第五章卤代烃-第五章卤代烷（Haloalkanes）.docx

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1、第五章 卤代烷教学目的与要求： 1. 学会卤代烃的命名方法；2. 掌握卤代烃的结构，了解卤代烃的物理性质；3. 掌握卤代烃的反应、制备及亲核取代反应的机理。教学重点、难点：1. 卤代烃的亲核反应机理，SN2 机理和SN1 机理；2. SN2和SN1立体化学；3. 影响SN2和SN1反应的因素； 4. 格氏试剂的制备和应用。5.1 卤代烃的分类和命名5.1.1 卤代烃的分类1. 按卤原子的个数分类 （1）单卤代烃：CH3Cl 一氯甲烷； CH3CH2Br 溴乙烷 Ph-CH2Br 苄基溴 （2）多卤代烃：CHCl3 氯仿； CH2BrCH2Br 1，2-二溴乙烷2. 按卤原子所连碳的级数分类 1

2、（伯）卤代烃卤原子所连碳为一级碳 CH3CH3CH2Br 1-溴丙烷2（仲）卤代烃卤原子所连碳为二级碳 CH3CHBrCH3 2-溴丙烷3（叔）卤代烃卤原子所连碳为三级碳 (CH3)3CBr 叔丁基溴 5.1.2 卤代烃的命名1. 普通命名法 以卤原子为官能团，以烃基为取代基，称为某基卤。例如： (CH3)3CCl(CH3)2CHClCH2CHClPhCH2Cl叔丁基氯异丙基氯乙烯基氯苄基氯另外，多卤代烷还有一些习惯的特殊名称：CHCl3 CHBr3 CHI3 称为卤仿或三卤甲烷；CCl4可称为四氯化碳或四氯甲烷。2. 系统命名法以卤原子为取代基，把卤原子看作是烃的衍生物， 以烃基或其他官能团

3、为官能团，基团列出顺序按顺序规则。 1-溴丙烷 2-溴丙烷 顺-1-甲基-2-氯环已烷 5.2 卤代烃的结构特征和物理性质5.2.1 卤代烷的结构 卤代烷结构上的共同特征是烷基链上的一个sp3碳与电负性元素（如F, Cl, Br, I）的p轨道形成s单键。5.2.2偶极矩（dipole moment）虽然碳-卤键都是共价键，但它们具有极性，也就是说，电子密度“重心”与原子核的正电荷中心不相重合。这种不平衡产生一个偶极矩 m，表示为电荷q与核间距d的乘积：m = qd 表5-2 几种卤代烷的偶极矩XCH3XCH2X2CHX3CX4F1.821.971.65Cl1.941.601.030Br1.7

4、91.451.020I1.641.111.00具有偶极矩的分子比烷烃分子有较大的分子间作用力，即分子间正负电荷的吸引力，这种力称为偶极-偶极相互作用（dipole-dipole interactions），它是一种比范德华引力强的分子间作用力。5.2.3沸点 一些一卤代物的沸点见表5.3表5.3一些一卤代烷(RX)的沸点（oC）R-RHRFRClRBrRICH3-CH3CH2-CH3(CH2)2-CH3(CH2)3-CH3(CH2)4-CH3(CH2)5-CH3(CH2)6-CH3(CH2)7-(CH3)2CH-(CH3)2CHCH2-CH3CH2(CH3)CH-(CH3)3C-161.7-8

5、8.6-42.1-0.536.168.798.4125.7-42.1-11.7-0.5-11.8-78.4-37.7-2.532.562.891.5117.9142-9.425.116.0-24.212.346.678.4107.8134.515918234.868.868.350.73.638.471.0101.6129.6155.3178.9200.359.491.291.273.142.472.3102.5130.5157181.3204225.589.5120121100(分解)沸点顺序：RHRFRClRBr溴代烃氯代烃。而且不同卤原子的卤代烃与AgNO3反应生成的 AgX沉淀的颜色也

6、不同。由此鉴别不同卤原子的卤代烃。 5.3.2 消除反应 具有-H原子的卤代烃，在碱的醇溶液中加热，能从卤代烃分子中脱出一分子卤化氢而形成烯烃。这种由一个分子中脱出一些小分子，例H2O、HX等，同时产生CC双键化合物的反应叫消除反应，又称消去反应(Elimination，简写为E)。 卤代烃的脱卤代氢反应是在分子中引入CC双键的方法之一。对于卤代烃的消除反应要注意如下几点： （1）仲或叔卤代烃脱卤化氢反应时，主要是脱去X及含氢较少的-C原子上的H。主要产物是双键碳上含支链最多的烯烃，这叫做查依采夫(Saytzeff)规则。 （2）不同结构的卤代烃, 脱卤化氢的难易程度为： 三级卤代烃 二级卤代

