元素电势图及其应用幻灯片.ppt

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1、元素电势图及其应用第1页，共73页，编辑于2022年，星期五一一 元素电势图及其应用元素电势图及其应用一种元素的不同氧化数物种按照其氧化数由低到高从左到右的顺序排成图式，并在两种氧化数物种之间标出相应的标准电极电势值。这种表示一种元素各种氧化数之间标准电极电势的图式称为元素电势图，又称拉蒂默图。如碘在酸性溶液中的电势图为：在一般的教材或参考书中只介绍两个应用。第2页，共73页，编辑于2022年，星期五(1)判断元素各种氧化数的相对稳定性(判断是否能发生岐化)对某一元素，其不同氧化数的稳定性主要取决于相邻电对的标准电极电势值。若相邻电对的值符合右左，则处于中间的个体必定是不稳定态，可发生歧化反应

2、，其产物是两相邻的物 质。如中，Cu可发生歧化反应生成Cu2和Cu。这是很明显的,如将两相邻电对组成电池,则中间物种到右边物种的电对的还原半反应为电池正极反应，而到左边物种的反应则为负极反应。电池的电动势为E右左，若右左，E0，表示电池反应可自发进行，即中间物种可发生歧化反应。若相反，左右，则两边的个体不稳定，可发生逆歧化反应，两头的个体是反应物，产物是中间的那个个体。如根据，可以得出结论，在水溶液中Fe3和Fe可发生反应生成Fe2。 161电影网整理发布第3页，共73页，编辑于2022年，星期五(2)求未知电对的电极电势利用Gibbs函数变化的加合性，可以从几个相邻电对的已知电极电势求算任一

3、未知的电对的电极电势。如已知1和2，求3。因为rG1n1F1rG2n2F2rG3n3F3由盖斯定律得，rG3rG1rG2则n3F3n1F1(n2F2)，其中n3n1n2所以同理，若有i个电对相邻，则rG3,3,n3ABCrG1,1,n1rG2,2,n23n11n22n1n2nn11n22niin1n2ni第4页，共73页，编辑于2022年，星期五除此之外，能否再发掘一些应用？(3)判断元素处于不同氧化数时的氧化还原能力根据某一电对的电极电势越大，则其氧化型的氧化能力越强，相应的还原型的还原性越弱的原理。由下列电势图可以知道，作为氧化剂，Fe3的氧化能力大于Fe2(0.7710.440)；作为还

4、原剂，Fe的还原能力大于Fe2(0.440(Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合；V()/V()(Mn/Mm)，只有Zn、Sn2符合；V()/V()(Mn/Mm)，只有Zn符合。由以上分析，只有选择Zn才是合理的。在生产及科学研究中，常常要求在系统中只能允许某元素的某指定氧化数个体稳定存在于溶液，这时，可以通过选择某一合理的氧化剂或还原剂来达到这一目的。第6页，共73页，编辑于2022年，星期五(4)计算歧化反应和或歧化反应的限度歧化反应或歧化反应进行的限度可以由反应的平衡常数得到判断。如，根据碱性介质中氯元素的电势图b可知Cl2可发生歧化反应。歧化产物既可能是ClO和Cl，也可能是ClO3和C

5、l。对于反应Cl22OHClOClH2OE(Cl2/Cl)(ClO/Cl2)1.3580.400.958(V)根据lgKnE/0.0592可算出反应的平衡常数K1.71016而对于Cl2的另一歧化反应Cl26OHClO35Cl3H2OE(Cl2/Cl)(ClO3/Cl2)1.3580.480.878(V)K2.61074说明后一个歧化反应的趋势更大。第7页，共73页，编辑于2022年，星期五(5)求歧化反应的pH值下面是溴元素在酸性介质中的电势图a表明在标准状态下，Br2能稳定存在，不能发生歧化反应。但是由方程BrO35e6HBr2(l)3H2O可以看出:电对BrO3/Br2的电极电势受溶液p

