化学动力学wfz讲稿.ppt

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1、化学动力学化学动力学wfz第一页，讲稿共四十一页哦2 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：？反应的速率如何？反应的机理如何？例如：热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。回答。化学热力学的研究对象和局限性化学热力学的研究对象和局限性第二页，讲稿共四十一页哦3n化学动力学化学动力

2、学研究的内容研究的内容可概括为以下两个方面可概括为以下两个方面:q研究各种因素研究各种因素,包括浓度包括浓度,温度温度,催化剂催化剂,溶剂溶剂,光照等对化学反应光照等对化学反应速率影响的规律速率影响的规律;q研究化学反应过程经历哪些具体步骤研究化学反应过程经历哪些具体步骤,即所谓反应机理即所谓反应机理.n化学动力学与化学热力学的关系化学动力学与化学热力学的关系:q化学热力学化学热力学 研究有关平衡的规律研究有关平衡的规律,化学动力学研究有关速率的规化学动力学研究有关速率的规律律.但但平衡常数与速率常数的大小没有必然的联系平衡常数与速率常数的大小没有必然的联系.q热力学与动力学相辅相成热力学与动

3、力学相辅相成,化学研究中两方面都不可或缺化学研究中两方面都不可或缺.引言引言第三页，讲稿共四十一页哦4应用领域应用领域:n实验室和工业生产中实验室和工业生产中,化学反应一般都是在反应器中进行化学反应一般都是在反应器中进行,反应速反应速率直接决定了一定时间内所能达到的得率或产量率直接决定了一定时间内所能达到的得率或产量;n生物界的反应是在器官乃至细胞中进行生物界的反应是在器官乃至细胞中进行,反应速率影响着营养物质的转反应速率影响着营养物质的转化和吸收以及生物体的新陈代谢化和吸收以及生物体的新陈代谢;n对于大气和地壳对于大气和地壳,反应在更大规模的空间进行反应在更大规模的空间进行,反应速率决定着臭

4、氧层反应速率决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物降解、矿物形成等生态环境和资源的重的破坏、酸雨产生、废物降解、矿物形成等生态环境和资源的重大问题大问题.第四页，讲稿共四十一页哦对于任意反应对于任意反应 0=B B,反应进度的微变表示为反应进度的微变表示为转化速率转化速率 :单位单位mols1 广延性质广延性质反应速率反应速率 :单位单位molm3s1 强度性质强度性质1.反应速率的定义反应速率的定义11.1 化学反应的反应速率及速率方程化学反应的反应速率及速率方程单位体积的转化速率定义为单位体积的转化速率定义为(基于浓度的基于浓度的)反应速率反应速率：第五页，讲稿共四十一页哦6恒容下恒容下,消耗

5、速率消耗速率:生成速率生成速率:在本章余下的在本章余下的讨论讨论中，如无特中，如无特别说别说明，均假定反明，均假定反应应在恒容条件下在恒容条件下进进行。行。第六页，讲稿共四十一页哦7对反应对反应 aA+bB yY+zZ注注意意:转转化化速速率率 和和反反应应速速率率 都都与与物物质质 B 的的选选择择无无关关,但但某某物物质质的的消消耗耗速速率率或或生成速率须生成速率须指明所选择的物质指明所选择的物质.对于对于恒温恒容恒温恒容的气相反应的气相反应,也可基于压力来定义速率也可基于压力来定义速率:若若气体压力不高气体压力不高,pBnBRT/V=cB RT,d pB=(dcB)RT,故有故有 p=R

6、T第七页，讲稿共四十一页哦8 2.基元反应和非基元反应基元反应和非基元反应从微观上看，化学反应过程中，要经历一系列原子或分子水平上的从微观上看，化学反应过程中，要经历一系列原子或分子水平上的反应作用才最后转化为产物分子的。反应中产生活泼组分并最终完反应作用才最后转化为产物分子的。反应中产生活泼组分并最终完全消耗，从而不出现在反应计量式中。这种分子水平上的作用称为全消耗，从而不出现在反应计量式中。这种分子水平上的作用称为基元反应基元反应(或或基元过程基元过程)。基元反应基元反应:由反应物一步生成产物的反应由反应物一步生成产物的反应,没有可由宏观实验方法没有可由宏观实验方法检测到的中间物检测到的中

