多相合金的凝固.ppt

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1、多相合金的凝固 Still waters run deep.流静水深流静水深,人静心深人静心深 Where there is life,there is hope。有生命必有希望。有生命必有希望v一 共晶组织的分类以熔融熵值的大小为依据把共晶分为规则共晶和非规则共晶.规则共晶(即金属-金属共晶)属于非小平面共晶.凡熔融熵 者为非小平面相。规则共晶的形态又可分为层片状和棒状两种，通常共晶中某一相体积分数小于 时，容易出现棒状结构。非规则共晶（即金属-非金属共晶）属于小平面共晶，凡熔融熵 者为小平面相。非规则共晶的形态也可简化为片状与丝状两大类。小平面相晶体的长大具有各向异性的特点，其长大具有很强

2、的方向性，小平面相在共晶中的体积分数 对共晶形貌有着很大的影响。第一节 概述v二 非平衡状态下的共晶共生区 从相图可知，在平衡条件下，共晶反应只发生在一个固定成分的合金下，任何偏离这一成分的合金都不能获得百分百的共晶组织。从热力学观点看，在非平衡凝固条件下，具有共晶型的合金，当快冷到两条液相线的延长线所包围的范围时，即使是非共晶成分的合金也可以得到百分百的伪共晶组织。如图5-10所示，图中影线部分为共晶共生区。共生区规定了共晶稳定生长的温度和成分范围，超过这个范围，组织将变为亚共晶或过共晶。v并非所有的共晶共生区都像5-10图那样的对称的。对于金属-非金属共晶，其共生区通常是非对称的，如图5-

3、11，其相图上的共晶点靠近金属组元一方。凡处在C1C2之间成分范围的合金在平衡冷却时都会发生共晶反应，共晶的相对量取决于合金成分偏离共晶成分的大小偏离共晶成分越远，共晶量越小。v一 层状共晶的生长1.形核与长大 多数的金属-金属共晶其长大速度在四周各个方向上是均一的，因此它具有球形长大的前沿，而在共晶组织内部两相之间却是层片状的。这是就说在非方向性凝固的情况下，共晶体是以球形方式长大，而球形的结构是由两相的层片所组成，并且向外散射。球的中心有一个核心，它是两相中的一相，起着一个共晶结晶核心的作用。共晶中两相交替成长，这并不意味着每一片都要单独形核，其长大过程是靠搭桥的办法使同类相的层片进行增殖

4、。这样就可以由一个晶核长出整整的一个共晶团。第二节 金属-金属共晶的凝固2 共晶的稳定态长大及固-液界面曲率 由于金属-金属共晶的固-液界面是非光滑的，所以其界面的向前生长不取决于结晶的性质，而取决于热流的方向。两相并排的长大方向垂直于固液界面。Jackson和Hunt认为，由于两相的层片间距 很小，在长大过程中溶质的横向扩散是主要的。必须指出的是，在固液界面前沿很小的距离（相当于层片间距）范围内，液相的成分是极不均匀的。在共晶的固-液界面前沿的液相中会形成A、B两组元的不同富集区。v图5-18为共晶生长时固-液界面前沿成分的变化及其对共晶片状界面曲率的影响。由于在固-液界面前沿溶质浓度不同，

5、势必会出现以共晶平衡温度TE为基准的不同的过冷度。以 相前沿为例，在其中央区的前沿液相中富集了最大的浓度 ，从图5-18a中可以看出，与 相平衡液相线 交点至共晶温度TE的垂直距离 即为由于浓度差 所造成的过冷度，可以用下式表示：v式中，为液相线斜率，为具有无限大曲率半径 的固-液界面上平衡液相线 温度。v从上式可知，在 相与 相交界处，由于这里的成分仍为 所以由于浓度差所造成的过冷度 。这样，正如图5-18c所示，在 相层片范围内，的分布将是抛物线型的，该曲线与图5-18b所示的 相前沿液相成分 的分布曲相似，即 相中央区前沿液相溶质浓度最大，而与之相对应的过冷度 也最大。v从图5-18a、