6、H值所影响假定BrO31molL1，则1.52(60.0591/5)lgH1.520.0709pH当溶液pH增大时，电对的电极电势值减小，到达某一时刻，会出现左，Br2可以发生歧化反应。1.520.0709pH6.42。所以Br2在pH6.42的介质中可发生歧化反应生成BrO3和Br，pH6.42称为歧化点。lgBrO3H60.05915第8页，共73页，编辑于2022年，星期五(6)对氧化还原的产物作分析判断例如，由下列电势图判断H2O2与I发生氧化还原反应的产物：显然，I只能作为还原剂，H2O2为氧化剂。当H2O2为氧化剂时，其还原产物只能是H2O，但I却因使用量的不同而可能被氧化到不同价

7、态从而得到不同的产物：(1)当I的量很少，H2O2过量时，H2O2先将I氧化为I2，再将I2继续氧化，最终产物是IO3；3H2O2IIO33H2O(2)当I过量，H2O2的量不足时，H2O2将部分I氧化为I2，生成的I2与足量的I生成I3离子；H2O22I2HI23H2OI2II3(3)当控制用量n(H2O2):n(I)1:2时，产物为纯粹的I2。H2O22I2HI23H2O第9页，共73页，编辑于2022年，星期五(7)系统学习元素及其化合物氧化还原性质的变化规律根据Cu的电势图：可知，在溶液中，Cu会歧化，不能稳定存在。但在生成Cu(I)的沉淀化合物(如CuI)和Cu(I)的络合物离子如C

8、u(CN)2时，由于Cu离子浓度下降，(Cu/Cu)也将下降，从而使Cu(I)可以稳定存在。第10页，共73页，编辑于2022年，星期五再如，由铁的电势图：a/Vb/V由于a(O2/H2O)1.229Va(Fe3/Fe2)0.771Vb(O2/OH)0.40VbFe(OH)3/Fe(OH)20.56V因此，Fe(II)能被空气中的氧氧化为Fe(III)是难免的，所以在实验室保存Fe2溶液往往是在强酸性下加入铁屑或铁钉。第11页，共73页，编辑于2022年，星期五二二 自由能温度图自由能温度图1单质的提取方法(1)以天然状态存在的单质的物理分离法如淘金(2)热分解法2HgO2HgO22Ag2O4

9、AgO2(3)热还原法a以C作还原剂ZnOCZnCOb用氢作还原剂WO33H2W3H2Oc用比较活泼的金属作还原剂Cr2O32A12CrA12O3TiC142MgTi2MgC12(4)电解法NaC1NaC12电解1473K第12页，共73页，编辑于2022年，星期五应用自由能变G可以判断某一金属从其化合物中还原出来的难易以及如何选择还原剂等问题。金属氧化物越稳定，则还原成金属就越困难。各种不同金属氧化物还原的难易可定量地比较他们的生成自由能来确定。氧氧化化物物的的生生成成自自由由能能越越负负，则则氧氧化化物物越越稳稳定定，金金属属亦亦就就越越难难被被还原。还原。Ellingham(艾林罕姆)在

10、1944年首先将氧化物的标准生成自由能(纵坐标)对温度(横坐标)作图(以后又对硫化物、氯化物、氟化物等作类似的图形)，用以帮助人们：判断哪种氧化物更稳定比较还原剂的强弱估计还原反应进行的温度条件选择还原方法2还原过程的热力学(自由能温度图)这种图现在称为自由能温度图，或艾林罕姆图。这种图在冶金学上具有特别重要的意义。第13页，共73页，编辑于2022年，星期五艾林罕姆图中的线称为某物质的氧化线。表示物质与1molO2作用生成氧化物的过程。如图中用Ag2O标记的线，表示4AgO22Ag2O，称为Ag的氧化线，记作AgAg2O或AgAg2O。用COCO2标记的线，表示2COO22CO2。这种以消耗

11、1molO2生成氧化物过程的自由能变作为标准来对温度作图是为了比较的方便。显然，如果氧化物的化学式不同，生成氧化物消耗O2的量也不同。如 A1A12O3,耗 3/2O2;而 NaNa2O,耗1/2O2,这显然不好进行比较。因此就规定以消耗1molO2生成氧化物的过程的自由能变作为标准来作图并进行比较。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图第14页，共73页，编辑于2022年，星期五下面对图进行分析。表示GT间变化关系的吉布斯公式GHTS显然是一个直线方程。当T0，GH，即直线的截距可近似地等于氧化物的标准生成焓，直线的斜率为S，它等于反应熵变的负值。如如果果反反应应物物或或生生成成物物发