7、间物.复合反应复合反应:由两个以上的基元反应组合而成的反应。由两个以上的基元反应组合而成的反应。反应机理反应机理:基元反应组合成复合反应的方式或先后次序基元反应组合成复合反应的方式或先后次序.绝大多数化学反应是复合反应绝大多数化学反应是复合反应.过去一直认为反应过去一直认为反应 H2I2 2HI 是基元反应是基元反应,现在已知道它是由下列基元反应组合而成的现在已知道它是由下列基元反应组合而成的复合反应复合反应,第八页，讲稿共四十一页哦9例如气相反应例如气相反应 ，包含下列简单反应步骤：，包含下列简单反应步骤：每个步骤均为一基元反应，总反应为复合反应。每个步骤均为一基元反应，总反应为复合反应。原

8、则上原则上,如果知道基元反应的速率如果知道基元反应的速率,又知道反应机理又知道反应机理,应能预测复合反应能预测复合反应的速率应的速率.反应机理通常要由动力学实验、非动力学实验例如分离或反应机理通常要由动力学实验、非动力学实验例如分离或检测中间产物、再结合理论分析来综合判断检测中间产物、再结合理论分析来综合判断.目前目前,多数反应机理还多数反应机理还只是合理的假设只是合理的假设.第九页，讲稿共四十一页哦10注意注意：反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，反应机理中各基元反应的代数和应等于总的计量方程，这是判断一个机理是否正确的先决条件。这是判断一个机理是否正确的先决条件。化学反应方程，

9、除非特别注明，一般都属于化学计量方程，化学反应方程，除非特别注明，一般都属于化学计量方程，而不代表基元反应。而不代表基元反应。基元反应是组成一切化学反应的基本单元，它是反应粒子直接碰撞而发基元反应是组成一切化学反应的基本单元，它是反应粒子直接碰撞而发生的一次化学行为。生的一次化学行为。第十页，讲稿共四十一页哦11 基基元元反反应应方方程程式式中中各各反反应应物物分分子子个个数数之之和和，称称为为反反应应分分子子数数。即即基元反应中实际参加的分子数目。基元反应中实际参加的分子数目。反反应应分分子子数数可可区区分分为为单单分分子子反反应应、双双分分子子反反应应和和三三分分子子反反应应，四四分分子子

10、反反应应目目前前尚尚未未发发现现。反反应应分分子子数数只只可可能能是是简简单单的正整数的正整数1，2或或3。基元反应基元反应单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应反应分子数反应分子数 3.基元反应的速率方程基元反应的速率方程质量作用定律质量作用定律速速率率方方程程(动动力力学学方方程程):表表示示反反应应速速率率和和浓浓度度等等参参数数间间的的关关系系,或或表示表示浓度浓度与时间等参数间关系的方程式与时间等参数间关系的方程式.第十一页，讲稿共四十一页哦12反反应应 H2+I2 2HI 的的机机理理中中 为为三三分分子子反反应应，其其反反应应速速率率与与单单位位时时间间、单

11、单位位体体积积内内的的碰碰撞撞数数成成正正比比。而单位时间单位体积内的碰撞数与反应物浓度的乘积成正比。而单位时间单位体积内的碰撞数与反应物浓度的乘积成正比。经经过过碰碰撞撞而而活活化化的的单单分分子子分分解解或或异异构构化化反反应应为为单单分分子子反反应应。如如 A 产物产物 A的消耗速率与的消耗速率与A的浓度成正比：的浓度成正比：第十二页，讲稿共四十一页哦13 对于基元反应对于基元反应其速率方程其速率方程称为质称为质量作用定律量作用定律。反应速率常数反应速率常数即即：基基元元反反应应的的速速率率与与各各反反应应物物浓浓度度的的幂幂乘乘积积成成正正比比，其其中中浓浓度度的的方方次次为为反反应应

