原子吸收光谱仪幻灯片.ppt

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1、原子吸收光谱仪1第1页，共41页，编辑于2022年，星期五原子吸收光谱的最初观测原子吸收光谱的最初观测 18021802年年 Wollaston(Wollaston(沃拉斯顿)狭缝和棱镜狭缝和棱镜 太阳光谱中的暗线太阳光谱中的暗线 原子吸收光谱的最初观测。原子吸收光谱的最初观测。2第2页，共41页，编辑于2022年，星期五Fraunhofer 谱谱线线*1814*1814年年 德国德国 夫琅和费夫琅和费 光谱装置观察太阳光光谱装置观察太阳光*明亮彩色背景上明亮彩色背景上 576576条狭细的暗线条狭细的暗线*最明显的最明显的8 8条用条用A A到到H H字母标记字母标记3第3页，共41页，编辑

2、于2022年，星期五KirchhoffKirchhoff和和BunsenBunsen的实验的实验4第4页，共41页，编辑于2022年，星期五克希何夫三大光谱定律（克希何夫三大光谱定律（Kirchhoffs three laws of spectroscopy）”：1.炽热的固体会发出连续光谱炽热的固体会发出连续光谱2.热且稀薄的气体会放出特定波长的光热且稀薄的气体会放出特定波长的光(现称现称 放射光谱放射光谱emission spectrum)3.炽热的固体周围若被比固体冷且稀薄的气体炽热的固体周围若被比固体冷且稀薄的气体包围，会产生几乎连续的光谱，包围，会产生几乎连续的光谱，不连续处会不连续

3、处会出现在特定波长出现在特定波长(现称现称 吸收光谱吸收光谱absorption spectrum)5第5页，共41页，编辑于2022年，星期五克希何夫三大光谱定律（克希何夫三大光谱定律（Kirchhoffs three laws of spectroscopy）”：6第6页，共41页，编辑于2022年，星期五吸收和发射吸收和发射BaBaNaNaK K K KFraunhoferFraunhofer吸收线吸收线发射线发射线 元素定性分析元素定性分析&发现新元素发现新元素190 190 nmnm900 900 nmnmCuCu7第7页，共41页，编辑于2022年，星期五电子能级跃迁电子能级跃迁E

4、 Eo oE E2 2E E3 3E E1 1l l1 1 1 1l l2 2 2 2l l3 3 3 3l l4 4 4 4E E4 4l l5 5 5 5l l6 6 6 68第8页，共41页，编辑于2022年，星期五原子吸收过程原子吸收过程E Eo oE E2 2E E3 3E E1 1太阳外层大气太阳外层大气太阳外层大气太阳外层大气阳光阳光阳光阳光l1 1l2 2l3 3l4 4l l1 1 1 1l l2 2 2 2l l3 3 3 3l l4 4 4 49第9页，共41页，编辑于2022年，星期五Pb Pb 的能级跃迁图的能级跃迁图E E E Eo o o oE E2 2E E E

5、 E3 3 3 3E E1 1202.2202.2E E4 4217.0217.0261.4261.4283.3283.3波长波长 /nmnm10第10页，共41页，编辑于2022年，星期五吸收能量图吸收能量图(每个元素的吸收线较少每个元素的吸收线较少)a a b b c c d dE Eo o 基态基态激发态激发态激发激发能量能量b ba ac cE E3 3E E2 2E E1 1E E 离子化离子化11第11页，共41页，编辑于2022年，星期五发射能量图发射能量图（每个元素有较多的发射线（每个元素有较多的发射线)a a b b c c d dE Eo o 基态基态激发态激发态发射发射能

6、量能量b ba ac cE E3 3E E2 2E E1 1E E 离子化离子化12第12页，共41页，编辑于2022年，星期五吸收与浓度的关系吸收与浓度的关系13第13页，共41页，编辑于2022年，星期五比耳朗伯定律（比耳朗伯定律（Beer-LambertBeer-Lambert）吸收计算吸收计算A=log()=KlcI Io oI It tA AA A A A =吸光度吸光度吸光度吸光度 K =K =K =K =吸收系数吸收系数吸收系数吸收系数I I I Io o o o =初始光强初始光强初始光强初始光强l =l =l =l =样品在光路中的强度样品在光路中的强度样品在光路中的强度样品