6、c可以看出，即 相与 相交界处曲率半径所对应的过冷度大于 相中央处的过冷度。与此相对应，与 交界处固相的曲率半径 小于 相中央处的曲率半径 。这就意味着为了以稳定的等温界面向前推进，层片表面的曲率半径是不一样的。v 如图5-19所示，共晶结晶时，在 相和 相交界处，是 相、相、液相三者处于平衡状态。在平衡条件下：v可得：v式中，上式表达了 与 相界面处 相的曲率半径与层片厚度 、固-液界面张力 及 、相界面张力 之间的关系。v3 固-液界面前沿液相成分分布v 前面提到的共晶固-液界面前沿成分不均匀分布仅局限于深入液体不太远的距离范围之内，其数量级仅相当于层片厚度的范围，超过这个距离，液相成分仍

7、是均一的 。即使在此距离范围内，成分波动的幅度也随着距离固-液界面愈远而变得越小。图5-20可以清楚地说明这个问题。v为了定量地描述共晶固-液界面前沿液体中成分的分布，这里将溶质在固-液边界层中达到稳定态时的分布用二维空间表示为：v其边界条件为：v这里 是指 相层片中央，是指 相层片中央。进一步假设共晶凝固时过冷度很小，因此，而且在共晶温度时形成的固相 及 的成分分别为平衡相图中的成分，即图5-18a中的 及 。根据固-液界面处物质守恒原则，在达到稳定态时，由于凝固而排出的溶质量 应该等于从界面处向液体内部扩散走的量 ，即：v利用上述边界条件，求解微分方程5-2。该式可写为：v解之即得共晶固-

8、液界面前沿的液相成分分布表达式：v式5-26为在y方向上的正弦波，其振幅为：v 时，振幅最大。越大，即距固-液界面越远时，振幅越小，当 时，振幅为：v在固-液界面前沿，溶质富集程度与 成正比，这里由于该值越大则 与 或 与 之差越大，因此在共晶凝固时排挤出来的溶质越多界面前沿富集的也就越多。同样，长大速度R越大时，溶质来不及扩散走将在界面前沿富集较多的溶质。v4 共晶层片间距v共晶成分的合金在凝固时报过冷度可按下式表示:v 5-30 式5-30表示 、三者之间的关系。从图5-21可知，在长大速度R一定的情况下，除m点外，同样的过冷度会有两个层片间距，这在实际上是不可能的，因为一个长大速度后R与

9、之对应的只有一个层片间距。片间距过小时，由于相间面积增加，使界面能增加；片间距过大时，在层片中央前沿的液体由于扩散距离较过，富集了大量的溶质原子，从面迫使这里的固-液界面曲率半径出现 负值，形成凹袋，并逐渐向界 面的反向延伸，直到在这里产 生另一相为止。也样也就自动 地调整了层片间距。v在R一定的情况下，对式5-30进行微分得：v令 ，可求出最小过冷度时的 值得：v故v式5-32表示层片间距 与长大速度R之间的关系，即层片间距与长大速度的平方根成反比。在一定条件下，测量共晶的层片间距，可以起到测量长大速度的作用。v另外，由式5-32得：将 值代入式5-30得：式5-33表示长大速度与最小过冷度

10、的关系，即最小过冷度与长大速度的平方根成正比。v5 不纯物的影响v在纯的共晶合金的稳定态长大中，每个相的成长将排挤出另外一个组元，并在固-液界面前沿造成溶质富集区，该富集区的厚度较窄，仅是层片厚度数量级，它们对于横向扩散造成一定的浓度梯度，这对共晶两相的同时长大是必要的，它可以保证共晶的稳定界面是平面界面，而且并不形成“成分过冷”区。但是，如果有第三组元的存在，而且它在共晶两相中的k0小于1，则在共晶长大时两相均将第三组元排至液相中，并在界面前沿造成堆积，其堆积的厚度较宽，如果液相中的温度梯度较小，则在界面附近将出现“成分过冷”区。此时，平面的共晶界面将变为类似于单相合金凝固时的胞状结构。共晶