7、烃 一级卤代烃 （3）消除反应与亲核取代反应为竞争反应, 前者得到碱进攻-H原子后的产物, 后者得到亲核试剂进攻-C原子，取代卤原子的产物。 反应物结构特征，试剂碱性大小，试剂亲核性强弱，溶剂极性，反应温度等都对竞争反应有影响。有些二卤代烃在碱的醇溶液中消去二分子卤化氢生成炔烃。这是分子引入CC化合物的方法之一。5.3.3 还原反应卤代烃可由LiAlH4或NaBH4还原成烷烃。 LiAlH4 还原能力强, 但在水中易分解, NaBH4虽然还原能力不及LiAlH4, 但能溶于水, 不被水分解。LiAlH4反应活性高，选择性低，能还原许多基团，但NaBH4有较高的选择性，不能还原COOH，CN，C

8、OOR等。反应中LiAlH4或NaBH4提供氢负离子H，它以游离或不完全游离的形式作为亲核试剂进攻卤代烃中-C原子，卤素原子带着一对电子离去。伯卤代烷反应速度最大，仲卤代烷次之，叔卤代烷最小。对于相同烃基结构的卤代烃，碘代烷反应速度最大，溴代烷次之，氯代烷较小。卤代烃也能被锌和盐酸、钠和液氨等活性氢还原剂还原为烃，还能被 Pd等催化氢解为烃。5.4卤代烃亲核取代反应反应机理SN1和SN25.4.1 卤代烃亲核取代反应动力学研究我们首先通过一溴甲烷 CH3Br 和叔丁基溴（CH3）3CBr 的水解反应来研究卤代烃亲核取代反应的速率。根据实验测得，此反应的反应速率=kCH3BrOH-，证明该反应动

9、力学上是二级反应，其反应速率同时与两种反应物溴甲烷和水的浓度有关，我们称此种反应机理为双分子亲核取代机理即SN2反应机制。 根据实验测得，此反应的反应速率=k(CH3)3CBr，证明该反应动力学是一级反应，其反应速率只与一种反应物即叔丁基溴的浓度有关，我们称此种反应机理为单分子亲核取代机理即 SN1 反应机制。5.4.2 SN2反应机制的历程和特点SN2 反应是同步过程，即亲核试剂 OH- 从反应物离去基团 Br- 的背面，向与它相连的碳原子进攻，先与碳原子形成比较弱的键，同时离去基团 Br- 与碳原子的键有一定减弱，两者与碳原子成一直线形，碳原子上另外三个键逐渐由伞形变为平面，这需要能量，即

10、活化能。当反应进行达到能量最高状态即过度态后，碳原子与离去基团Br-之间的键断裂，碳原子上三个键由平面向另一边偏转，整个过程犹如大风将雨伞由里向外翻转一样，这时就要释放能量，形成产物。SN2的反应机制用一般式表示为： SN2 反应机制的特点 a.亲核试剂先沿C-X键轴背面进攻，然后再断裂 C-X 键，即典型的“先进攻，再断键”； b.过渡态有五个基团，中心碳原子由sp3杂化转化为sp2杂化；排斥力加大，空阻效应影 响显著； c.反应后原手性碳构型发生翻转； d.亲核试剂的亲核性强对反应有利。SN2 反应立体化学: 构型翻转5.4.3 SN1反应机制的历程和特点 SN1反应机制是分步进行的，反应

11、物首先离解为碳正离子与带负电荷的离去基团，这个过程需要能量，是控制反应速率的一步，也是慢的一步。当分子离解后，碳正离子马上与亲核试剂结合，速率极快，是快的一步，所以SN1反应机制的决定速率步骤只涉及一种分子即卤代烃分子而与进攻试剂无关，所以我们称这类反应为单分子的亲核取代反应。 SN1反应机制一般表示为： 从结构上看，当卤代烷解离为碳正离子时，碳原子由 sp3 四面体结构转变为 sp2 三角形平面结构，三个基团在一个平面上成120，这样可以尽可能减少拥挤，有利于碳正离子的形成，在碳原子上还有一个空的p轨道，用于成键。如果该碳原子上连有三个不同的基团，保持在同一平面上，亲核试剂向碳正离子进攻时，

