第二章化学反应的方向和吉布斯函数变精选文档.ppt

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1、第二章化学反应的方向和吉布斯函数变本讲稿第一页，共九十三页学习要求学习要求（1 1）了了解解化化学学反反应应中中的的熵熵变变(rSm)及及吉吉布布斯斯函函数数变变(rGm)在在一一般般条条件件下下的的意意义义。初初步步掌掌握握化化学学反反应应的的标标准准吉吉布布斯斯函函数数变变(rGm)的的近近似似计计算算，能应用能应用(rGm)或或(rGm)判断反应进行的方向；判断反应进行的方向；（2 2）理理解解标标准准平平衡衡常常数数(K)的的意意义义及及其其与与(rGm)的的关关系系，并并初初步步掌掌握握有有关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响；关计算。理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响；（

2、3 3）了了解解浓浓度度、温温度度与与反反应应速速率率的的定定量量关关系系。了了解解元元反反应应和和反反应应级级数数的的概概念念。能能利利用用阿阿仑仑尼尼乌乌斯斯公公式式进进行行初初步步计计算算。能能用用活活化化能能和和活活化化分分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。（4 4）了解环境化学中大气主要污染物及其防治。）了解环境化学中大气主要污染物及其防治。本讲稿第二页，共九十三页 2.1 2.1 化学反应进行的方向和吉布斯函数变化学反应进行的方向和吉布斯函数变C(s)+O2(g)CO2(g)燃烧燃烧Zn(s)+HCl(aq)

3、=ZnCl2(aq)+H2(g)向右自发进行，向右自发进行，反方向则不行反方向则不行N2(g)+O2(g)2NO(g)常温常温高温高温N2(g)+O2(g)2NO(g)不能自发进行不能自发进行向右自发进行向右自发进行向右自发进行向右自发进行涉及化学反应的方向，影响因素涉及化学反应的方向，影响因素本讲稿第三页，共九十三页自发反应（自发过程）：自发反应（自发过程）：在给定条件下不需任何外加能量便可自动进在给定条件下不需任何外加能量便可自动进行的反应或过程。行的反应或过程。自然界的自发过程实例：自然界的自发过程实例：自然界的自发过程实例：自然界的自发过程实例：(1)(1)水往低处流；水往低处流；(2

4、)(2)热向低温物体传递；热向低温物体传递；(3)(3)电流向低电位点流动电流向低电位点流动 ；(4)(4)气体向低压处扩散。气体向低压处扩散。这些过程的特点是什么？这些过程的特点是什么？2.1.1 影响反应方向的因素影响反应方向的因素本讲稿第四页，共九十三页这些过程的特点可归纳为：这些过程的特点可归纳为：能量下降，能量下降，即过程自发地趋向能量最低状态即过程自发地趋向能量最低状态。自发过程不能逆向进行。自发过程不能逆向进行。自自 发发 过过 程程 判判 据据 限限 度度水水 流流 hh 00（h h2 2 h h1 1）hh =0 0热热 的的 传传 导导 TT 00（T T2 2 T T1

5、 1）TT =0 0电电 流流 E E 00（E E2 2 E E1 1）E E=0 0气气 体体 扩扩 散散 PP 00（P P2 2 P P1 1）PP =0 0本讲稿第五页，共九十三页对于化学反应，自发过程的判据是什么？对于化学反应，自发过程的判据是什么？是是“H 0 自发自发”吗吗?例例1 C(s)+O2(g)CO2(g)rHm=-393.5kJ.mol-10 例例2 Zn+CuSO4Cu+ZnSO4 rHm=-111.44kJ.mol-10 例例4 CaCO3（s）CO2（g）+CaO（s）rHm=+178kJ.mol-1 0 判断反应过程能否自发进行，除了焓变这一重要因判断反应过程

6、能否自发进行，除了焓变这一重要因素外，还有其他因素。素外，还有其他因素。1.1.反应的焓变反应的焓变本讲稿第六页，共九十三页2.2.反应的熵变反应的熵变自发过程自发过程最低的势能最低的势能最大的混乱度（无序度）最大的混乱度（无序度）混乱度混乱度组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运组成物质的质点在一个指定空间区域内排列和运动的无序程度。动的无序程度。例例1 1 密闭容器中密闭容器中 气体的扩散气体的扩散:摇动摇动例例2 2 排列规则的排列规则的 球被摇动后球被摇动后:有序有序无序无序自发自发本讲稿第七页，共九十三页热力学中，用热力学中，用熵熵来量度系统的混乱度。符号来量度系统的混乱度。符号

