸引引力力比比中中性性的的大大，-CC；带带负负电电荷荷的的取取代代基基对对电电子子的的排排斥斥力力比比中中性性的的大大，+C+C；CC效应：效应：+C+C效应：效应：第四十二页，讲稿共七十页哦将下列各组基团按指定电子效应排序：将下列各组基团按指定电子效应排序：第四十三页，讲稿共七十页哦四、动态共轭效应四、动态共轭效应静态共轭效应：静态共轭效应：分子在基态时存在的内分子在基态时存在的内在的、永久的共轭效应；在的、永久的共轭

32、效应；动态共轭效应：动态共轭效应：发生化学反应时，由于外发生化学反应时，由于外界电场的影响，使电子云密度在反应瞬间界电场的影响，使电子云密度在反应瞬间重新分配的效应。暂时的电子效应。一般重新分配的效应。暂时的电子效应。一般是促进反应。是促进反应。第四十四页，讲稿共七十页哦 动态共轭效应举例：动态共轭效应举例：例如：例如：1，3-丁二烯在基态时存在丁二烯在基态时存在共轭效应，表现体共轭效应，表现体现内能降低，电子云分布发生变化，键长趋于平现内能降低，电子云分布发生变化，键长趋于平均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，均化，这是静态共轭效应的体现。而在反应时，由于外电场的影响，电子云沿由于外电

33、场的影响，电子云沿共轭链发生转移，共轭链发生转移，出现正负电荷交替分布，这就是动态出现正负电荷交替分布，这就是动态共轭效应。共轭效应。例如例如1,3-1,3-丁二烯分子无静态极化，分子无极性。丁二烯分子无静态极化，分子无极性。当受到试剂如当受到试剂如H H+作用时，产生交替极化。作用时，产生交替极化。第四十五页，讲稿共七十页哦烯丙基正离子的稳定性烯丙基正离子的稳定性第四十六页，讲稿共七十页哦具有静态极化的体系也可发生动态极化，两种极化的方具有静态极化的体系也可发生动态极化，两种极化的方向总是一致的，相互加强。动态极化总是有利于反应的。向总是一致的，相互加强。动态极化总是有利于反应的。当诱导效应

34、和共轭效应方向不一致时，反应的当诱导效应和共轭效应方向不一致时，反应的区域选择性区域选择性总是由共轭效应决定，而总是由共轭效应决定，而反应的活性反应的活性则视两种效应的相对则视两种效应的相对强弱而定。强弱而定。如如氯乙烯氯乙烯分子中由于氯原子的诱导效应使得双键分子中由于氯原子的诱导效应使得双键电电子云密度减少（亲电加成活性小于乙烯），又由于富电子子云密度减少（亲电加成活性小于乙烯），又由于富电子的的P共轭效应，使得双键碳上的电子密度得到部分补偿，共轭效应，使得双键碳上的电子密度得到部分补偿，所以氯乙烯再与所以氯乙烯再与HCl加成时，氯原子主要加到加成时，氯原子主要加到C1上上。稳定性：稳定性：

35、CH3CH=Cl CH2CH2Cl第四十七页，讲稿共七十页哦五、共轭效应与反应性五、共轭效应与反应性共轭效应对化合物化学性质的影响是多方面的，如影响到化学共轭效应对化合物化学性质的影响是多方面的，如影响到化学平衡、反应方向、反应机理、反应产物、反应速度和酸碱性等，平衡、反应方向、反应机理、反应产物、反应速度和酸碱性等，而且共轭效应的影响往往超过诱导效应的影响而且共轭效应的影响往往超过诱导效应的影响 。1、对有机物酸碱性的影响、对有机物酸碱性的影响羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有羧酸的酸性是因为羧酸分子中具有p-共轭，增大了共轭，增大了O-H键的极性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效键的极

36、性，促使氢容易离解，且形成的羧基负离子共轭效应增强，更稳定。应增强，更稳定。醇一般为中性，苯酚由于醇一般为中性，苯酚由于p-共轭，有共轭，有一定的酸性。一定的酸性。第四十八页，讲稿共七十页哦烯烯醇式的醇式的1，3-二二酮酮具有微弱的酸性，也是由于具有微弱的酸性，也是由于p-共共轭轭作用。作用。烯烯醇醇 烯烯醇醇负负离子离子由于由于p-共共轭轭效效应应，芳香胺如，芳香胺如苯胺的碱性比脂肪族胺弱苯胺的碱性比脂肪族胺弱，而而酰酰胺胺则则几乎呈中性。几乎呈中性。第四十九页，讲稿共七十页哦 通通通通常常常常情情情情况况况况下下下下，碳碳碳碳碳碳碳碳双双双双键键键键是是是是不不不不会会会会与与与与亲亲亲亲

