金属原子簇和金属金属多重键精选PPT.ppt

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1、金属原子簇和金属金属多重键第1页，此课件共32页哦一一.等瓣等瓣(isolobal)相似相似1.等电子等电子(isoelectronic)原理原理:电子数相等电子数相等N2,CO,CN,NO+(10e)CH4,NH3,OH2,FH (8e)NO3,CO32,BO33 (24e)ClO3,SO32 (26e)SiO44,PO43,SO42,ClO4(32e)CO2和和SiO2;“PO33 ”和和SO32 是否为等电子体是否为等电子体?第2页，此课件共32页哦有机分子片有机分子片:CH3 CH2 CH无机分子片无机分子片:M(CO)5 M(CO)4 M(CO)32.等瓣等瓣(等叶片等叶片)相似相似

2、 R.Hoffmann,(Nobel Lecture,1982)“Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry”Angew.Chemie.Vol 21,10(1982)711-724第3页，此课件共32页哦等瓣相似等瓣相似对称性相似的分子片形成的分子对称性相似的分子片形成的分子:CH3CH3 CH2=CH2 CH CH(CO)5 MnMn(CO)5(CO)5 Mn CH3 (CO)5 Mn H(CO)5 Mn Cl (CO)4 Fe=CH2(carbene)第4页，此课件共32页哦 Fe3(CO)12 C3H6 Fe2(CO)

3、8(不稳定不稳定)Fe2(CO)9(不稳定不稳定)Fe2(CO)9(稳定稳定)第5页，此课件共32页哦 Co4(CO)12 Co3(CO)9CH(carbyne)第6页，此课件共32页哦若干若干p区和区和d区的等瓣分子片区的等瓣分子片第7页，此课件共32页哦第8页，此课件共32页哦等瓣相似的分子轨道示意图等瓣相似的分子轨道示意图等瓣相似的分子轨道示意图等瓣相似的分子轨道示意图第9页，此课件共32页哦15e16e17e18e第10页，此课件共32页哦Parallels between S and Fe(CO)4第11页，此课件共32页哦Parallels between P and Co(CO)

4、3P4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12 第12页，此课件共32页哦Parallels between Cl and Co(CO)4第13页，此课件共32页哦二二 金属原子簇金属原子簇1.HNCC(High Nuclear Carbonyl Cluster)Wade规规则则：M(CO)3与与BH（或或CH）的的等等瓣瓣关关系系，(2n+2)、(2n+4)、(2n+6)骨架电子数规则，骨架电子数规则，PSEPTPSEPT(多面体多面体骨架电子数理论骨架电子数理论),(V+x-12)(9N-L)规则规则(nxc)规则规则TEC(总电子数总电子数)方法方法第14页，此课件共32页哦总电子计数总

5、电子计数TEC(total electron count)闭式闭式(closo)TEC=12n+2(n+1)巢式巢式(nido)TEC=12(n-1)+2(n+1)蛛网式蛛网式(arachno)TEC=12(n-2)+2(n+1)n为母体多面体的顶点数为母体多面体的顶点数Rh6(CO)16 总电子数总电子数 86 符合闭式计算的符合闭式计算的 n=6,金属原子数金属原子数=6第15页，此课件共32页哦簇合物簇合物 总电子总电子数数TEC 骨架骨架电子电子对数对数S 母体多面母体多面体顶点数体顶点数n 金属原金属原子数子数 结构结构 Rh6(CO)16Os5(CO)16Os5C(CO)15Fe4

6、C(CO)122 H3Ru4(CO)12 8672746260 76776 65665 65544 闭式闭式闭式闭式巢式巢式蛛网式蛛网式巢式巢式 TEC和簇合物结构的关系和簇合物结构的关系 第16页，此课件共32页哦结构类型结构类型主族原子簇主族原子簇过渡金属羰基原子簇过渡金属羰基原子簇closonidoarachnohypho4n+24n+44n+64n+814n+214n+414n+614n+8原子簇的电子计数原子簇的电子计数 (n为金属原子数为金属原子数)第17页，此课件共32页哦高价过渡金属卤化物高价过渡金属卤化物(硫化物硫化物)原子簇原子簇 M6X8 或或 M6(3-X)8 Mo6C

