冶金分析.pdf

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1、冶金分析,2009,29(1):21224Metallurgical Analysis,2009,29(1):21224文章编号:1000-7571(2009)01-0021-04弱氧化环境下褐煤氧化产物的定性分析冯 波1,其 鲁31,2,张敬华1,孙小嫚1,杨 凡1(11 中信国安盟固利新能源科技有限公司,北京102200;21 北京大学化学与分子工程学院应用化学系,北京100871)摘 要:以双氧水作为氧化剂,在112 mol/L NaOH溶液中,经程序升温至200 对褐煤进行氧化反应,反应产物经盐酸酸化处理后,以氯仿、乙酸乙酯(101,V/V)混合溶剂作为萃取剂,进行索氏抽提。对抽提所分

2、离的有机物组分采用红外光谱和气相色谱/质谱联用的方法进行定性分析。红外谱图中:3 400 cm-1,1 5001 600 cm-1,1 700 cm-1,1 200 cm-1等处有吸收,表明组分结构中分别含有-OH、苯环、-C=O、酚羟基。而质谱分析表明:氧化产物中除含有918个碳的脂肪羧酸外,还有酚酸,总离子流色谱图中No14的质谱与邻羟基苯甲酸标准样品谱图的相似度达97%,可以确定其为邻羟基苯甲酸(即水扬酸)。关键词:褐煤;氧化;气相色谱/质谱;红外光谱;酚酸中图分类号:O657163,O657133 文献标识码:A收稿日期:2008-03-05作者简介:冯 波(1980-),男,硕士,现

3、从事煤中有机物的分析与分离通讯联系人:其 鲁,男,教授,博士;Tel:010-62755290,E2mail:qilu pku1edu1cn 目前,传统的煤炭液化主要有直接催化加氢和制水煤气、费2托(F2T)合成间接液化两种工艺1-2,均可以得到多种油品和化学品3-5。与前两种工艺不同,通过氧化的方法可以直接从煤炭中获取一些含氧的化学品。用H2O26可以对煤进行氧化,产物主要是脂肪酸酯和酚类。褐煤是含氧量高的低阶煤,反应活性比较高,容易被进一步氧化。Jun2ichiro H等7在100以下、碱性环境中对褐煤进行氧化,产物主要是羧酸、酚及醇类物质;Kazuhiro M等8在室温下、用H2O2对褐

4、煤进行氧化,产物主要是小分子醇、羧酸和芳香族化合物等。本文以H2O2为氧化剂、在一定的升温程序下实现褐煤的氧化,并采用红外光谱和气相色谱/质谱联用对氧化产物进行定性分析,结果表明产物中除含脂肪羧酸外,还含有酚酸。1 实验部分111 主要仪器和试剂QP2010 plus型气相色谱/质谱联用仪(日本岛津公司);FTIR28400型红外光谱仪(日本岛津公司);p HS23C型酸度计(上海智光仪器仪表公司);索氏抽提器(北京玻璃有限公司)。H2O2(=30%)、NaOH、盐酸(北京华腾化工有限公司,分析纯);乙醇、氯仿、乙酸乙酯(北京化学试剂公司,分析纯);自制去离子水。112 实验方法取5010 g

5、经破碎并过200目筛的褐煤置于反应罐中,加一定量H2O2、112 mol/L NaOH,经程序升温至200 条件下进行氧化。氧化产物用2 mol/L盐酸调节p H 2,离心后得粘稠状沉淀,60 左右把沉淀烘干,然后用乙醇溶解除去其中的NaCl,乙醇溶液回收溶剂后,剩余固体物质以氯仿、乙酸乙酯(101,V/V)为溶剂进行索氏抽提,所得萃取液进行GC2MS分析。113GC2MS分析条件色谱柱:RTX25MS 30 m0125 mm0125m;柱温:初始温度30,以10/min升至280,保持5 min;进样量:1L;进样口温度:250;进样方式:不分流;电离方式:EI源。2 结果与讨论煤分子结构复

6、杂,普遍的观点认为煤是由缩合芳环、杂环等基本结构单元通过桥键而形成的12FENGBo,QI Lu,ZHANGJing2hua,et al.Qualitative analysis of brown coal oxidation products in mild oxidizing atmosphere.Metallurgical Analysis,2009,29(1):21224三维网状大分子。煤的氧化产物也很复杂,控制反应条件以得到较多芳环结构的产物,对提升煤的附加值意义重大9-11。本实验条件下,煤分子中的桥键被打破形成小分子脂肪酸的同时,也较多地保留了芳环结构。211 样品的红外光谱分析