37、核核核核试试试试剂剂剂剂加加加加成成成成的的的的。但但但但由由由由于于于于在在在在,-,-,-,-不不不不饱饱饱饱和和和和醛醛醛醛、酮酮酮酮中中中中，C=CC=CC=CC=C与与与与C=OC=OC=OC=O共共共共轭轭轭轭，亲亲亲亲核核核核试试试试剂剂剂剂不不不不仅仅仅仅能能能能加加加加到到到到羰羰羰羰基基基基上上上上，还还还还能加到碳碳双键上。能加到碳碳双键上。能加到碳碳双键上。能加到碳碳双键上。以以以以3-3-3-3-丁烯丁烯丁烯丁烯-2-2-2-2-酮与氰化氢的加成为例：酮与氰化氢的加成为例：酮与氰化氢的加成为例：酮与氰化氢的加成为例：CH2 CH-C-CH3d-d+d+d-O+CN-H

38、CNCH2 CH-C-CH3OHCNCH2-CH2-C-CH3OCN+羰基上的亲羰基上的亲核加成产物核加成产物1,4-1,4-加成的历程，加成的历程，碳碳双键上的加成产物碳碳双键上的加成产物2.对反应方向和反应产物的影响对反应方向和反应产物的影响第五十页，讲稿共七十页哦2.对反应方向和反应产物的影响对反应方向和反应产物的影响插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用插烯作用是共轭醛、酮中一种特殊作用，也是由于共轭，也是由于共轭效应的缘故。效应的缘故。第五十一页，讲稿共七十页哦3.对反应速度的影响对反应速度的影响共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如共轭效应对化合物的反应速率影响很大。如在卤代苯的在卤代

39、苯的邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大邻、对位上连有硝基，对碱性水解反应活性的影响很大。这是由于这是由于NONO2 2具有很强的具有很强的C C效应，当它连在邻、对位效应，当它连在邻、对位时能得到很好的传递。时能得到很好的传递。第五十二页，讲稿共七十页哦1-3超共轭效应超共轭效应(Hyperconjugation)共轭效应：共轭效应：-共轭；共轭；P-共轭；共轭；-超共轭；超共轭；P超共轭超共轭eg.（键的键的-H较活泼，原因较活泼，原因-共轭）共轭）甲基的给电子作用：甲基的给电子作用：+I效应；效应；超共轭效应。超共轭效应。第五十三页，讲稿共七十页哦超共超共轭轭效效应应在化合物

40、分子的物理性能和化学反在化合物分子的物理性能和化学反应应性能性能上都有所反映。上都有所反映。键长键长平均化是共平均化是共轭轭效效应应的一种体的一种体现现，超共超共轭轭效效应应也有也有这这种表种表现现。表表1-7 超共超共轭轭效效应对应对C-C、C=C、CC键长键长的影响的影响化学化学键键孤孤 立立 的的CH3-CH2=CH2中中CH3-CC-CH3 中中C-CC=CCCC-CC=CC-CCC键长键长/nm0.1540.1340.1200.14880.13530.14570.1211第五十四页，讲稿共七十页哦当当CH键与双键直接相连时，键与双键直接相连时，CH键的强度减弱，键的强度减弱，H原子的

41、原子的活性增加。活性增加。羰基化合物的羰基化合物的C 原子原子的的H原子在取代反应中是活泼的原子在取代反应中是活泼的第五十五页，讲稿共七十页哦 CH键上的键上的电子发生电子发生离域，形成离域，形成共轭。共轭。电子已经不再定域在原来的电子已经不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域两原子之间，而是离域在在C3C2之间，使之间，使H原子容易原子容易作为质子离去。这种共轭强度作为质子离去。这种共轭强度远远弱于远远弱于-p-共轭。共轭。超共轭效应的作用：超共轭效应的作用：CCCHHHHHH第五十六页，讲稿共七十页哦使分子的偶极距增加：使分子的偶极距增加：使正碳离子稳定性增加使正碳离子稳定性增加:在叔