7、在光路中的强度I I I It t t t =透过光的强度透过光的强度透过光的强度透过光的强度 c =c =c =c =浓度浓度浓度浓度 c c1014第14页，共41页，编辑于2022年，星期五透光率透光率T(T()与吸光度与吸光度(ABS)(ABS)的关系的关系 透光率/T 吸光度/A 100%0 10%1 1%2 0.1%315第15页，共41页，编辑于2022年，星期五比耳朗伯定律比耳朗伯定律实际实际实际实际理论曲线理论曲线理论曲线理论曲线吸吸收收值值(A AB BS S)浓度浓度A=KlcA=KlcA=KlcA=Klc KlcKlcKlcKlcA A A A火焰原子化分析曲线线性可达

8、2个数量级而石墨炉则通常只有一个数量级吸收定律假设:基态原子对光的吸收，无复杂的次级过程；在整个吸收层中吸收系数不变；激发处理关系式进行了近似简化。16第16页，共41页，编辑于2022年，星期五校正曲线弯曲的原因校正曲线弯曲的原因光吸收的最简式光吸收的最简式A=KCA=KC，只适用于均匀稀薄的蒸汽原子，随，只适用于均匀稀薄的蒸汽原子，随着吸收层中原子浓度的增加则不成立；着吸收层中原子浓度的增加则不成立；在高浓度下，分子不成比例地分解；在高浓度下，分子不成比例地分解；有不被吸收的辐射、杂散光；有不被吸收的辐射、杂散光；光源的老化引起的空心灯谱线扩宽；光源的老化引起的空心灯谱线扩宽；由于单色器狭

9、缝太宽，则传送到检测器去的谱线会超由于单色器狭缝太宽，则传送到检测器去的谱线会超过一条；过一条；17第17页，共41页，编辑于2022年，星期五原子化原子化原子化即产生自由基态原子以便进行吸收测量的过程。原子吸收分析，必须要产生被分析元素的自由基态原子，并将之置于该元素的特征谱线中。原子吸收用于检测元素的浓度，通常是以液态形式。原子吸收最适合于分析溶解或吸收后呈水溶液状态样品中元素的分析，或者用其它溶剂如有机溶剂稀释处理的样品。自原子吸收建立以来，已有数种 原子化器问世。主要有三类：火焰、石墨炉和氢化物发生器。18第18页，共41页，编辑于2022年，星期五火焰原子化火焰原子化 最常用的原子化

10、器是化学火焰。其反应机理是其他燃料（如乙炔）和氧化剂（如空气和氧化亚氮）燃烧，样品中的被测物在这种火焰下，分解产生出原子。测定的是平衡时通过光路吸收区平均基态原子数，其特征是原子蒸发特性不世界变化，即是科研连续重复测定结果，是已知简便、快速、稳定的装置，适用与广泛元素的常规分析19第19页，共41页，编辑于2022年，星期五第20页，共41页，编辑于2022年，星期五 通过大量实践经验，我们能够知道哪种元素的分析采用哪种火焰比较合适，因火焰的类型可决定哪些元素能够产生更多的自由基态原子。从该目的出发，我们可将元素按其分解的难易程度分为三大类。通常溶液制备成1的盐酸溶液，因盐酸盐较易挥发。21第

11、21页，共41页，编辑于2022年，星期五采用空气乙炔火焰进行分析的元素采用空气乙炔火焰进行分析的元素l对那些容易原子化的元素（如铜、铅、钾和钠），空气乙炔火焰是最为常用的火焰。l对这些元素来说，在空气乙炔火焰中已有较高比例的成分被转化成原子基态（温度大约在2300摄氏度）。l干扰可忽略，火焰中的化学环境（如氧化、燃烧比等）不是主要因素。l然而，空气乙炔火焰却不足以将难熔元素分解。22第22页，共41页，编辑于2022年，星期五采用乙炔氧化亚氮火焰进行分析的元素采用乙炔氧化亚氮火焰进行分析的元素l第二类元素是那些用空气乙炔火焰不能分解，而需要更热的氧化亚氮乙炔火焰的难熔元素，火焰温度大约在30