12、发生生了了相相变变，如如熔熔化化、气气化化、相相转转变变等等，必必将将引引起起熵熵的的改改变变，此此时时直直线线的的斜斜率率发发生生变变化化，如图上最下两条Ca、Mg的线就是如此，这是由于Ca、Mg的熔化所引起熵的变化所致。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图第15页，共73页，编辑于2022年，星期五在艾林罕姆图上,一个氧化物的生成自由能负值越大，则金属氧化物的线在图中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值负值越小。则其金属氧化物线在图上的位置就越靠上。这就是说。根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。显显然然，金金属属氧氧化化物物的的线线位位置置越越低低，

13、意意味味着着该该氧氧化物就越稳定化物就越稳定。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图第16页，共73页，编辑于2022年，星期五CaMgA1TiSiZnFe(左图)同理,常见氧化剂在1073K的强弱次序:Ag2OCuOFeOZnOSiO2TiO2(左图)根据这个原则，从艾林罕姆图可以排列出常见还原剂如在1073K时的相对强弱次序：如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面的金属与位于上面的金属氧化物之间相互作用的结果。反之，位于上面的金属与位于下面的金属氧化物之间的反应将不发生。表明位位于于下下面面的的金金属属还还原原性强性强。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图第17

14、页，共73页，编辑于2022年，星期五图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图对大多数金属氧化物的生成来说，如2M(s)O2(g)2MO(s)，由于消耗氧气的反应是熵减少的反应，因而直线有正的斜率，但对反应2C(s)O2(g)2CO(g)来说,气体分子数增加,是熵增的反应，故CCO线有负的斜率。这样，CCO线将与许多金属金属氧化物线会在某一温度时相交。这意味着在低于该温度时，CO不如金属氧化物稳定；但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化物,因而在高于该温度时,C可以将该金属从其氧化物中还原出来。第18页，共73页，编辑于2022年，星期五举C还原Al2O3为例：从左图可以发现，在低于

15、2100K温度时，CCO线位于AlAl2O3线之上，表明Al2O3的生成自由能比CO要负，所以在低于2100K时，C不能用作Al2O3的还原剂。但当温度超过2100K时CO的生成自由能比Al2O3的要负，即C在大于2100 K时能从Al2O3中夺取氧而使Al2O3还原。再看C还原SiO2的温度范围。在低温，如273K时，CO的生成自由能大于SiO2的生成自由能，所以在此温度下，C不能还原SiO2；但当温度约在1673K时两线相交，超过此温度时CO的生成自由能低于SiO2的生成自由能，故在T1673K时，C还原SiO2的反应可以发生。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图第19页，共73页

16、，编辑于2022年，星期五根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物的还原方法，亦即金属提取的一般方法的依据。氧化物热分解法 位于艾林罕姆图上端的AgAg2O和HgHgO(图上未示出)线,在273K时位于G0线的下方,即在273K时,这些氧化物的标准生成自由能是负值。但温度升高,如升到673K以上,这时两条线均越过G0的线,即在673K时,G0。这一变化意味着Ag2O、HgO在温度升高时会自动分解。所以对这些不不活活泼泼的的金金属属氧氧化化物物就就可可以以采采用用氧氧化化物物的的热热分解法来获得金属。分解法来获得金属。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图第20页，共73页，编辑于2022年，星期

17、五 C还原法从热力学看，用C作还原剂与用Al、Si等还原剂有不同的特征。见左图，由C生成其氧化物CO和CO2的直线有明显的不同特征。CO2线几乎平行于温度坐标轴，说明这个反应的G几乎与温度无关，斜率接近0。CO有负的斜率，随着温度的升高，G减小(负值增大)，表明温度越高，CO的稳定性越强。这是因为由CO2CO2,反应的气体分子数不发生变化,O2与CO2的熵值又较接近,因而反应的熵变接近于0(S3.3JK1mol1),所以直线斜率也几乎为0(H393.5，GHTS393.53.3103T)。而2CO22CO,气体分子数增加,引起熵增加,斜率成为负值,直线向下倾斜(G2210.18T)。在两条线的