7、把提取液中的溶剂挥发干后,所得的固体物质进行红外光谱分析,见图1。其中:3 400 cm-1附近的宽而强的吸收峰,为缔合O2H的伸缩振动;3 000 cm-1附近的弱吸收为苯环=C2H伸缩振动;1 5001 600 cm-1之间的几个尖峰为苯环的骨架振动;1 700 cm-1附近的吸收为C=O伸缩振动;1 380 cm-1附近为-CH3的弯曲振动峰;1 200 cm-1附近的吸收为酚羟基的伸缩振动。图1 被分离样品的红外光谱图Fig11Fourier transform infrared spectra for the separated sample212 样品的GC2MS分析图2为被分离样

8、品GC2MS分析的总离子流色谱图。图中所标示的21个峰的质谱信息经计算机与标准NIST05s1LIB谱图数据库检索对照,取匹配度最高的作为样品的可能结构,列于表1。由表1可以看出,样品中的主要组分为含918个碳的脂肪羧酸、水杨酸等酚酸。图2 被分离样品的总离子流色谱图Fig12TIC of the separated sample22冯波,其鲁,张敬华,等.弱氧化环境下褐煤氧化产物的定性分析.冶金分析,2009,29(1):21224表1 被分离样品各组分的可能结构Table 1Possible structures of the components in separated sampleN

9、o1组分Compound(相似度Similarity)No1组分Compound(相似度Similarity)11,22二氯环戊烷12正十三酸1,22dichloro cyclopentane(91)n2tridecanoic acid(63)222氯环戊醇13正十四酸22chloro cyclopentanol(89)n2tetradcanoic acid(88)3正壬酸14正十五酸n2nonylic acid(86)n2pentadecanoic acid(62)422羟基苯甲酸15正十六酸22hydroxy2benzoic acid(97)n2hexadecoic acid(85)5正癸

10、酸16正十七酸n2decanoic acid(87)n2heptadecoic acid(80)622羟基232甲基苯甲酸17正十五酸22hydroxy232methyl2benzoic acid(89)n2pentadecanoic acid(91)722羟基252甲基苯甲酸18邻苯二甲酸二丁酯22hydroxy252methyl2benzoic acid(95)Dibutyl phthalate(96)8正十一酸191氢2茚酚n2undecylic acid(91)1H2indenol(79)922(22甲基丙烯基)苯酚201,6,72三甲基21,42二氢22,32喹喔啉22(22meth

11、yl2propenyl)2phenol(80)1,6,72trimethyl21,42dihydro22,32quinoxaline(61)1042羟基232甲氧基苯乙酮21正十八酸42hydroxy232methoxyphenyl2acetophenone(94)n2octadecanoic acid(85)11正十二酸n2dodecanoic acid(91)213 样品中主要组分的结构确定分别对氯仿、乙酸乙酯两种溶剂进行GC2MS分析。发现图2中No11二氯环戊烷、No12氯代环戊醇为氯仿溶剂中的杂质,并非褐煤氧化产物。本实验中,氧化煤样经酸化、离心后所得的粘稠状沉淀主要为羧酸类物质12

12、。而红外谱图1中3 400 cm-1,1 700 cm-1处的特征吸收,也表明实验分离得到的样品中含有羧酸。表1中No13,No15,No18,No11117以及No121为含918个碳的脂肪羧酸,这些羧酸不溶于水,因此可以从褐煤氧化产物酸化离心后的沉淀中分离出来。No14,No16,No17均为酚酸,而No14的质谱图与标准品的非常吻合,相似度达97%,可以确定其为邻羟基苯甲酸,如图3所示。Mccutcheon AL等13阐述了水相中煤分子的氧化机理,指出煤中的结合水促进其形成更多的C=O,C2O和COOH等基团。本实验在碱性水相中进行褐煤氧化反应,以及适当的升温过程都有利于苯环上保留下来羟

13、基和羧基,从而形成更多的酚酸。No120为含氮的化合物,与标准品的质谱相似度仅有61%,其结构还有待推敲。图3 样品中No14的质谱图(左)及邻羟基苯甲酸标准品的质谱图(右)Fig13MS graphs of the No14(left)ando2hydroxy2benzoic acid standard sample(right)32FENGBo,QI Lu,ZHANGJing2hua,et al.Qualitative analysis of brown coal oxidation products in mild oxidizing atmosphere.Metallurgical A