7、l84+Mo6S84Mo(II)簇电子数簇电子数:46=24eMoMo间的电子数间的电子数:24/12(棱棱)=2MoMo 单键单键(2e)2.60第18页，此课件共32页哦Chevrel phase,PbM6S8第19页，此课件共32页哦 高价过渡金属卤化物原子簇高价过渡金属卤化物原子簇M6X12 Nb6Cl122+Nb(氧化态氧化态=14/6)簇电子数簇电子数:（5 14/6)6=16eNbNb间的电子数间的电子数:16/12(棱棱)=4/3eNbNb 键级键级:2/3 2.90第20页，此课件共32页哦三三.金属金属-金属多重键金属多重键1935年年,C.BrossetK3W2Cl9 中

8、中,WW 240pm(2.40)W单质中单质中,WW 275pm1975年年 F.A.Cotton,Re2Cl82 (d4)ReRe 224pmF.A.Cotton,“Highlights From Recent Work On Metal-Metal Bonds”Inorg.Chem.39(1998)5710-5720d3第21页，此课件共32页哦多重键缩短比多重键缩短比(多重键键长多重键键长/单键键长单键键长)第22页，此课件共32页哦 Re2Cl82 Cr2Ac4.2H2O 四方棱柱构形四方棱柱构形第23页，此课件共32页哦 5个个d轨道的形成的轨道的形成的1 个个2 个个2个个 键键第

9、24页，此课件共32页哦*M2L8四方棱柱的四方棱柱的d轨道能级图轨道能级图第25页，此课件共32页哦Re2Cl82-+PR3 2 4 2 (4级键）级键）1,2,7-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1(3.5级键）级键）1,3,6,8-Re2Cl4(PMe3)4+Cl2 2 4 2 *2(3级键）级键）1,3,6-Re2Cl5(PMe3)3 2 4 2 *1(3.5级键）级键）第26页，此课件共32页哦 Re2Cl82-+PMe3(惰性气氛，苯溶剂）惰性气氛，苯溶剂）1,2,5,7-Re2Cl6(PMe3)4 (+3)(+3)2 4 2 (4级键）级键）ReRe 3.8486 不存

10、在金属不存在金属-金属键金属键第27页，此课件共32页哦 (+3)(+4)Re2Cl82-+PEt2H(HCl，苯，苯）1,2,5,6-Re2Cl4(-PEt2)(PEt2H)4第28页，此课件共32页哦Trinuclear complexes di-2-pyridylamine(dpa-)Cr3(dpa)4Cl2+从高度对称到非对称从高度对称到非对称第29页，此课件共32页哦CuCu 2.44-2.81r(Cu2+)0.6-0.8 CuCu间间无化学键无化学键，磁性有强的温度相关性磁性有强的温度相关性 eff=1.4BM/Cu atomA.F.CottonAdv.Inorg.Chem.(19

11、99).p.870Cu2(CH3COO)4.2H2O，是否存在，是否存在CuCu间的间的 键？键？第30页，此课件共32页哦一维导体（分子线）一维导体（分子线）Pt(CN)4n-的链状分子的链状分子第31页，此课件共32页哦配合物配合物 Pt的价的价态态 Pt Pt间距间距/pm 颜色颜色 导电性导电性/1.cm 1 金属金属PtK2Pt(CN)4 3H2OK2Pt(CN)4Br0.3 3H2OK2Pt(CN)4Cl0.3 3H2OK1.75Pt(CN)4 1.5H2OCs2Pt(CN)4(FHF)0.39 0+2.0+2.3+2.3+2.25+2.39 277.5348288287296283 金属金属白色白色青铜色青铜色青铜色青铜色青铜色青铜色金色金色 9.4 1015 10 74-83020070-100未知未知 阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐阴离子堆垛结构的四氰基铂酸盐 第32页，此课件共32页哦