7、:S。1）系统的混乱度增大，熵值增加；系统的混乱度增大，熵值增加；特点：特点：玻尔兹曼公式，玻尔兹曼公式，为热力学概率或微观状态数为热力学概率或微观状态数系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，熵值就系统的微观状态数越多，热力学概率越大，系统越混乱，熵值就越大。越大。有序有序无序无序自发自发在在隔离系统隔离系统中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或熵总是趋向于中发生的自发反应必伴随着熵的增加，或熵总是趋向于最大值。最大值。（热力学第二定律，也即熵增加原理）（热力学第二定律，也即熵增加原理）熵判据熵判据本讲稿第八页，共九十三页3）熵是状态函数熵是状态函数,有绝对值，称为有绝对值，称为规定

8、熵规定熵。单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物单位物质的量的纯物质在标准条件下的规定熵叫做该物 质的质的标准摩尔熵标准摩尔熵，以，以S Sm m表示，简称表示，简称标准熵标准熵(S S)。单位单位:J.K-1.mol-1。2）在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零；在绝对零度时，任何纯净的完整晶态物质的熵等于零；（热力学第三定律）（热力学第三定律）本讲稿第九页，共九十三页 同一物质，同一物质，S S(g)S(g)S(l)S(l)S(s)0(s)0；同一物质，同聚集状态时，同一物质，同聚集状态时，S S随温度升高而增大；随温度升高而增大；温度、聚集状态相同时，分子结构越复杂，

9、温度、聚集状态相同时，分子结构越复杂，S S越大。越大。混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大。混合物或溶液的熵值往往比相应的纯物质的熵值大。S S混合物混合物SS纯净物纯净物本讲稿第十页，共九十三页 注意注意:温度升高未引起物质聚集状态的改变时，温度升高未引起物质聚集状态的改变时，r rS Sm m(T)(T)r rS Sm m(298.15K)(298.15K)化学反应的化学反应的标准摩尔熵变标准摩尔熵变的计算：的计算：S(298.15K)(298.15K)=S(298.15K)(298.15K)生成物生成物-S(298.15K)(298.15K)反应物反应物 =gS(G,298.1

10、5K)+d(G,298.15K)+dS(D,298.15K)(D,298.15K)-a -aS(A,298.15K)+b(A,298.15K)+bS(B,298.15K)(B,298.15K)标准摩尔熵变标准摩尔熵变rSm对于对于aA+bB=gG+dD的反应，的反应，根根据据热热力力学学推推导导，在在恒恒温温过过程程中中系系统统所所吸吸收收或或放放出出的热量（的热量（qr）与系统的熵变）与系统的熵变S有如下关系：有如下关系：S=qrT本讲稿第十一页，共九十三页解解:CaCO3 CaCO3(s)(s)S Sm m/J/J.molmol-1.-1.K K-1-1 92.9 39.75 213.64

11、 92.9 39.75 213.64例例1：计算石灰石计算石灰石(CaCO3)热分解反应的热分解反应的rHm(298.15K)和和rSm(298.15K)，并初步分析该反应的自发性。，并初步分析该反应的自发性。S(298.15K)(298.15K)=S(298.15K)(298.15K)生成物生成物 -S(298.15K)(298.15K)反应物反应物=160.5Jmol=160.5Jmol-1-1KK-1-1 CaOCaO(s)(s)+CO+CO2 2(g)(g)f fH Hm m/kJ/kJ.molmol-1-1 -1206.92 -635.09 -393.50 -1206.92 -635

12、.09 -393.50H(298.15K)(298.15K)=fH(298.15K)(298.15K)生成物生成物 -fH(298.15K)(298.15K)反应物反应物=178.33kJ=178.33kJmolmol-1-1 本讲稿第十二页，共九十三页例例2 2：H2O(l)H2O(s)273.15K时，正反应的时，正反应的H0，放热，有利于自发过程；，放热，有利于自发过程；S0，吸热，不利于自发过程；，吸热，不利于自发过程；S0，混乱度增加，有利于自发过程。，混乱度增加，有利于自发过程。反应自发反应自发反应自发反应自发本讲稿第十三页，共九十三页 对化学反应方向的定性判断对化学反应方向的定性