18、交点，G(CO)G(CO)393.53.3103T2210.18T，0.1767T172.5，T1000K。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图第21页，共73页，编辑于2022年，星期五由于处于下方的氧化物稳定性较大,因此当温度低于1000K时，G(CO)G(CO),，C氧化时，趋向于生成CO，反应的熵变虽然是正值(3.3103kJK1mol1),但很小,熵效应项与反应焓变的393.5kJmol1相比是微不足道的,故G(CO)随温度的改变甚微,仅略向下倾斜,几乎成一水平线。当温度高于1000 K时,C倾 向 于 生 成 CO。因 为 此 时G(CO)G(CO),且反应熵变为较大的正值

19、(179103kJK1mol1),斜率随温度升高而急剧向下倾斜。也就是说,温度升高,C氧化生成CO的反应的G减少得愈多，以致C在高温下还原大多数金属氧化物成了可能。这样,C的氧化随温度的关系线，可以看作是由两相交直线构成的折线(图中蓝线)。在低于1000K时,G几乎与温度无关,产物为CO2；高于1000K,G随温度而急剧下降,产物为CO。正因为CCO线线是是负负斜斜率率(且且斜斜率率负负值值较较大大)线线，因因而而增增加加了了与与金金属属氧氧化化物物线线相相交交的的可可能能性性，因此，很很多多金金属属氧氧化化物物都都可可在在高高温下被温下被C还原还原，这在冶金上有十分重要的意义。图图 氧化物的

20、氧化物的Ellingham图图第22页，共73页，编辑于2022年，星期五活泼金属还原法位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能，这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来，常用的金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等。CO还原法CO也也 是是 一一 种种 还还 原原 剂剂(COCO2),由艾林罕姆图可见,与C相比,在大约1000K以下CO还原能力比C强，大于1000K则是C的还原能力比CO强。因为在1000K以上,C的线已位于CO线之下。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图第23页，共73页，编辑于2022年，星期五 电解还原法在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成

21、自由能值，这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是通过电解来制取的。H2H2O 氢还原法 在艾林罕姆图中H2H2O线(左图中的红线)的位置较高,由H2生成H2O的G不太负,位于H2H2O线上方的MMO线也不是很多,由于G比H2O低的氧化物显然用H2不能将其还原,而且,H2H2O线斜率为正,与MMO的线相交的可能性也不多。说明H2并并不不是是一一个个好好的的还还原原剂剂。只只有有少少数数几几种种氧氧化化物物如如CuO、CoO、NiO等可被等可被H2还原还原。图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图第24页，共73页，编辑于2022年，星期五3Si还原Mg

22、O为Mg的讨论以前曾用C在2000K高温还原MgO制Mg。1946年有人提出了用Si还原的方法：2MgO(s)Si(s)2Mg(g)SiO2(s)见左下图，Si和Mg的线在大致2250K处相交，超过2250K，SiO2的稳定性大2250KG0kJmol11450KG218kJmol1图图 氧化物的氧化物的Ellingham图图于MgO的稳定性，反应可自发进行。然而高温需要耗去大量的能源，怎么才能降低反应温度，使得反应能在较低温度如1450K(现在的实际生产的操作温度)实现呢？再看Ellingham图，在这个温度时，MgO线与SiO2线大致相差218kJmol1。换句话说，此时，上述反应的G21

23、8kJmol1，为非自发。要实现上述反应，在热力学上可采取两方面的措施。第25页，共73页，编辑于2022年，星期五加入加入CaO使用CaO与MgO的混合氧化物，事实上制镁的原料就来自灼烧的白云石(MgCO3CaCO3)，其中本身就含有CaO，CaO在高温条件下可与SiO2作用。CaOSiO2CaSiO3G1450K92kJmol1亦即CaO与SiO2的作用生成CaSiO3给体系产生了92kJmol1的能量贡献，相当于增加了SiO2的稳定性，这在Ellingham图中等价于将SiO2的线往下移动。这样，将二式相加有2MgOCaOSiCaSiO32Mg(g)G1450K21892126kJmol