11、中的胞状结构通常称为集群结构。v当第三组元的溶质浓度较大，或在大的凝固速度情况下，胞状共晶将发展为树枝状共晶。v二、棒状共晶生长v在金属-金属共晶组织中，除层片结构外，还有棒状结构。究竟是哪种结构出现，要取决于共晶中 与 相间的体积比以及第三组元的存在这样两个因素。v1.共晶中两相体积分数的影响v在 、两相间界面张力相同的情况下，如果共晶中的一相体积含量相对于另一相低时，倾向于形成棒状共晶；当两相体积含量相接近时，倾向于形成片状共晶。更确切些说，如果一相的体积分数小于 时，该相将以棒状结构出现，如果体积分数在 时，两相均以片状结构出现。造成这种情况的原因主要是结构的表面积的大小（或者说是表面能

12、的大小），当体积分数小于 时，棒状结构的表面积小于片状结构的；当其体积分数在 之间时，片状结构的表面积小于棒状结构的。v2.第三组元对共晶结构的影响v当第三组元在共晶两相中的分配系数相差较大时,其在某一相的固-液界面前沿的富集交阻碍该相的继续长大;而另一相的固-液前沿由于第三组元富集较少,其长大速度较快。这样，由于搭桥作用，落后的一相将被长大快的一相分隔成筛网状组织，继续发展，即成棒状组织。通常可以看到共晶晶粒内部为层片状，而在共晶晶粒交界处为棒状，其原因就在于：在共晶晶粒之间，第三组元定富集的浓度较大，从而造成其在共晶两相中分配系数的差别，导致在某一固相前沿出现了“成分过冷”。v三 金属-非

13、金属共晶的凝固v金属-非金属共晶的固-液界面的结晶形貌不是平直的，而是参差不齐、多角形的。v由于金属-非金属共晶两固相熔点一般来说相差较大，所以其共晶共生区偏向于高熔点一方也更突出，如果高熔点相为领先相，在其形成之后，第二相象光环一样将它包围起来，一直到进入共生区后，两相才开始“合作长大”。因此，在这类共晶中光环组织是经常发现的。v金属-非金属共晶凝固时，由于非金属只能在某些方向上长大所以非金属晶体就会出现互相背离或互相面对长大的状况。v金属-非金属共晶的两种长大模型：v合作长大。按这种长大模型，当一个非金属晶体由于缺乏非金属原子供应而停止长大时，它可以通过孪生或形成亚晶界（小角度晶界）将长大

14、方向改变到非金属原子富集区，这样就产生了非金属晶体的分枝。当长大按照这种模型进行时，非金属相内部是相连的。v重新形核长大。按照这种模型两个非金属晶体相对长大会聚时，将导致一个或两个晶体长大的停止，而新的晶核将在非金属原子富集区重新形成，在这种情况下，非金属晶体将是不相连的。v下面着重描述非金属晶体在共晶长大过程中是怎样进行分枝的。由于非金属相长大方向的各向异性，其长大方向的改变只能依靠晶体界面上的缺陷进行分枝，分枝是在一定的过冷度下调整其层片间距的基本机制。金属-非金属共晶层片间距的平均值要比金属-金属的大。当相邻的两个层片相互背离长大时，由于溶质原子扩散距离的增加，将会在固-液界面前沿造成较

15、大的溶质富集，其结果，首先使金属相的层片中心形成凹袋；溶质在金属相固-液界面前沿的不断富集，将使溶质引起的过冷度 增加，使其生长温度降低，此时，层片间距达到最大值 ，同时，在非金属相的层片中心也形成凹袋，使非金属相的层片在固-液界面处一分为二，从而出现了分枝的萌芽。当新的分枝形成之后，它将要与另一层片面向生长，其结果，由于溶质原子扩散距离的缩短，固-液界面前沿的溶质富集减弱，变小，生长温度提高，当达到极限值时，层片间距达到最小值 。v如果两相相对生长的层片在不改变生长方向的情况下继续生长时，由于两者曲率半径可能不同，曲率半径小的，其 值大生长温度降低，使生长停止，此时，另一个层片将继续长大，从

16、而使层片间距变大。总之，稳定的共晶生长，其层片间距在 之间变动。v2.第三组元的影响v第三组元对非金属相形貌的影响在某些合金系统中是非常明显的，但是其影响机理至今还不清楚，在热力学和动力学方面还有待于人们深入地进行探索。v四.偏晶合金的凝固v1.偏晶合金大体积的凝固 图5-44为具有偏晶反应 的相图。具有偏晶成分的合金m，冷却到偏晶反应温度 以下时，即发生上述偏晶反应。反应的结果是从L1中分解出固相 及另一成分的液相L2 L2在 相四周形成并把 相包围起来，这就像包晶反应一样但反应过程取决于L2与 相的 润湿程度及L1和L2的密度差。如果L2是阻碍 相长大的，则 相要在L1中重新形核，然后 L