13、判断 rHm0，反应正向进行；，反应正向进行；rHm0，rSm0，rSm0或或rHm0，rSm0 时，时，如何判断反应的方向？如何判断反应的方向？判断反应能否自判断反应能否自发进行，必须综发进行，必须综合考虑合考虑H和和S本讲稿第十四页，共九十三页3.3.反应的吉布斯函数变反应的吉布斯函数变 吉布斯定义了一个将吉布斯定义了一个将H和和S组合起来的函数组合起来的函数G,即即:G=H-TS 称为称为吉布斯函数吉布斯函数。单位：。单位：kJkJ.molmol-1-1 恒温恒压下系统状态变化时恒温恒压下系统状态变化时,吉布斯函数变吉布斯函数变G为：为：G=H-TS吉布斯等温方程吉布斯等温方程 本讲稿第

14、十五页，共九十三页因此，吉布斯函数判断反应方向的判据是：因此，吉布斯函数判断反应方向的判据是：G 0 非自发过程非自发过程 G=0 平衡状态平衡状态2.1.2 反应的吉布斯函数变反应的吉布斯函数变热力学研究发现：热力学研究发现：反应总向着吉布斯自由能反应总向着吉布斯自由能 减少的方向移动。减少的方向移动。（最小自由能原理）（最小自由能原理）本讲稿第十六页，共九十三页熵判据与吉布斯判据的比较：熵判据与吉布斯判据的比较：熵判据熵判据吉布斯函数判据吉布斯函数判据系统系统孤立系统孤立系统封闭系统封闭系统过程过程任何过程任何过程恒温、恒压、不做非体积功恒温、恒压、不做非体积功自发变化的方向自发变化的方向

15、熵增大熵增大S0G0平衡条件平衡条件熵最大熵最大 S=0吉布斯自由能最小，吉布斯自由能最小，G=0判据法名称判据法名称熵增加原理熵增加原理最小自由能原理最小自由能原理本讲稿第十七页，共九十三页恒压下恒压下H H、S S 和和T T对反应自发性的影响对反应自发性的影响类型类型 HS G =H-TS反应反应情况情况举举 例例1 -+-+-下皆自发下皆自发任何温度任何温度2O2O3(g)3(g)3O3O2(g)2(g)2 +-+2 +-+任何温度任何温度下非自发下非自发COCO(g)(g)C C(s)(s)+1/2O1/2O2(g)2(g)3 -3 -高温为高温为+低温为低温为-高温非自发高温非自发

16、 低温自发低温自发HClHCl(g)(g)+NH+NH3(g)3(g)NH NH4 4ClCl(s)(s)4 +4 +高温为高温为-低温为低温为+高温自发高温自发低温非自发低温非自发CaCOCaCO3 3（g g）CaOCaO(s)(s)+CO+CO2(g)2(g)本讲稿第十八页，共九十三页若在等温、等压条件下，除体积功外还做非体积若在等温、等压条件下，除体积功外还做非体积功功w，则吉布斯函数判据变为：，则吉布斯函数判据变为：G w 非自发过程非自发过程 G=w 平衡状态平衡状态等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积等温、等压下，一个封闭系统所能做的最大非体积功等于其吉布斯自由能的减少：

17、功等于其吉布斯自由能的减少：G=wmax本讲稿第十九页，共九十三页2.1.3 反应的吉布斯函数变的计算反应的吉布斯函数变的计算1.1.标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数 在指定温度在指定温度T时，由指定单质生成物质时，由指定单质生成物质B B的标准摩尔吉布斯函的标准摩尔吉布斯函数变称为物质数变称为物质B B的的标准摩尔生成吉布斯函数标准摩尔生成吉布斯函数。符号符号:fGmB(T)；单位：；单位：kJ.mol-1 某一温度下，各物质处于标准状态时化学反应的摩尔吉布某一温度下，各物质处于标准状态时化学反应的摩尔吉布斯函数的变化。斯函数的变化。通式：通式：rGm(T)=BBfGm,B(T)

18、符号：符号：r rGm m(T)(T)；单位：；单位：kJkJ.molmol-1-12.2.反应的标准摩尔吉布斯函数变反应的标准摩尔吉布斯函数变规定：规定：单质的单质的fGmB(T)=0，fGmB(H+,aq,T)=0本讲稿第二十页，共九十三页3.298.15K3.298.15K时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)（1 1）利用）利用fG(298.15K)计算计算rG(298.15K)=)=fG(298.15K)生成物生成物 -fG(298.15K)反应物反应物（2 2）利用）利用H(298.15

19、K)和和S(298.15K)计算计算rG(298.15K)=)=rH(298.15K)-298.15)-298.15rS(298.15K)4.4.其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算其他温度时反应的标准摩尔吉布斯函数变的计算 H(T)H(298.15K)S(T)S(298.15K)吉布斯吉布斯-亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程本讲稿第二十一页，共九十三页5.G与与G的的关系关系 恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变恒温恒压，任意状态下的摩尔吉布斯函数变r rGm m(T)(T)与标准状态下的与标准状态下的摩尔吉布斯函数变摩尔吉布斯函数变r rGm m(T)(T)之间有如下关系之间有如下关系:r