24、1在这一措施中，CaO参与了与SiO2的反应，缩小了图中SiO2线与MgO线之间的距离，这种方法称为反应的耦合。第26页，共73页，编辑于2022年，星期五真空还原真空还原在操作温度下,仅Mg是气态。显然,降低压力有利于Mg的逸出。反应在密封的容器中进行,且处于一定的真空度。例：加热到1450K,Mg的平衡蒸气压控制在50Pa，根据G1450G1450KRTlnQGRTln(pMg/p)21262.3038.3141031450lg(50/101325)212618458(kJmol1)显然反应变为能自发进行了。第27页，共73页，编辑于2022年，星期五4氯化物的Ellingham图用和氧化

25、物相同的处理方法，可得到氯化物的Ellingham图，如左图示。它依据的反应是：2/nM(s)Cl2(g)2/nMCln(s)即是按照消耗1molCl2(g)为标准来计算的rGm值。根据Ellingham图的一般原理可知:(1)在一定温度下，位于图下方的金属能从图上方氯化物中置换出其他金属。如 2MgTiCl42MgCl2Ti(2)在指定温度下，如果某金属氯化物的线在HCl线之上，则该氯化物可被H2还原为金属。如某金属氯化物的线在HCl线之下，该金属可被HCl氧化。如高温下H2可还原SiCl4，这是常用的制纯硅的方法。SiCl42H24HClSi(3)CCCl4的直线处于图中位置较高的上方,表

26、明CCl4的稳定性很小，因此碳不能作为氯化物的还原剂而使金属氯化物还原。14231473K第28页，共73页，编辑于2022年，星期五5硫化物的Ellingham图在自然界，许多d区元素是以硫化物的形式存在的。但由于H2S和CS2的G的代数值都相当高，所以不能直接用碳或氢气还原金属硫化物以制取金属，而是首先把硫化物转变为氧化物然后再用碳或氢气还原。右图示出的是硫化物的Elling-ham图。它依据的反应是：x/yM(s)S2(g)1/yMxSy(s)亦即，它是按照消耗0.5molS2(g)为标准来计算的G值。硫化物的Ellingham图与氧化物的图十分相近。事实上，CaS比Na2S稳定就与Ca

27、O比Na2O稳定是一致的。第29页，共73页，编辑于2022年，星期五三三 spH图图(一)氢氧化物的spH图许多难溶氢氧化物沉淀的溶解度受溶液酸度的影响。氢氧化物的沉淀溶解平衡可简化处理为：M(OH)n(s)Mn(aq)nOH(aq)KspMnOHnMnKw/HnMn(Ksp/Kw)HnlgMnlg(Ksp/Kw)npH即：溶解于溶液中的氢氧化物的浓度的对数值与溶液的pH呈直线关系。直线的斜率为n(n为金属离子的电荷)，截距为lg(Ksp/Kw)。nnn第30页，共73页，编辑于2022年，星期五右图示出难溶氢氧化物的溶解性与溶液pH值的关系。不过，图中的纵坐标不是氢氧化物的浓度的对数值而是

28、直接用浓度表示。由图可见，这些过渡金属离子的难溶氢氧化物的溶解度随溶液pH值的增大而减小。对于一条确定的直线，其右方区域内任何一点所对应的离子积MnOHnKsp，该区域是溶液的沉淀区;左方区城内任何一点对应的离子积MnOHnKsp，该区域为沉淀的溶解区；直线上任何一点所表示的状态均为氢氧化物的饱和状态，即MnOHnKsp。当金属离子浓度已知时，则可由横坐标直接读出氢氧化物开始沉淀的pH。例如Fe3线上的a点表示Fe3l104molmol1时，溶液的pH上升至3.3即开始析出Fe(OH)3沉淀。难难溶溶氢氧化物氢氧化物的溶解性的溶解性与与溶液溶液pH值值的的关系关系ac第31页，共73页，编辑于

29、2022年，星期五难难溶溶氢氧化物氢氧化物的溶解性的溶解性与与溶液溶液pH值值的的关系关系比较各条直线之间的距离可以判断离子相互分离的难易程度。例如，将Cu2离子和Fe3离子(浓度分别为0.lmolmol1和0.0lmolmol1，相应于b点和c点)混合溶液的pH调至3.7(见图上平行于纵坐标的虚线)，此时Fe313.5时完全溶解为Zn(OH)42。所以,当pH小于6.5时，溶液中存在的是Zn2离子，pH在6.513.5之间为Zn(OH)2存在的范围，pH大于13.5时，溶液中的锌完全以Zn(OH)42的形式存在。由此可见，通过spH图，很容易看出两性氢氧化物的溶解度和pH值的紧密关系。第38