12、由于平面的两边均可进入，而且机会相等，因此可以得到“构型保持”和“构型转化”的等量的两个化合物。一旦成键，碳原子又从 sp2 平面三角形结构转为 sp3 正四面体结构。SN1反应机制的特点a.C-X键首先断裂形成碳正离子；b. 过渡态为平面结构，中心原子由sp3杂化转化为sp2杂化；c.亲核试剂可以从碳正离子两侧与之结合,生成等量的对映体，即发生消旋化；d.此类反应与亲核试剂的亲核能力无关。SN1反应立体化学: 生成等量的对映体即外消旋体5.4.4 影响SN2反应机制和SN1反应机制的条件卤代烃烃基的结构对取代反应的速率有明显的影响。一般来说，影响反应速率的因素有两个，电子效应和空间效应。在卤

13、代烷的SN2反应中，溴甲烷的反应速率最快，当甲基上的氢（位上的氢）逐步被烃基取代，反应速率明显下降，显然空间效应在起主要作用。如果离去基团所连的碳原子背后的空间位阻很大，进入基团与碳原子碰撞的机会很少，或者根本不能接触，那反应就进行得很慢或根本不能进行。例如，下图是位上的氢被甲基取代的溴甲烷按 SN2 机制进行水解反应的相对速率： 总之，影响 SN2 反应速率的主要因素是空间效应，空间位阻越大，反应速率越低。三级卤代烷，由于离去基团的碳原子背面空间位阻较大，一般不发生SN2反应，而容易按SN1反应机制进行，而一级卤代烷不容易发生以碳正离子为中间体的SN1反应，这是因为不同级别的碳正离子中间体稳

14、定性之间的差异。三级碳正离子最稳定，超共轭效应和诱导效应最大，所以最容易生成。二级碳正离子次之，一级碳正离子稳定性最差，这是电子效应使三级卤代烷容易离解为三级碳正离子而按SN1反应机制进行。三级卤代烷容易离解为三级碳正离子的另一个原因是空间效应，因为三级卤代烷上有三个烷基，比较拥挤，彼此互相排斥，而如果形成碳正离子，是一个三角形的平面结构，三个取代基成近似120，互相距离最远，所以也有助于离解。总之，影响SN1反应速率的主要因素是离解后生成的碳正离子中间体的稳定性。 卤代烃亲核取代反应机制取向的总结： 一级卤代烷容易按SN2机制进行反应； 三级卤代烷容易按SN1机制进行反应； 二级卤代烷均可以

15、按此两种机制进行反应，这决定于反应条件，不过以SN2机制较 为常见； 烯丙基卤代烷和苄基卤代烷由于其烃基很好的共轭作用，使得其离解后生成的碳正离子非常稳定， 而且它分子内的位阻作用也不大，所以按SN1机制和SN2 机制进行反应都非常容易； 某些卤代烷由于分子内部空阻较大，解离生成碳正离子中间体也不够稳定，所以按两种机制均不容易发生反应，除非在特定条件下发生碳正离子的重排导致碳骨架的改变然后再发生反应；例如： 某些卤代的桥环烷烃，由于其分子的环状结构的刚性使得它无法解离成为sp2杂化平面结构的碳正离子中间体，还由于巨大的空间位阻作用的存在，所以这类卤代的桥环烷烃按两种机制均不能发生反应。例如：

16、5.4.5 含不同卤原子的同级卤代烷亲核取代反应活性的比较卤代烷中的卤原子在亲核取代反应中以卤离子 X- 的形式离去，C-X 键弱，X- 就更容易离去。C-X 键的强弱主要取决于 X 原子的电负性，也就是 X- 的碱性。离去基团的碱性越弱，形成的负离子越稳定，就容易被进入基团排挤而去，这样的基团就是一个好的离去基团。因此，I-、Br-、Cl- 都是很好的离去基团。相比而言，含不同卤原子的同级卤代烷发生亲核取代反应的活性顺序为： RI RBr RCl RF5.5一卤代烷的制备5.5.1烷烃的卤化5.5.2烯烃与卤化氢加成5.5.3有醇制备常用的试剂有氢卤酸，磷的卤化物和亚硫酰氯等。5.6有机金属

17、化合物5.6.1 卤代烃与金属钠的反应1. Wurtz反应 此反应是实现卤代烷偶连的反应，往往只有一级卤代烷可以发生此反应，其它的卤代烷发生这个反应收率很低。由于此反应将原卤代烷的两个烷基连在一起，故如果不同的一辑录代烷之间发生这个反应则理论上有四种新的烷烃产物，所以在合成上一般都只采用相同的卤代烷实现这个反应。另外由于此反应用的钠要制成“钠沙”，反应条件比较苛刻，所以在有机合成中实际应用不多。2. Wurtz-Fittig反应 此反应是由Wurtz反应改变而来，它很好地实现了一级卤代烷的烷基和芳香卤代烃的苯基之间的偶连从而生成新的芳香烃。与Wurtz反应一样，受到苛刻的反应条件的限制，此反应