20、 rGm m(T)=(T)=r rGm m(T)+(T)+RTlnlnB B(p pB B/p p)BB称为称为热力学等温方程式热力学等温方程式。式中。式中p pB B为物质为物质B B在任意状态下的分压力，在任意状态下的分压力，p pB B/p p为相对分压。为相对分压。本讲稿第二十二页，共九十三页为简便起见，把为简便起见，把等温方程式等温方程式中的中的称为称为反应商反应商，用，用Q表示。表示。rGm(T)=rGm(T)+RTlnQ等温方程式可以简写为等温方程式可以简写为对于反应：对于反应：aA(g)+bB(g)=gG(g)+dD(g)B B(p pB B/p p)B B=等温方程式中，等温

21、方程式中，固态或液态物质固态或液态物质的相对分压的相对分压p pB B/p p不写出不写出本讲稿第二十三页，共九十三页对于对于水溶液中的离子水溶液中的离子反应反应：aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq)rGm(T)=rGm(T)+RTlnc为水合离子（或分子）的浓度，标准浓度为水合离子（或分子）的浓度，标准浓度c=1moldm-3。对于气体对于气体，各组分的分压可用，各组分的分压可用道尔顿分压定律道尔顿分压定律计算。计算。本讲稿第二十四页，共九十三页道尔顿分压定律道尔顿分压定律温度和体积恒定时，温度和体积恒定时，p总总=p1+p2+或或 p=pB 本讲稿第二十五页，共九十三页例

22、例2：在在25,问反应问反应2SO2（g）+O2（g）=2SO3向什么方向进行？已知向什么方向进行？已知:p(SO3)=1105Pa，p(SO2)=0.25105Pa,p(O2)=0.25105Pa。查热力学数据表，求得查热力学数据表，求得r rGm m=-141.73kJ=-141.73kJ.molmol-1-1按等温方程得：按等温方程得：r rGm m=rGm+RTlnQ=(-141.73+8.31410(-141.73+8.314103 3298.15ln64)298.15ln64)=-131.42kJ =-131.42kJ.molmol-1-1 r rGm m 0 0 反应向正方向进行

23、。反应向正方向进行。解：解：根据根据Q=64本讲稿第二十六页，共九十三页2.1.4 2.1.4 吉布斯函数判据的应用吉布斯函数判据的应用 反应自发进行的判据是反应自发进行的判据是rGm(T)，而，而不是不是rGm(T)。r rGm m(T)=(T)=r rGm m(T)(T)1.1.反应在标准状态下进行时反应在标准状态下进行时2.2.反应在任意状态下进行时反应在任意状态下进行时根据化学反应等温方程式根据化学反应等温方程式rGm=rGm+RTlnQ计算。计算。rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)转化温度转化温度本讲稿第二十七页，共九十三页例例3：求在标准状态下反应求在

24、标准状态下反应O2fHm,B/kJ.mol-1 -238.66 -74.81 0Sm,B/J.mol-1.K-1 126.8 186.264 205.138rHm(298.15K)=-74.81+0-(-238.66)=163.85kJ.mol-1rSm(298.15K)=205.1381/2+186.264-126.8=162J.mol-1.K-1解：解：CH3OH（l）CH4(g)+CH3OH（l）CH4（g）+O2自发进行的最低温度。自发进行的最低温度。根据吉根据吉-亥方程亥方程rGm(T)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)反应自发进行，反应自发进行，要求要求rGm(T

25、)0，那么那么 rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)rHm(298.15K)/rSm(298.15K)=1011.42K(984.27)答：答：上述反应自发进行的最低温度是上述反应自发进行的最低温度是1011.42K.本讲稿第二十八页，共九十三页化学反应摩尔化学反应摩尔Gibbs函数变函数变 rGm=rHm-TrSm rGm=BBfGm反应自发性的判据反应自发性的判据(等温、定压、等温、定压、W=0)rGm0 自发过程，反应正向进行自发过程，反应正向进行 rGm0 非自发过程，反应逆向进行非自发过程，反应逆向进行 rGm0 平衡状态平衡状态 化学反应等温方程式化学反应等温方程式