30、页，共73页，编辑于2022年，星期五 (1)pH图简介在pH图上有三类曲线：描述的电极反应的电极电势与pH值无关这类电极反应的通式为：氧化数ne还原态其电极电势与pH值无关，反映在pH图上是一条平行于横坐标的直线。描述的不是电极反应，而是一种有H(或OH)参与的不涉及电子转移的化学反应：AH(OH)BH2O反应与电极电势无关，反映在pH图上是一条平行于纵坐标(垂直于横坐标)的直线。描述的电极反应的电极电势与pH值有关氧化数H(OH)ne还原态H2O反映在pH图上为有一定斜率的斜线。pHpHpH五五 pH图图第60页，共73页，编辑于2022年，星期五最简单的pH图只涉及一个电对或一个元素，较

31、复杂的pH图包括多种元素和水等所组成的多元体系。例如，反应H3AsO42I2HH3AsO3I2H2O涉及两个半反应或两个电对。其中氧化半反应2I2eI2，其电势不受pH值的变化所影响，若相关物种均处于标准态，则0.544V。而还原半反应为H3AsO42H2eH3AsO3H2O假定H3AsO4H3AsO31molL1，则0.0591pH0.560.0591pH，显然它与溶液的pH值有关。取pH从0到14间的若干值，分别代入下述方程进行计算，便得到电对H3AsO4/H3AsO3的电势值:(H3AsO4/H3AsO3)(H3AsO4/H3AsO3)0.0591pH于是，以对pH作图可以得到如图所示的

32、该反应所涉及到的I2/I和H3AsO4/H3AsO3两个电对的pH图。/V第61页，共73页，编辑于2022年，星期五 (2)阅读阅读-pH-pH图应掌握的三条原理图应掌握的三条原理 1根据具有高电极电势电对的氧化型与有低电极电势电对的还原型易起氧化还原反应的原理可以得出结论：位位于于高高位位置置曲曲线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。线的氧化型易与低位置曲线的还原型反应。Ox1Re2Re1Ox2若若高高位位曲曲线线与与低低位位曲曲线线有有交交点点时时，随随着着pH值值的的改改变变，氧氧化化还原反应的方向有可能逆转还原反应的方向有可能逆转。pHpHOx2Re1Re2Ox1pHOx1Re1Ox

33、2Re2第62页，共73页，编辑于2022年，星期五2对于电极反应OxHeReH2O显然，根据奈斯特方程0.0591lgOxH+/Re若在一定的pH值时,值大,意味着Ox大；相反,值小，意味着Re的浓度大。若一定，pH值大(H+浓度小)，意味着Ox值大；相反，pH值小，Re的浓度大。综合起来，当当电电势势和和pH值值较较高高时时，只只允允许许氧氧化化型型存存在在；相反，当电势和相反，当电势和pH值较低时，则只允许还原型存在。值较低时，则只允许还原型存在。3 横横的的、竖竖的的和和斜斜的的pH曲曲线线所所围围成成的的平平面面恰恰是是某某些些物物种种稳稳定定存存在在的的区区域域。各各曲曲线线的的交

34、交点点所所处处的的电电势势和和pH值值,是是各各电极的氧化型和还原型共存的条件电极的氧化型和还原型共存的条件。第63页，共73页，编辑于2022年，星期五(3)H2O的的pH曲线曲线在一些较复杂的体系中,往往需要知道某种物质相对于H2O的稳定性，所以需要画出H2O作为氧化剂(水中的H得电子被还原为H2)和H2O作为还原剂(H2O失电子被氧化为O2)的两条pH曲线。H2O作为氧化剂:2H2eH2令p(H2)100kPa，并代入(H/H2)值得：(H/H2)0.0592pHH2O作为还原剂：O24H4e2H2O令p(O2)100kPa，并代入(O2/H2O)值得：(O2/H2O)1.2290.05