12、00摄氏度。如Al、Si、W等。23第23页，共41页，编辑于2022年，星期五l火焰温度并不是所要考虑的唯一元素，燃烧比也同样重要。火焰温度并不是所要考虑的唯一元素，燃烧比也同样重要。l贫焰贫焰中含乙炔量较少，且均被氧化。这类火焰对那些受氧化作用影响中含乙炔量较少，且均被氧化。这类火焰对那些受氧化作用影响较强的元素来说，将不能产生足够较强的元素来说，将不能产生足够 的自由基态原子。的自由基态原子。l但如果火焰中含乙炔量较多，即在但如果火焰中含乙炔量较多，即在富焰富焰中，因其中含较多的炭、中，因其中含较多的炭、氢，氢，因而可打破被分析元素较强的氧化链，形成自由原子。因而可打破被分析元素较强的氧

13、化链，形成自由原子。l一个较好的例子是铬元素的一个较好的例子是铬元素的 测量，在空气乙炔火焰中，贫焰状态测量，在空气乙炔火焰中，贫焰状态下没有吸光度，但富焰状态下确有吸光度。下没有吸光度，但富焰状态下确有吸光度。l这些元素的测量需综合考虑火焰温度及火焰的化学环境，可通过这些元素的测量需综合考虑火焰温度及火焰的化学环境，可通过调节火焰的燃烧比来仔细调整。调节火焰的燃烧比来仔细调整。第24页，共41页，编辑于2022年，星期五l最后需要考虑的是原子化过程中其它的因素。最后需要考虑的是原子化过程中其它的因素。l例如，磷会对数种元素包括钙，产生较大例如，磷会对数种元素包括钙，产生较大 的负面的负面影响

14、。影响。l在此情况下，应在样品中加入在此情况下，应在样品中加入释放剂释放剂，如镧，如镧盐。镧与磷结合从而释放出钙。盐。镧与磷结合从而释放出钙。第25页，共41页，编辑于2022年，星期五可用这两种火焰进行分析的元素可用这两种火焰进行分析的元素l有些元素，如As,Ca,Cr,Mg,Mo,Os,Se 和Sr 既可用空气乙炔，也可用氧化亚氮乙炔火焰来进行测量。26第26页，共41页，编辑于2022年，星期五火焰原子化的特点火焰原子化的特点l优点：优点：便于使用、可靠和受记忆效应的影响小便于使用、可靠和受记忆效应的影响小燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉燃烧器系统小巧、耐用、价格低廉可获得足够的信噪比，精

15、密度高，线性范围较石墨可获得足够的信噪比，精密度高，线性范围较石墨炉宽炉宽27第27页，共41页，编辑于2022年，星期五火焰原子化的特点火焰原子化的特点l缺点：缺点：样品量需要较多样品量需要较多雾化效率低：一般雾化效率低：一般510不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品不能或难以直接分析固体或黏度高的液体样品灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因灵敏度低，因为燃气和助燃气体将样品大量稀释，因而灵敏度受到限制而灵敏度受到限制28第28页，共41页，编辑于2022年，星期五l一定量的样品加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热一定量的样品加入到石墨炉（一般为石墨材质）内，电加热经几个步

16、骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，经几个步骤，最后在一个较高的温度下，被迅速地原子化，从而产生与被测元素的含量成正比的原子数量从而产生与被测元素的含量成正比的原子数量l突出的优点：突出的优点：灵敏度高，检出限低灵敏度高，检出限低进样量少进样量少l重要的问题：重要的问题：分析速度慢（一般每次分析分析速度慢（一般每次分析23分钟）分钟）精度差（一般精度差（一般15，正常吸光度），正常吸光度）原子化机理复杂，导致背景问题原子化机理复杂，导致背景问题石墨炉：石墨炉：29第29页，共41页，编辑于2022年，星期五火焰和石墨炉原子吸收火焰和石墨炉原子吸收AASAAS标准标准 火焰火焰 石墨炉石

17、墨炉元素元素67674848灵敏度灵敏度ppm-%ppt-ppbppm-%ppt-ppb精度精度 好好不错不错干扰干扰少少多多速度速度快快慢慢操作方便程度操作方便程度容易容易较复杂较复杂火焰的毒害性火焰的毒害性是是无无自动化可行性自动化可行性是是是是(不用人监视）不用人监视）操作费用操作费用低低中等中等30第30页，共41页，编辑于2022年，星期五火焰与石墨炉的灵敏度比较火焰与石墨炉的灵敏度比较AbsorbanceAbsorbance100 100 g/L Pb 217.0 nmg/L Pb 217.0 nm0.9360.9360.0040.004火焰吸收的信号火焰吸收的信号石墨炉吸收（石墨