26、小结：小结：化学反应熵变化学反应熵变 本讲稿第二十九页，共九十三页一、化一、化 学学 平平 衡衡1.1.化化学学平平衡衡状状态态：可可逆逆反反应应进进行行到到一一定定程程度度时时，系系统统中中反反应应物物与与生生成成物物的的浓浓度度不不再再随随时时间间而而改改变变，反反应应似似乎乎已已“停停止止”。系系统统的的这这种种表表面面上上静静止止的的状状态态叫叫做做化化学学平平衡衡状状态态。rG=0是是化化学学平平衡的热力学标志或衡的热力学标志或反应限度的判据反应限度的判据。化学平衡是一种动态平衡。平衡时，正、逆反应速率相等。化学平衡是一种动态平衡。平衡时，正、逆反应速率相等。CO(g)+H2O(g)

27、CO2(g)+H2(g)2-2 2-2 化学反应进行的程度和化学平衡化学反应进行的程度和化学平衡可逆反应可逆反应本讲稿第三十页，共九十三页2.2.化学平衡常数化学平衡常数 实实验验表表明明：在在一一定定温温度度下下，化化学学反反应应处处于于平平衡衡状状态态时时，以以其其化化学学反反应应的的化化学学计计量量数数（绝绝对对值值）为为指指数数的的各各产产物物与与各各反反应应物物分分压压或浓度的乘积之比是一个常数。或浓度的乘积之比是一个常数。如：对于平衡：如：对于平衡：aA+bBgG+dD(浓度浓度)平衡常数平衡常数(分压分压)平衡常数平衡常数本讲稿第三十一页，共九十三页标准平衡常数标准平衡常数对于溶

28、液，标准平衡常数对于溶液，标准平衡常数对于气体，标准平衡常数对于气体，标准平衡常数本讲稿第三十二页，共九十三页3.3.吉布斯函数变与平衡常数的关系吉布斯函数变与平衡常数的关系当反应达到平衡状态时当反应达到平衡状态时rGm(T)=0，于是于是有：有：0=rGm(T)+RTlnK rGm(T)=rGm(T)+RTln平衡常数也可由化学反应等温方程式推导得出。平衡常数也可由化学反应等温方程式推导得出。=rGm(T)+RTlnK本讲稿第三十三页，共九十三页例例1.1.是工业上用是工业上用水煤气制取氢气的反应之一。估算水煤气制取氢气的反应之一。估算673K时反应的时反应的K。解：解：先求先求rGmH(2

29、98.15K)=fH(CO2,g,298.15K)+fH(H2,g,298.15K)-fH(CO,g,298.15K)+fH(H2O,g,298.15K)=-393.50+0-(-110.52)-(-241.82)kJmol-1 =-41.16kJmol-1S(298.15K)=S(CO2,g,298.15K)+S(H2,g,298.15K)-S(CO,g,298.15K)+S(H2O,g,298.15K)=213.64+130.574-197.56-188.72)Jmol-1K-1 =-42.066 Jmol-1K-1=-0.042066 kJmol-1K-1本讲稿第三十四页，共九十三页求求

30、K本讲稿第三十五页，共九十三页4.平衡常数表达式要注意的几点：平衡常数表达式要注意的几点：（3 3）平衡常数表达式中，各物质的浓度或分压均为平衡时的）平衡常数表达式中，各物质的浓度或分压均为平衡时的 浓度或分压。对于固态或液态纯物质，在平衡常数表达浓度或分压。对于固态或液态纯物质，在平衡常数表达 式中它们的分压或浓度不出现。式中它们的分压或浓度不出现。例如，例如，CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)其标准平衡常数表达式为其标准平衡常数表达式为 K=peq(CO2)/p（1 1）平衡常数表达式适用于一切平衡系统（化学、物理等）。）平衡常数表达式适用于一切平衡系统（化学、物理等）。（2）K

31、与温度有关，而与浓度或分压无关。与温度有关，而与浓度或分压无关。本讲稿第三十六页，共九十三页比如，比如，N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)而对于而对于 1/2N2(g)+3/2H2(g)=NH3(g)于是，于是，显然显然，若已知若已知500，则则（4 4）平衡常数表达式与反应方程式的书写方式有关。）平衡常数表达式与反应方程式的书写方式有关。本讲稿第三十七页，共九十三页（5 5）多重平衡规则：）多重平衡规则：这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。这是一个重要的规则，适用于各种多重平衡系统。已知已知:SO:SO2(g)2(g)+O O2(g)2(g)SOSO3(g)3(g)K1 1=2