42、碳正离子中在叔碳正离子中CH键与空的键与空的p轨轨道具有道具有9个超共轭个超共轭效应的可能，其结果：效应的可能，其结果：正电荷分散在正电荷分散在3个碳原个碳原子上。子上。第五十七页，讲稿共七十页哦当当-CH3与与发发色色团团乙乙烯烯相相连连时时，可可使使乙乙烯烯的的最最大大吸吸收收波波长长增增加加5nm（红移）。（红移）。甲苯和二甲基苯比苯的紫外吸收峰分别红移甲苯和二甲基苯比苯的紫外吸收峰分别红移8nm和和16nm.与与键邻接的碳上键邻接的碳上C-H键愈多，其共轭作用愈强。键愈多，其共轭作用愈强。eg.-P超共轭效应超共轭效应烷基碳正离子稳定性顺序：烷基碳正离子稳定性顺序：光谱学证据：光谱学证

43、据：第五十八页，讲稿共七十页哦1-4 空间效应空间效应(Steric effect)分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于分子内或分子间不同取代基相互接近时，由于取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的取代基的体积大小、形状不同，相互接触而引起的物理的相互作用物理的相互作用 空间效应空间效应（位阻效应）。（位阻效应）。空间效应的作用：空间效应的作用：1.化合物（构象）的稳定性化合物（构象）的稳定性第五十九页，讲稿共七十页哦2.化合物的酸碱性化合物的酸碱性pKa1 R2NH RNH2 NH3当它与体积较大的当它与体积较大的Lewis 酸作用时，碱性强度顺序为：酸作用时，碱性强度顺序为：R3

44、N R2NH RNH2 NH3两者在相互接近过程中，基团两者在相互接近过程中，基团位阻导致相互排斥作用位阻导致相互排斥作用F张力张力(Face-Strain)2.6-二甲基吡啶二甲基吡啶几乎不与几乎不与R3B作作用用第六十二页，讲稿共七十页哦第六十三页，讲稿共七十页哦3.利用堵位基团的空间效应进行选择性反应利用堵位基团的空间效应进行选择性反应第六十四页，讲稿共七十页哦4.对反应活性的影响对反应活性的影响 伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子伯卤代烷的乙醇解的相对速度是与中心碳原子连接的烷基大小相关的：连接的烷基大小相关的：SN2 反应反应乙氧基从背后进攻乙氧基从背后进攻R越大，位阻越大越大

45、，位阻越大第六十五页，讲稿共七十页哦SN1相相对速度对速度:1.00 2.06 2.43 6.91 原原因因：中中心心碳碳原原子子为为sp3杂杂化化，键键角角为为109.50，三三个个烷烷基基显显得得拥拥挤挤,而而使使分分子子具具有有张张力力，这这种种张张力力称称为为后后张张力力。（相相对对于于离离去基团而言，三烷基具有的张力称为后张力）去基团而言，三烷基具有的张力称为后张力）中中心心碳碳离离域域成成碳碳正正离离子子后后，变变为为sp2杂杂化化，键键角角120，即即降降低低了了这这种种张张力力，中中心心碳碳原原子子所所连连基基团团越越大大，则则离离解解为为碳碳正正离离子子时时张力降低越多，故其

46、反应活性越大。张力降低越多，故其反应活性越大。第六十六页，讲稿共七十页哦1-4取代基效应应用实例取代基效应应用实例1、比较酸性：、比较酸性：注意：注意：在苯环上的基团共轭效应只影响邻对位在苯环上的基团共轭效应只影响邻对位-C,-I+C,-I-I-I第六十七页，讲稿共七十页哦2、比较化合物中各、比较化合物中各N原子的碱性原子的碱性3、由、由到到，碱性只增大，碱性只增大3倍，而由倍，而由到到碱性增大碱性增大40000倍，试解释之。倍，试解释之。第六十八页，讲稿共七十页哦相邻原子的拥挤阻止分子中相邻原子的拥挤阻止分子中N原子上的原子上的p轨道与苯环共轭轨道与苯环共轭.第六十九页，讲稿共七十页哦感感谢谢大大家家观观看看第七十页，讲稿共七十页哦