17、2再包围它，如此进行直至反 应终了。继续冷却时，在偏晶反 应温度和共晶温度之间，L2将在 原有 相晶体上继续沉积出 相晶体。直到最后剩余的液体 L2凝固成 共晶。如果 与L2不润湿或L1与L2密度差别较大时，会发生分层现象。如Cu-Pb合金，偏晶反应产物L2中Pb较多，以致L2分布在下层，与L1分层在上层，因此，这种合金的特点是容易产生大的偏析。v2 偏晶合金的单向凝固 偏晶反应和共晶反应相似,在一定的条件下,当其以稳定态定向凝固时,分解产物呈有规则的几何分布.当其以一定的凝固速度进行时,在底部由于液相温度低于偏晶反应温度 ,所以 相首先在这里沉积,而靠近固-液界面的液相,由于溶质的排出而使组

18、元B富集,这样就会使L2形核出来.L2是在固-液界面上形核还是在原来母液L1中形核，这要取决于界面能 三者之间的关系。而偏晶合金的最终显微形貌将要取决于以上三个界面能、L1与L2的密度差以及固-液界面的推进速度。v以下讨论界面张力之间三种不同的情况。v1.当 时v如图5-45a所示,随着由下向上单向凝固的进行,相和L2并排地长大,相生长时将B原子排出,L2生长时将B原子吸收,这就和共晶的结晶情况一样,当达到共晶温度时,L2转变为共晶组织,只是共晶组织中的 相与偏晶反应产生的 相合并在一起.凝固后的最终组织为在 相的基底上分布着棒状或纤维状的 相。v2.当 时v如图5-45b所示,液相L2不能在

19、 固相上形核,只能孤立地在液相L1中形核.在这种情况下,L2是上浮还是下沉,将由斯托克斯公式决定:v1)如果液滴L2 的上浮速度大于固-液界面的推进速度R,则它将上浮到液相L1的顶部.结果在试样的下部全部是 相,上部全部为 相.利用这种办法可以制取 相的单晶,其优点是不发生偏析和成分过冷.v2)如果固-液界面的推进速度大于液滴的上长速度时,则液滴L2 将被 相包围,而排出的B原子继续供给L1,从而使L2在长大方向拉长,使生长进入稳定态.v3.当 时v此时 ,相和L2完全润湿,如图5-45C所示,这时,在 相上完全覆盖一层L2,使稳定态长大成为不可能,相只能继续地在 界面上形成,其最终组织将是

20、相和 相的交替分层组织.v五 包晶合金的凝固v1平衡凝固v典型的包晶平衡相图如图5-48所示.其特点是:液相中完全互溶;固相中部分互溶或完全不互溶;有一对固、液相线的分配系数小于1，另一对固、液相线的分配系数大于1。v以图中的C0成分为例，在冷到 时析出 相，冷到 时发生包 晶反应：在包晶反应过程中，相要不断分 解，直到完全消失；同时，相要 形核长大。平衡凝固要求溶质组元 在两个固相及一个液相中进行充分 的扩散，但实际上穿过固-液两相区 时冷却速度很快，非平衡凝固则是经常的。v2 非平衡凝固v在非平衡凝固时，由于溶质在固相中的扩散不能充分进行，包晶反应之前凝固出来的 相内部的成分是不均匀的，即树枝晶的心部溶质浓度低，而树枝晶的边缘溶质浓度高，当温度达到 时，在 相的表面发生包晶反应。从形核功的角度看，相在 相表面上非均质地形核要比在液相内部均质形核更为有利。因此，在包晶反应过程中，相很快被 相包围，此时液相与 相脱离接触，包晶反应只能依靠溶质组元从液相一侧穿过 相向 相一 侧进行扩散才能继续下去，因此，将受到很大抑制。当温度低于 后 相继续从液相中凝固。图5-49为 非平衡凝固条件下，包晶反应的 示意图。