32、0=20NONO2(g)2(g)NONO(g)(g)+O O2(g)2(g)K2 2=0.012=0.012+)+)则则:SO:SO2(g)2(g)+NO+NO2(g)2(g)SOSO3(g)3(g)+NO+NO(g)(g)K=K1 1.K2 2=200.012=0.24=200.012=0.24例如，例如，若若:反应（反应（1 1）=反应（反应（2 2）+反应（反应（3 3）则：则：K1 1=K2 2.K3 3本讲稿第三十八页，共九十三页m,2rm,1rm,3rGGGD-D=D （3）=（1）-（2）213/KKK=例如，例如，本讲稿第三十九页，共九十三页5.5.平衡常数的物理意义平衡常数的

33、物理意义1)K值越大，反应向正方（右）进行得越彻底；值越大，反应向正方（右）进行得越彻底；解：解：N2（g）+3H2（g）2NH3（g）fHm,B/kJ.mol-1 0 0 -46.11fGm.B/kJ.mol-1 0 0 -16.45Sm,B/J.mol-1.K-1 191.61 130.684 192.45 rGm(298.15K)=-32.90kJ.mol-1 例例2：计算合成氨反应在计算合成氨反应在2525和和427427时的标准平衡常数，简单说明时的标准平衡常数，简单说明其意义。其意义。=13.27=13.27K(298.15K)=5.810(298.15K)=5.8105 5lnl

34、nK(298.15K)=(298.15K)=本讲稿第四十页，共九十三页 rHm(298.15K)=-92.22kJ.mol-1 rSm(298.15K)=-198.76J.mol-1.K-1rGm(700K)rHm(298.15K)-TrSm(298.15K)r rGm m(700K)=(700K)=46.91kJ.mol-1lnK(700K)=-8.06=-8.06K(700K)=3.210-4讨论讨论:根据根据rGm,该反应低温自发，高温非自发。该反应低温自发，高温非自发。2525时时K=5.8105.8105 5 反应很彻底；反应很彻底；427427时时K=3.210=3.210-4-4

35、反应进行的程反应进行的程度较小。度较小。本讲稿第四十一页，共九十三页2)利用利用K可以计算平衡时反应物和生成物的量及反应物的可以计算平衡时反应物和生成物的量及反应物的 转化率。转化率。某反应物的转化率某反应物的转化率=例如：对于可逆反应：例如：对于可逆反应：gG(aq)+dD(aq)aA(aq)+bB(aq)起始量起始量/molLA LBLG LD反应量反应量/mol-ax -bx gx dx平衡量平衡量/molLA-ax LB-bx LG+gx LD+dx5.5.平衡常数的物理意义（续）平衡常数的物理意义（续）本讲稿第四十二页，共九十三页根据根据则有则有求出求出x x，即可求出平衡时反应物和

36、生成物的量，即可求出平衡时反应物和生成物的量反应物反应物A A的转化率的转化率=反应物反应物B B的转化率的转化率=本讲稿第四十三页，共九十三页对于对于气体气体反应，反应，实际过程中一般测定的是混合气体的总压力，而很难测得各物质的分压。实际过程中一般测定的是混合气体的总压力，而很难测得各物质的分压。分压定律分压定律在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁产生的压力称为组分气体在气体混合物中，各组分气体各自对容器壁产生的压力称为组分气体的的分压力分压力（pB）。）。气体混合物的总压力（气体混合物的总压力（p）等于各组分气体分压力之和）等于各组分气体分压力之和,称为称为道尔道尔顿分压定律顿分压定律。

37、p=B pB本讲稿第四十四页，共九十三页组分气体分压力的计算：组分气体分压力的计算：组分气体组分气体B B的摩尔分数的摩尔分数所以所以本讲稿第四十五页，共九十三页例例3.3.若在若在673K时用相等的物质的量的时用相等的物质的量的CO(g)和和H2O(g)（例如均为（例如均为2.00mol）在密闭容器中反应，）在密闭容器中反应，1）估算该温度时）估算该温度时CO的最大转化率；的最大转化率；2）若将若将H2O的起始量改为的起始量改为4.00mol，CO的最大转化率又如何？的最大转化率又如何？（已知该温度时（已知该温度时K=10.0）对于反应对于反应起始量起始量/mol2.00 2.000 0反应

38、量反应量/mol -x -xx x平衡量平衡量/mol2.00-x 2.00-xx x解：解：1）先根据反应方程式计算平衡时各物质的摩尔分数）先根据反应方程式计算平衡时各物质的摩尔分数总的物质的量总的物质的量/mol (2.00-x)+(2.00-x)+x+x=4.00本讲稿第四十六页，共九十三页平衡时各物质的平衡时各物质的摩尔分数摩尔分数代入代入=10.0所以，所以，CO的最大转化率的最大转化率本讲稿第四十七页，共九十三页2）当）当H2O的起始量改为的起始量改为4.00mol时，时，=10.0CO的最大转化率的最大转化率（不合理）（不合理）因此，增加反应物浓度，有利于反应向右进行因此，增加反