35、92pH以为纵坐标，pH为横坐标作图，就得到水的pH图。图中O24H4e2H2O线被称为氧线，线段以上部分为氧稳定区。图中2H2eH2的线，称为氢线，线段以下部分为氢的稳定区。氧线和氢线之间为水的稳定区。上述各区分别被称为氧区、氢区与水区。/V第64页，共73页，编辑于2022年，星期五/V在水的pH图中。凡电对的pH线处于氧线以上的物质，其氧化态都会氧化水而放出氧气。一种氧化剂，若处于氧线之下，它就不可能把H2O氧化为O2。因此，线段以上部分为氧稳定区，线段下方为水稳定区。凡pH线在氢线下方的电对，其还原态将会与H2O中的H反应放出氢气。若某种还原态，它处于氢线之上，显然它不可能把H2O中的

36、H还原为H2。因此氢线下方是H2的稳定区，氢线上方为H2O(H)的稳定区。凡pH线处于氧线和氢线之间(即水区)的电对，在水溶液中无论是氧化态或是还原态，他们都可以稳定存在。需指出的是，由于电极过程放电速度缓慢，尤其是气体电极反应放电迟缓，实际析出氧气和氢气的电极反应所需电势分别比理论值要大0.5V和小0.5V左右。因此，实际上的(O2/H2O)pH及(H2O/H2)pH线段是分别上移约0.5V和下移0.5V单位(图中虚线)。第65页，共73页，编辑于2022年，星期五对水溶液中不同的Fe的物种，我们可以写出下面方程：对于Fe22eFe(Fe2/Fe)(Fe2/Fe)0.0592/2lgFe2显

37、然它不受pH值的影响，令Fe20.01molL1则0.440.05920.50V对于Fe3eFe2(Fe3/Fe2)(Fe3/Fe2)0.0592lgFe3/Fe2它也不受pH值的影响，令Fe3Fe20.01molL1，则(Fe3/Fe2)0.771V对于Fe(OH)22eFe2OHFe(OH)2/FeFe(OH)2/Fe0.0592/2lg1/OH20.0592/2lgH2/Kw20.050.0592pH(4)Fe水体系的水体系的pH图图第66页，共73页，编辑于2022年，星期五 同理可以写出：对于Fe(OH)3eFe(OH)2OHFe(OH)3/Fe(OH)20.270.0592pH对于

38、Fe(OH)2Fe2OH(无电子转移，与电势无关)根据KspFe2OH2OH(Ksp/Fe2)1/2Kw/HHKw/OHKw(Fe2/Ksp)1/2pHlgKw1/2lgFe21/2lgKsp141/2(lg0.01lg8.01016)7.45同理Fe(OH)3Fe3OHpHlgKw1/3(lgFe3lgKsp)141/2(lg0.01lg4.01038)2.20Fe(OH)32HeFe23H2OFe(OH)3/Fe21.180.18pH第67页，共73页，编辑于2022年，星期五图中线(a)代表2H2eH2(H/H2)0.0592pH线(b)代表O2(g)4H4e2H2O(O2/H2O)1.

39、230.0592pH 对以上七个线性方程，取pH为0到14间的若干值，分别代入上述方程进行计算，便得到对应电对的电势值。然后以电势为纵坐标，以pH为横坐标便可得到右图所示的Fe(H2O)体系的pH图。其中是没有H参加的电化学平衡体系，在不生成Fe(OH)2、Fe(OH)3的范围内与溶液的pH值无关，是两条水平线。是没有电子参与的化学平衡体系，只同溶液的pH值有关，是两条垂直线。是既有H参与反应，又有电子得失的电化学平衡体系，表现为有一定 的直线。斜率。FeH2O体系的体系的pH图图氢区氢区氧区氧区水区水区第68页，共73页，编辑于2022年，星期五例如，对于反应根据I2/I和H3AsO4/H3