14、nalysis,2009,29(1):212243 结论褐煤在弱氧化环境下进行氧化反应可以得到脂肪羧酸和酚酸类化合物。气相色谱/质谱联用分析,可以确定产物中的脂肪羧酸主要为含918个碳的脂肪羧酸,酚酸主要是水杨酸,而红外光谱分析为产物中组分结构的确定提供了更多的证据。参考文献:1常丽萍1 煤液化技术研究现状及其发展趋势J 1 现代化工(Modern Chemical Industry),2005,25(10):1722212朱兴华1 褐煤直接液化工艺技术研究J 1 煤矿设计(Coalmine Design),2000,3:4124213朱继升,Lawrence P N,Edwinl L,等1

15、两种烟煤的液化及液化油的组成特征研究J 1 燃料化学学报(Journal of Fuel Chemistry and Technology),2001,29(2):214221814刘兵元1 大有高硫褐煤直接液化试验研究J 1 煤质技术(Coal Quality and Technology),2004,3:5625715陈明秀,刘立麟,李克健1 胜利褐煤液化油的常减压蒸馏及NMR分析J 1 煤炭转化(Coal Conversion),2006,29(3):3723916陈虹,张佳伟,郁桂云,等1 两种萃余煤的双氧水氧化产物的GC/MS分析J 1 燃料化学学报(Journal ofFuel C

16、hemistry and Technology),2005,33(1):121212417 Jun2ichiro H,Yoshihiro M,Katsuki K,et al1Depo2lymerization of lower rank coals by low2temperatureO2oxidation J 1Energy&Fuels,1997,11:227223518 Kazuhiro M,Taisuke M,Jun A,et al1Extraction oflow2rank coals oxidized with hydrogen peroxide inconventionally u

17、sed solvents atroom temperatureJ.Energy&Fuels,1997,11:825283119蔺华林,张德祥,高晋生1 煤加氢液化制取芳烃研究进展J 1 煤炭转化(Coal Conversion),2006,29(2):92298110陈鹏 1 煤及煤液制取芳烃高聚物的发展与机遇J.煤炭转化(Coal Conversion),1995,18(1):129111孙家跃,孙桂大1 煤的芳烃化学研究进展J 1 石油化工高等学校学报(Journal of Petrochemical Uni2versities),1997,10(4):125112杨立红,何平,张敬华,等

18、1 煤中天然有机物的高效液相色谱2质谱/质谱分析J 1 冶金分析(Metal2lurgical Analysis),2007,27(1):7211113 Mccutcheon A L,Wilson M A1Low2temperatureoxidation of bituminous coal and the influence ofmoisture J 1Energy&Fuels,2003,17:92929331Qualitiative analysis of brown coal oxidation productsin mild oxidizing atmosphereFENG Bo1,Q

19、I Lu31,2,ZHANGJing2hua1,SUN Xiao2man1,YANG Fan1(11CITIC Guoan MGL New Materials and Technology Research Company Limited,Beijing 102200,China;21Department of Applied Chemistry,College of Chemistry&Molecular Engineering,Peking University,Beijing 100871,China)Abstract:In 1.2 mol/L NaOH solution,brown c

20、oal was oxidized by hydrogen peroxide after pro2grammed heated up to 200.The oxidation product was then acidified by HCl and extracted bysoxhlet extraction method with mixed solvent of chloroform and ethyl acetate(VchloroformVethyl acetate=101).The obtained organic compounds were analyzed qualitativ

21、ely by IR and GC2MS.The absorp2tion at 3 400 cm-1,1 500-1 600 cm-1,1 700 cm-1,and 1 200 cm-1in IR spectrum indicates thereare-OH,benzene ring,-C=O and phenolic hydroxyl in the compounds.The GC2MS analysis re2sults indicate that,beside carboxylic acid with 9-18 carbons,the oxidation product also cont

22、ains phe2nolic acid.And the mass spectrum similarity of the No.4 in the total ion chromatogram with salicylicacid is up to 97%.The oxidation product is confirmed to be salicylic acid.Key words:brown coal;oxidation;gas chromatography/mass spectrometry(GC2MS);fourier trans2form infrared spectra(FTIR);phenolic acid42