39、应物浓度，有利于反应向右进行本讲稿第四十八页，共九十三页二、化学平衡的移动二、化学平衡的移动 一切平衡都是相对的、有条件的。当条件发生改变一切平衡都是相对的、有条件的。当条件发生改变时，系统的平衡状态就会被破坏，经过一段时间之后，时，系统的平衡状态就会被破坏，经过一段时间之后，又会建立起适合于新条件的新的平衡。又会建立起适合于新条件的新的平衡。由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态由于外界条件的改变而使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转化的过程叫做向另一种平衡状态转化的过程叫做化学平衡的移动化学平衡的移动。哪些因素会导致化学平衡的移动呢？哪些因素会导致化学平衡的移动呢？本讲稿第四十

40、九页，共九十三页根据化学反应等温方程式：根据化学反应等温方程式：rGm=rGm+RTlnB(pB/p)B=rGm+RTlnQ当当 Q K r rG 0 K r rG 0 0 反应正向非自发，平衡逆向移动。反应正向非自发，平衡逆向移动。1.1.压力压力(浓度浓度)对平衡的影响对平衡的影响 rGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/K)于是，可得出如下判断反应方向的方法：于是，可得出如下判断反应方向的方法：当反应达到平衡时，当反应达到平衡时，0=rGm+RTlnK rGm=-RTlnK增加反应物的分增加反应物的分压压(浓度浓度)，或减，或减小生成物的分压小生成物的分压(浓度浓度)压力压力(浓

41、度浓度)的变化不改变的变化不改变K，而改变而改变Q，使平衡移动，最终达到，使平衡移动，最终达到Q=K本讲稿第五十页，共九十三页例例4:4:反应反应 2SO 2SO2 2+O+O2 2=2SO=2SO3 3,在在2525时时 已知已知:K=6.7210=6.72102424，p p(SO(SO3 3)=110)=1105 5Pa,Pa,p p(SO(SO2 2)=0.2510)=0.25105 5Pa,Pa,p p(O(O2 2)=0.2510)=0.25105 5PaPa，反应向什么方向进行？反应向什么方向进行？解：解：Q=64 Q=64K,反应正向进行。反应正向进行。本讲稿第五十一页，共九十

42、三页2.温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 温度的变化会改变温度的变化会改变K K，其实质是通过反应热（即能量的变化），其实质是通过反应热（即能量的变化）来影响平衡的移动方向。来影响平衡的移动方向。和和r rGm m(T)=(T)=r rHm m(T)-(T)-Tr rSm m(T)(T)可得：可得：根据根据lnlnK=则有：则有：本讲稿第五十二页，共九十三页1/Tln K rHm 0吸热反应吸热反应不同热效应时不同热效应时 ln K 与与 1/T 关系图关系图由图可知：由图可知：对于放热反应对于放热反应(r rH 0):T1）,K2 2 0):0):升温时（升温时（T2T1）,K2 2

43、 K1 1，平衡右移。平衡右移。本讲稿第五十三页，共九十三页例例5：已知反应：已知反应：在在298.15K时的时的K=4.91016，rHm(298.15K)=-92.31kJmol-1，求在，求在500K时的时的K值值不查不查Sm(298.15K)和和fGm(298.15K)数据数据解：解：根据根据则则本讲稿第五十四页，共九十三页3.3.吕吕.查德里原理查德里原理 假如改变平衡系统的条件（如浓度、压力、温度）之假如改变平衡系统的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。作业：作业：p108-109:T12,16p108-109:T12

44、,16升温有利于吸热反应，降温有利于放热反应。升温有利于吸热反应，降温有利于放热反应。增加反应物浓度或减少生成物浓度，有利于平衡向右移动；增加反应物浓度或减少生成物浓度，有利于平衡向右移动；例如：例如：本讲稿第五十五页，共九十三页小结：小结：2.K与与rGm 的关系的关系 1.1.化学平衡常数化学平衡常数(K)的表达式的表达式一、化学平衡常数一、化学平衡常数或或本讲稿第五十六页，共九十三页1.1.压力压力(浓度浓度)对平衡的影响对平衡的影响二、化学平衡移动二、化学平衡移动2.2.温度对平衡的影响温度对平衡的影响 rGm=-RTlnK+RTlnQ=RTln(Q/K)压力压力(浓度浓度)的变化不改