18、炉吸收（10 10 L L进样）进样）31第31页，共41页，编辑于2022年，星期五火焰与石墨炉吸收的检出限比较火焰与石墨炉吸收的检出限比较元素元素 火焰火焰(ppb)(ppb)石墨炉石墨炉(ppb)*ppb)*AgAg 3 3 0.0350.035As As 4504500.250.25BiBi50500.450.45CdCd3 30.010.01Cr Cr 9 90.0750.075PbPb15150.20.2Zn Zn 1.51.50.00750.0075*采用采用20L 20L 进样，进样，D D2 2 扣背景，扣背景，峰高测量峰高测量.32第32页，共41页，编辑于2022年，星期

19、五吸收分光光度计吸收分光光度计光源光源单色器单色器信号信号处理处理外光路系统原子化系统分光系统光电倍增管显显示示系系统统原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计原子吸收光谱仪又称原子吸收分光光度计。33第33页，共41页，编辑于2022年，星期五光源光源:l作用是发射被测元素的特征光谱l对光源的基本要求是:l发射的共振辐射的半宽度要明显小于吸收线的半宽度；l辐射的强度大;l辐射光源稳定;l使用寿命长。l空心阴极灯是符合上述要求的理想的锐线光源.34第34页，共41页，编辑于2022年，星期五玻璃屏蔽阳极空心阴极Ne或Ar2671333P石英或玻璃窗口空心阴极灯示意图第35页，共41页，编辑于202

20、2年，星期五原子化器原子化器l功能是提供能量功能是提供能量,使试液干燥使试液干燥,蒸发和原子化蒸发和原子化l入射光束在这里被基态原子吸收入射光束在这里被基态原子吸收,同此也可把它视同此也可把它视为为“吸收池吸收池”。l基本要求是基本要求是:-必须有足够高的原子化效率必须有足够高的原子化效率;-必须具有良好的稳定性和重现性必须具有良好的稳定性和重现性;-操作简便及低的干扰水平等操作简便及低的干扰水平等.l常用的原子化器常用的原子化器:火焰原子化器和非火焰原子化器火焰原子化器和非火焰原子化器.36第36页，共41页，编辑于2022年，星期五火焰原子化器结构示意图火焰原子化器结构示意图雾化器毛细管助

21、燃气撞击球火焰燃烧器扰流器雾化室废液试样溶液第37页，共41页，编辑于2022年，星期五单色器单色器l作用作用:把待测元素的共振线把待测元素的共振线(实际上是分析线实际上是分析线)与其与其它谱线分离开来它谱线分离开来,只让待测元素的共振线能通过只让待测元素的共振线能通过l主要由色散元件主要由色散元件(常用的是光栅常用的是光栅),入射和出射狭缝入射和出射狭缝,反射镜等组成反射镜等组成.38第38页，共41页，编辑于2022年，星期五检测系统检测系统l检测系统主要有检测器检测系统主要有检测器,放大器和读数及记录系统放大器和读数及记录系统所组成所组成.l原子吸收光谱法中用光电倍增管作光电转换原子吸收

22、光谱法中用光电倍增管作光电转换.其作其作用是将经过原子蒸气吸收和单色器分光后的微弱光用是将经过原子蒸气吸收和单色器分光后的微弱光能转换为电信号能转换为电信号,并有不同的放大作用并有不同的放大作用l为了提高测量的灵敏度为了提高测量的灵敏度,消除待测元素火焰发射的消除待测元素火焰发射的干扰干扰,需要使用交流放大器需要使用交流放大器,电信号经过放大电信号经过放大,即可用即可用读数装置显示出来读数装置显示出来.39第39页，共41页，编辑于2022年，星期五原子吸收光谱仪的特点原子吸收光谱仪的特点1.灵敏度高灵敏度高.2.选择性好选择性好,干扰少（使用的是分析元素的特征光谱，干扰少（使用的是分析元素的特征光谱，有特异性）有特异性）.3.分析速度快分析速度快,操作简便操作简便.4.只适于金属元素的定量分析只适于金属元素的定量分析,可对可对70种以上的元素种以上的元素进行定量测定进行定量测定.40第40页，共41页，编辑于2022年，星期五谢谢观看！第41页，共41页，编辑于2022年，星期五