18、在合成中应用得也很有限。5.6.2 卤代烃与金属铜的反应-乌尔曼反应 此反应是实现芳香卤代烷苯基偶连的反应，与Wurtz反应一样，如果不同的芳香卤代烷之间发生这个反应则理论上有四种新的联苯类产物，所以在合成上一般都只采用相同的芳香卤代烷来实现这个反应。当苯环上连有强吸电子基团如-NO2时，此反应的收率将大大提高，所以可以看出吸电子基团可以降低苯环上的电子云密度，从而提高芳香卤代烷的反应活性。5.6.3 卤代烷与金属镁的反应格氏试剂的制备卤代烃与经纯化的金属镁在绝对无水的乙醚或四氢呋喃 THF 中充分反应即可制得金属有机镁的卤化物，即通常所说的格氏试剂。格氏试剂在很多亲核取代反应和亲核加成反应中

19、具有非常高的活性，更由于其温和的反应条件，使其良好地体现了相当于碳负离子的碳原子的亲核性质。 不同的卤代烃在制取格氏试剂的时候反应活性也不尽相同。氯苯与金属镁在绝对乙醚中制取格氏试剂的实验就是失败的。作为此反应溶剂，四氢呋喃THF要优于绝对乙醚。5.6.4 格氏试剂的性质及在合成中的应用1.与活泼氢的反应由于格氏试剂体现了碳负离子的性质，所以格氏试剂相当于一种极强碱，所以它可以与体系中的活泼氢发生反应生成相应的烃类，甚至是一些极弱酸如水分子、醇分子或无机氨分子中的氢都会被格氏试剂所拔取。在有机合成中格氏试剂一旦发生此类反应就会使其失去亲核性而迅速失活，所以此类跟活泼氢的反应是我们所要尽量避免的

20、，所以要求反应体系一定要无水无氧。2. 与CO2或O2的反应 格氏试剂可以与二氧化碳或氧气发生亲核加成反应生成增加一个碳的羧酸或同碳数的过氧化合物。格氏试剂与二氧化碳的加成反应在有机合成中也有着重要的意义，不仅通过生成新的 C-C 键实现了碳链的增长，而且恰到好处地实现了增加一个碳原子并引入羧基官能团，是制备增加一个碳原子的羧酸的最常用方法之一。3. 活泼卤代烃格氏试剂与活泼卤代烃之间的偶联反应此反应实现的是由活泼的卤代烃制备的格氏试剂同活泼卤代烃基之间的偶连，比如由苄基卤、烯丙基卤或三级卤代烷制备的格氏试剂。此反应在某种程度上说可以看作是对Wurtz反应和Wurtz-Fittig反应以及乌尔

21、曼反应的互补，因为这几个反应只能实现不活泼的烃基的偶连，而由格氏试剂实现的偶连反应不仅引入了活泼基团，而且由于它的特殊结构还可以实现不同的烃基之间的偶连。由卤代烃的烃基通过偶连反应制备各种烃类，这些反应类型对于合成中碳链的增长有着非常重要的意义，要灵活掌握。5.6.5 与醛或酮的亲核加成反应-合成醇 此类反应是格氏试剂的显负价的碳原子显示了良好的亲核性，对缺电子的醛酮的羰基碳原子进行亲核加成，而显正电的镁离子加成到羰基氧原子上，生成CCOMgX的结构，再经过酸催化下的水解去掉镁的部分，生成醇的结构和镁的卤化物和氢氧化物。 此类反应可以用来合成各种醇类，也是有机合成中合成醇类的最常用的方法。在做复杂的醇类的反合成分析时，要清楚地意识到醇羟基的碳原子就是原来醛酮分子中的羰基碳，醇羟基的一个碳原子可能就是原来格氏试剂中显负价的官能碳，而碳原子和这个碳原子之间的单键就是通过这个亲核加成反应新形成的。 由以上的反应可以看出，通常格氏试剂与醛类发生亲核加成反应生成二级醇；格氏试剂与酮类发生亲核加成反应生成三级醇；只有格氏试剂与甲醛发生亲核加成反应才会生成一级醇，而且这也是制备增加一个碳的醇的常用方法。到这里我们已经介绍过几个增长碳链过程中只增加一个碳原子的方法，依据其生成物不同的官能团，要重点掌握并灵活运用。11