45、变的变化不改变K，改但变，改但变Q，使平衡移动，最终，使平衡移动，最终达到达到Q=K3.3.吕吕.查德里原理查德里原理假如改变平衡系统的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡假如改变平衡系统的条件（如浓度、压力、温度）之一，平衡就向减弱这个改变的方向移动。就向减弱这个改变的方向移动。本讲稿第五十七页，共九十三页一、化学反应速率的表示方法一、化学反应速率的表示方法例如，化学反应：例如，化学反应：aA+bB=gG+dD 的反应速率为：的反应速率为：其单位为：其单位为：mol dm-3 s-1。2.3 2.3 化学反应速率化学反应速率B为物质为物质B B的化学计量数，的化学计量数，反应物用负值，生成物

46、用正值反应物用负值，生成物用正值vB0;反应物（反应物（-），生成物（），生成物（+）本讲稿第五十八页，共九十三页例例2.3.1.2.3.1.某给定条件下，某给定条件下，N N2 2与与H H2 2在密闭容器中合成氨，各物在密闭容器中合成氨，各物质的浓度变化如下：质的浓度变化如下：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)起始浓度起始浓度(mol/dm3)1.0 3.0 02s后浓度后浓度(mol/dm3)0.8 2.4 0.4则反应的反应速率则反应的反应速率B=()dcB/dtN2=-dcN2/dt=-(-0.2 moldm-3/2s)=0.1moldm-3s-1H2=-dcH2/dt=-(-0

47、.6moldm-3/2s)=0.3moldm-3s-1NH3=dcNH3/dt=0.4moldm-3/2s=0.2 moldm-3s-1=B-1 dcB/dt=(-1)-1dcN2/dt=(-3)-1dcH2/dt=(2)-1dcNH3/dt =0.1moldm-3s-1本讲稿第五十九页，共九十三页主要因素：浓度（或压力）、温度和催化剂等。主要因素：浓度（或压力）、温度和催化剂等。1.1.浓度的影响和反应级数浓度的影响和反应级数二、影响化学反应速率的因素二、影响化学反应速率的因素 基元反应基元反应 由反应物一步直接生成产物的反应。简称为由反应物一步直接生成产物的反应。简称为元反应元反应。由一个

48、元反应组成的反应称为由一个元反应组成的反应称为简单反应简单反应。复合反应复合反应 由几个元反应组成的反应。由几个元反应组成的反应。本讲稿第六十页，共九十三页 实验证明，在给定温度条件下，实验证明，在给定温度条件下，元反应元反应的的反应速率与反应物反应速率与反应物浓度的浓度的（化学计量数）次方的乘积成正比。（化学计量数）次方的乘积成正比。对于化学反应通式：对于化学反应通式：aA+bB=gG+dD，若为元反应，则反应的，若为元反应，则反应的速率方程为：速率方程为：v=kc(A)ac(B)b k为比例常数，叫做为比例常数，叫做该温度下该温度下反应的反应的速率常数速率常数。k与浓度无关，与浓度无关，但

49、与温度和催化剂有关。但与温度和催化剂有关。质质量量作作用用定定律律2NO+O2 2NO2 =k c(NO)2.c(O2)例如：例如：NO2+CO NO+CO2 =k c(NO2).c(CO)本讲稿第六十一页，共九十三页 若为若为非元反应非元反应，则反应的速率方程为，则反应的速率方程为 v=kc(A)xc(B)y (x不一定等于不一定等于a;y不一定等于不一定等于b)通常用实验测定通常用实验测定x和和y。例如对于反应：例如对于反应：2NO+2H2 N2+2H2O根据实验结果得出速率方程为根据实验结果得出速率方程为 =k c(NO)2.c(H2)本讲稿第六十二页，共九十三页在反应速率方程在反应速率

50、方程 v=kc(A)xc(B)y 中，中，反应级数反应级数指数指数x x和和y y分别叫做分别叫做反应物反应物A A和和B B的分级数的分级数，对对A A：x x级级反应；对反应；对B B：y y级级反应；总反应级数反应；总反应级数n=x+yn=x+y比如，比如，C2H5Cl C2H4+HCl；v=kc(C2H5Cl)一级反应一级反应 2Na+2H2O 2NaOH+H2；v=k 零级反应零级反应 CHCl3(g)+Cl2(g)CCl4(g)+HCl(g)；v=kc(CHCl3)c(Cl2)1/2 n=1+1/2=3/2级反级反应应本讲稿第六十三页，共九十三页3.3.一级反应一级反应反应速率只与