12、方方程程中中相相应应组组分分的的化化学学计计量量数数(的的绝绝对对值值，取取正正值值)。基元反应的这个规律就称为质量作用定律。基元反应的这个规律就称为质量作用定律。第十三页，讲稿共四十一页哦14 质质量量作作用用定定律律只只适适用用于于基基元元反反应应。对对于于非非基基元元反反应应，只只能能对对其其反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。反应机理中的每一个基元反应应用质量作用定律。例如，化学例如，化学计计量反量反应应反应机理反应机理反应速率为非方程组反应速率为非方程组第十四页，讲稿共四十一页哦154化学反应速率方程的一般形式，反应级数化学反应速率方程的一般形式，反应级数 不同于基元反应，计

13、量反应的速率方程不同于基元反应，计量反应的速率方程不能不能由质量作用定律给由质量作用定律给出，而必须由实验确定。其表达式可采取出，而必须由实验确定。其表达式可采取任何任何形式。形式。常见速率方程形式一般写成类似的幂函数形式：常见速率方程形式一般写成类似的幂函数形式：反应级数：反应级数：反应分级数反应分级数反应速率常数反应速率常数 反反应应级级数数的的大大小小表表示示浓浓度度对对反反应应速速率率影影响响的的程程度度，级级数数越越大大，影影响响越大，与其计量系数无关。越大，与其计量系数无关。第十五页，讲稿共四十一页哦16反应速率常数反应速率常数 k 与不同物质的消耗速率常数和生成速率常与不同物质的

14、消耗速率常数和生成速率常数数间的间的关系：关系：用用A的消耗速率常数和的消耗速率常数和Z生成速率常生成速率常数数间的关系：间的关系：kA对反应物对反应物A的反应速率常数的反应速率常数物理意义物理意义：单位反应物浓度时的反应速率单位反应物浓度时的反应速率单位单位：浓度浓度1-n时间时间-1第十六页，讲稿共四十一页哦17注意注意：对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数只能通过对非基元反应不能应用反应分子数概念；反应级数只能通过实验确定。实验确定。2）反应分子数与计量系数的绝对值一致；）反应分子数与计量系数的绝对值一致；1）反应分子数与反应级数通常是一致的；）反应分子数与反应级数通常是一致的；

15、3）级数）级数=1，2，3 正整数。正整数。对基元反应：对基元反应：对非基元反应：对非基元反应：1）无反应分子数概念；）无反应分子数概念；2）反应级数与计量系数无关，由实验测定；）反应级数与计量系数无关，由实验测定；3）级数可为正、负、分数。）级数可为正、负、分数。反应级数与反应分子数的区别：反应级数与反应分子数的区别：反应分级数反应分级数(级数级数)一般为零、整数或半整数一般为零、整数或半整数(正或负正或负)。第十七页，讲稿共四十一页哦速率方程速率方程反应级数反应级数=k 零级反应零级反应 =kcA 一级反应一级反应=kcAcB 二级反应二级反应 =kcA2cB 三级反应三级反应=kcAcB

16、-2 负一级反应负一级反应 =kcA2cB1/2 1.5级反应级反应 =kcAcB/(1-cB1/2)无简单级数无简单级数第十八页，讲稿共四十一页哦19 对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的概对于速率方程不满足上面一般形式的反应，不能应用级数的概念。念。例如，对反应例如，对反应速率方程为速率方程为不能应用级数概念。不能应用级数概念。第十九页，讲稿共四十一页哦20 某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度某些反应，当反应物之一的浓度很大，在反应过程中其浓度基本不变，则表现出的级数将有所改变。基本不变，则表现出的级数将有所改变。例如水溶液中酸催化蔗糖例如水溶液中酸催化蔗