40、AsO3两个电对所组成的pH图，可见，在pH0时，上线H3AsO4的氧化能力强于I2，H3AsO3的还原能力弱于I，所以反应正向进行，E0.02V。当pH0.34时两线相交，两种氧化态的氧化能力相等，两种还原态的还原能力相等，两电对处于平衡状态。当pH0.34时，I2的氧化能力强于 H3AsO4，I的 还 原 能 力 弱 于H3AsO3，上述反应逆向进行。/VH3AsO42I2HH3AsO3I2H2O(5)pH图的应用图的应用 1 判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向第69页，共73页，编辑于2022年，星期五 2 推测氧化剂或还原剂在水溶液中的稳定性推测氧化剂或还原剂在水溶液

41、中的稳定性例如，如果某一电对的pH线处于氧区，其氧化态在水溶液中表现为不稳定，会氧化水而放出氧气。/V已知(F2/F)2.87V，且其电势数值不随pH而变，永远处于氧区,因此反应F22H2O4HFO2会自发发生，F2在水溶液中可以强烈地分解水。(Cl2/Cl)1.36V，Cl2在常温下与水反应(酸性时)反应速率很慢，只有在光照下才缓缓地释放氧气。再如KMnO4溶液,(MnO4/Mn2)1.51V,(MnO4/MnO2)1.68V，电势数值位于氧区，因此预期它在水溶液中会分解水，本身不稳定。因此在实验室中，KMnO4溶液可以作氧化还原滴定的试剂，但每次使用前必须标定，并不能长期保留，而且通常需保

42、存于避光的棕色瓶内。第70页，共73页，编辑于2022年，星期五如果某一电对的pH线处于氢区，其还原态在水溶液中表现为不稳定，会将水还原成氢气。如(Na/Na)2.71V，处于氢区，事实上，钠在酸性、中性、碱性溶液中都会从水中析出氢。对于Fe和Sn，虽然(Fe2/Fe)0.44V，(Sn2/Sn)0.14V，都位于氢的理论线以下，但又处于实际线(虚线)以上，因此Sn和Fe在水中都难置换出H2，只有在热水、蒸气下才有可能。如果某电对的pH线位于水区时，该物质无论是氧化态或还原态，都能在水溶液中稳定存在。如(Cu2/Cu)0.34V，Cu2及Cu在水溶液中都能稳定存在。/V第71页，共73页，编辑

43、于2022年，星期五3 利用利用pH图指导科学研究及生产实践图指导科学研究及生产实践以某工厂生产铟及镉为例，由于在原料液中含有少量AsO2，对生产不利，需要除去。设生产原料液H2molL1。为了除去As()，可以根据As的pH图对还原剂Zn、In、Cd、Fe进行筛选。左图是砷的pH图，由图可见，Zn位于AsH3区，因此当用Zn粉还原HAsO2溶液时，会产生剧毒的AsH3，只有用In，Cd，Fe还原HAsO2才能将HAsO2还原成As。但是，由于使用Fe时会带入杂质离子Fe2到体系中，显然是不合适的。因此，我们可以选用In，Cd作为还原剂从原料液中除去HAsO2。第72页，共73页，编辑于202

44、2年，星期五4 系统学习元素及其化合物的知识系统学习元素及其化合物的知识以金属元素Fe为例，根据FeH2O体系的pH图，可见：只有Fe处于(a)线之下，即Fe处于水的不稳定区，因而能自发地将水中的H还原为H2，而其他各物种都处于水的稳定区，因而能在水中稳定存在。若向Fe2的溶液中加入OH,当pH7.45时则生成Fe(OH)2;而在Fe3溶中加入OH,当pH2.2,就生成Fe(OH)3。由于(Fe3/Fe2)低于(b)线进入H2O的稳定区，因而Fe2可把空气中的O2还原为H2O，而自己则被氧化为Fe3，或换个说法是空气中的O2可以把Fe2氧化为Fe3。Fe(OH)2的氧化线在(b)线下面很多，所以空气中的O2能完全氧化Fe(OH)2。实际上，当向Fe2中加入OH，就先生成白色的Fe(OH)2沉淀，随后迅速变为暗绿色的Fe(OH)22Fe(OH)3，最后转变成为红棕色的Fe(OH)3。在酸性溶液中，Fe3是较强的氧化剂，随着pH的增加，Fe3的氧化性下降，而在碱性溶液中Fe2的还原性占优势。氢区氢区氧区氧区水区水区第73页，共73页，编辑于2022年，星期五