17、糖(S)水解成葡萄糖和果糖的反应：水解成葡萄糖和果糖的反应：为二级反应：为二级反应：，但当蔗糖浓度很小，水的，但当蔗糖浓度很小，水的浓度很大而基本上不变时，有浓度很大而基本上不变时，有于是表现为一级反应，这种情况称为于是表现为一级反应，这种情况称为假一级反应假一级反应。第二十页，讲稿共四十一页哦215用气体组分的分压表示的速率方程用气体组分的分压表示的速率方程以反应以反应 为例为例对于有气体组分参加的对于有气体组分参加的 的化学反应，在恒温、恒容的化学反应，在恒温、恒容下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要测定系统下，随着反应的进行，系统的总压必随之而变。这时只要测定系统在不同时间

18、的总压，即可得知反应的进程。在不同时间的总压，即可得知反应的进程。设设 A 的消耗速率方程为的消耗速率方程为由于由于 ，因此，因此均可用于表示气相反应的速率均可用于表示气相反应的速率当当 n=1时，时，kA=kp,A 第二十一页，讲稿共四十一页哦226.反应速率的测定反应速率的测定 要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物要确定一个反应的速率方程，需要监测不同反应时刻反应物或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其或生成物的浓度。这就需要能够检测反应系统中存在的组分及其含量。含量。(1)化学法化学法反应系统样品反应系统样品反应猝灭反应猝灭组成，浓度分析组成，浓度分析降

19、温、移去催化剂降温、移去催化剂稀释、加入能与反稀释、加入能与反应物快速反应的物应物快速反应的物质等。质等。化学滴定、色谱、化学滴定、色谱、各种光谱等各种光谱等第二十二页，讲稿共四十一页哦23(2)物理法物理法 物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物物理法则是通过测量某一与反应系统组分浓度所联系的物理性质来达到浓度测量的目的。理性质来达到浓度测量的目的。例如：例如：反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压；反应分子数有变化的恒容气相反应，测量系统的总压；反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，用膨反应系统体积发生变化的反应，如高分子聚合反应，用膨胀计测量体积随时间的变化；

20、胀计测量体积随时间的变化；手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度；手性化合物参与的反应，测量系统的旋光度；有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率；有离子参与的反应，测量反应系统的电导或电导率；对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，测对产物或反应物在紫外、可见光范围有吸收的反应，测量其吸光率等。量其吸光率等。第二十三页，讲稿共四十一页哦2411.2 速率方程的积分形式速率方程的积分形式 只考虑速率方程具有只考虑速率方程具有 形式的情况。形式的情况。1零级反应零级反应反应：反应：速率方程：速率方程：单位：单位：积分：积分：即零级反应的反应速率与反应物浓度无关，也就是说即零级反应的反应

21、速率与反应物浓度无关，也就是说单位时间单位时间内内A发生反应的数量与发生反应的数量与A的浓度无关的浓度无关。第二十四页，讲稿共四十一页哦25直线关系：直线关系：。半衰期半衰期 反应物反应掉一半所需要的时间。反应物反应掉一半所需要的时间。零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。零级反应的半衰期正比于反应物的初始浓度。常见的零级反应有常见的零级反应有光化学反应、表面光化学反应、表面催化反应和酶催化反应催化反应和酶催化反应，这时反应物总，这时反应物总是过量的，反应速率决定于光的强度、固是过量的，反应速率决定于光的强度、固体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。体催化剂的有效表面活性位或酶的浓度。第二十五

22、页，讲稿共四十一页哦262一级反应一级反应反应：反应：速率方程：速率方程：某一时刻反应物某一时刻反应物 A 反应掉的分数称为该反应掉的分数称为该时刻时刻 A 的转化率的转化率：反应速率只与反应速率只与反应物浓度的一次方成正比反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反的反应称为一级反应。应。第二十六页，讲稿共四十一页哦27一级反应速率方程积分的另一种形式：一级反应速率方程积分的另一种形式：半衰期半衰期 ：一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。一级反应的半衰期与反应物的初始浓度无关。线性关系线性关系:常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧

23、化二氮的分解等。二氮的分解等。第二十七页，讲稿共四十一页哦28例例 11.2.1 N2O5 在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：在惰性溶剂四氯化碳中的分解反应是一级反应：分解产物分解产物 NO2 和和N2O4 都溶于溶液中都溶于溶液中,而而 O2 则逸出则逸出,在恒温恒压下，在恒温恒压下，用量气管测定而用量气管测定而 O2 的体积的体积,以确定反应的进程以确定反应的进程.在在 40 时进行实验。当时进行实验。当 O2 的体积为的体积为 10.75 cm3 时开始计时时开始计时(t=0)。当。当 t=2400 s 时，时，O2 的体积为的体积为 29.65 cm3，经过很长时间，经过很长时

24、间，N2O5 分解完毕时分解完毕时(t=)的体积为的体积为 45.50 cm3。试根据以上数据。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。求此反应的速率常数和半衰期。第二十八页，讲稿共四十一页哦29解：以解：以 A 代表代表 N2O5，Z 代表代表 O2(g)。一级反应。一级反应 代入代入 t 和和 数据即可求得数据即可求得 k。第二十九页，讲稿共四十一页哦30因溶液体积不变，故，因溶液体积不变，故，所以所以将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期将题给数据代入上式，得所求反应速率常数和半衰期第三十页，讲稿共四十一页哦313二级反应二级反应二级反应最常见的速率方程的形式为二级反应最常见的

25、速率方程的形式为及及(1)一种反应物的情形一种反应物的情形 速率方程速率方程积积分式分式k 的单位：的单位：第三十一页，讲稿共四十一页哦32用转化率表示的积分式：用转化率表示的积分式：半衰期：半衰期：二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。二级反应的半衰期与反应物的初始浓度成反比。(2)两种反两种反应应物的情形：物的情形：速率方程速率方程第三十二页，讲稿共四十一页哦33积分结果同积分结果同(1)。上述做法具有一般性：对反应计量方程上述做法具有一般性：对反应计量方程如果其速率方程具有形式如果其速率方程具有形式第三十三页，讲稿共四十一页哦34在任何时刻在任何时刻 A 和和 B 的消耗量与它们的计

26、量系数成正比：的消耗量与它们的计量系数成正比：第三十四页，讲稿共四十一页哦35对上式积分对上式积分令令 cX=cA,0 cA，即，即cX为在时刻为在时刻 t 反应物反应物 A 消耗的浓度，则上式可消耗的浓度，则上式可表示为：表示为：第三十五页，讲稿共四十一页哦36测得反应开始时，容器内总压为测得反应开始时，容器内总压为 3.36 kPa，反应进行，反应进行 1000 s 后总后总压降至压降至 2.12 kPa。已知。已知 A(g)、B(g)的反应分级数分别为的反应分级数分别为 0.5 和和 1.5，求速率常数，求速率常数 、及半衰期及半衰期 。解：以反应物解：以反应物 A 表示的速率方程为表示

27、的速率方程为于是于是积分式积分式例例11.2.2 400 K时时，在一恒容的抽空容器中，按化学，在一恒容的抽空容器中，按化学计计量比引量比引入反入反应应物物A(g)和和B(g)，进进行如下气相反行如下气相反应应：第三十六页，讲稿共四十一页哦37反应的计量关系如下：反应的计量关系如下：t=1000 s 时时第三十七页，讲稿共四十一页哦38因此因此基于浓度表示的速率常数为基于浓度表示的速率常数为第三十八页，讲稿共四十一页哦39半衰期：半衰期：4n 级反应级反应 在在n 级级反反应应的的诸诸多形式中，只考多形式中，只考虑虑最最简单简单的情况：的情况：一种反应物的情况；一种反应物的情况；多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正比。多种反应物，但反应物的初始浓度与其计量系数成正比。第三十九页，讲稿共四十一页哦40直接积分，得：直接积分，得：k 的单位的单位:线性关系线性关系：半衰期半衰期：即半衰期与即半衰期与 成反比。成反比。第四十页，讲稿共四十一页哦41反应速率方程及特征小结反应速率方程及特征小结级数动力学特征k 的单位直线关系t 1/201 2n第四十一页，讲稿共四十一页哦