技能培训专题 冰箱聚氨酯发泡培训资料.ppt

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1、聚氨酯泡沫在电冰箱中的应用,Year2000 TSReview JCao,2,内容提要,陶氏化学公司简介 陶氏化学聚氨酯业务简介 聚氨酯原材料及发泡化学 冰箱聚氨酯发泡技术 冰箱发泡的常见缺陷及故障排除 陶氏化学宁波聚氨酯研发中心简介,Year2000 TSReview JCao,3,陶氏化学公司简介,高科技公司，2004年全球销售额超过402亿美元 1897年由Herbert H. Dow创立于Michigan州 Midland市 在全球37个国家的165个工厂生产超过3,300多种产品 全球员工人数约43,000人,Year2000 TSReview JCao,4,陶氏化学公司在全球的区域

2、总部,Year2000 TSReview JCao,5,陶氏化学聚氨酯业务简介,全球最大的多元醇和环氧丙烷生产商 世界上主要的异氰酸酯生产商 2004年聚氨酯业务销售额超过30亿美元 员工约2500人 在全球拥有26个制造工厂（包括研发中心）及26个组合料工厂（含服务中心） 中国的宁波工厂和广州组合料工厂,Year2000 TSReview JCao,6,陶氏化学主要聚氨酯生产厂,Freeport,Cartagena,Terneuzen + Tertre,Terragona,San Lorenzo,宁波,Yochun,Estarreja,Stade + Delfzjil,Portomarghe

3、ra,Altona,Yokkaichi,Guaruja,isocyanates,polyols,Camacari,Year2000 TSReview JCao,7,聚氨酯基本化学,Year2000 TSReview JCao,8,2种液体组份 多元醇和异氰酸酯,聚氨酯泡沫,多元醇,异氰酸酯,发泡剂,+,发泡剂,+,聚氨酯泡沫,Year2000 TSReview JCao,9,反应时间,液体状态,气体生成, 颜色变化,膨胀, 泡沫上升,稳定, 上升终止,时间:0 乳白拉丝 不粘手,PU泡沫, 闭孔,异氰酸酯 + 多元醇 反应, +放热,异氰酸酯与水 反应生成CO2 +放热,发泡剂气化, 泡沫膨胀

4、, 聚合物形成,异氰酸酯,多元醇,发泡剂,Year2000 TSReview JCao,10,如何制造聚氨酯泡沫？,多元醇 发泡剂 表面活性剂（硅油） 催化剂 水 阻燃剂,异氰酸酯,预混,多元醇预混物,异氰酸酯,混合,聚氨酯泡沫,Year2000 TSReview JCao,11,组合聚醚多元醇,单体聚醚和助剂的混合物 如:多元醇1 多元醇2 多元醇3, . 水 催化剂1 催化剂2, . 硅油 稳定剂 .,助剂,多元醇,Year2000 TSReview JCao,12,聚氨酯反应,异氰酸酯 + 多元醇氨酯 异氰酸酯 + 水胺 + CO2 异氰酸酯 + 胺脲 异氰酸酯 + 异氰酸酯异氰酸酯三聚

5、体 + 各种副反应 所有反应都是放热的，每一反应可以选择性催化。,Year2000 TSReview JCao,13,聚氨酯发泡化学,聚合反应 R-N=C=O + R-OH R-N-C-O-R H O,异氰酸酯,多元醇,聚氨酯,+,热,（升温至120-160 oC）,Year2000 TSReview JCao,14,聚氨酯发泡化学,发泡 反应（物理发泡）,液 体 + 热量,蒸气,如： HCFC-141b HFC-245fa 戊烷,Year2000 TSReview JCao,15,聚氨酯发泡化学,发泡反应 （化学发泡）： R-N=C=O + H2O R-N-C-N-R + CO2 H O H

6、,异氰酸酯 水 脲 二氧化碳,Year2000 TSReview JCao,16,聚合反应 （三聚） （在高指数下）,3 R-N=C=O,R ONO C C N N RCR O,异氰酸酯,异氰酸酯环 高热稳定性,聚氨酯发泡化学,Year2000 TSReview JCao,17,聚氨酯原材料,异氰酸酯 多元醇 多元醇混合物 助剂（硅油，催化剂等） 发泡剂 化学发泡剂：水 CO2 (由异氰酸酯与水反应生成) 物理发泡剂,Year2000 TSReview JCao,18,异氰酸酯,含有如下反应基团的物质 -N=C=O 甲苯二异氰酸酯 (TDI) 二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) 聚合MDI硬质泡

7、沫,Year2000 TSReview JCao,19,纯MDI和聚合MDI,O=C=N-,O=C=N-,-CH2-,-N=C=O,-CH2-,-CH2-,-N=C=O,N=C=O,n,纯MDI: 官能度 = 2,聚合MDI: 官能度 = 2.7,Year2000 TSReview JCao,20,聚合MDI储存条件,在15 - 35C下可稳定存放六个月 在低于15C可能发生结晶（二聚体）而导致机器的过滤器和泵堵塞 结晶物在加热至70C以上可以熔解 在高于35C产生聚合反应，改变物理/化学性能,并释放气体 这种反应是不可逆的 对湿汽敏感，与水和空气中的湿汽反应 密闭容器储存，氮封,Year20

8、00 TSReview JCao,21,多元醇,含有以下反应基团的物质 多元醇 聚醚型, 聚酯型, 芳香族, 脂肪族 胺类 单体聚醚多元醇和 组合聚醚多元醇,-OH,Year2000 TSReview JCao,22,单体聚醚多元醇,Year2000 TSReview JCao,23,多元醇合成,起始剂 + 链增长剂多元醇 例: O CH3 R-OH + CH2-CH-CH3 R-O-CH2-CH-O-H 起始剂 + 链增长剂 聚醚多元醇 (如环氧丙烷) (醚键),n,Year2000 TSReview JCao,24,多元醇合成举例,ROH + 1PO,RPO OH,more PO/OH,

9、longer chain, more chain flexibility, i.e. + 2PO/OH:,起始剂,链增长剂，环氧丙烷,RPO PO OH,Year2000 TSReview JCao,25,多元醇起始剂,Year2000 TSReview JCao,26,多元醇储存条件,组合聚醚多元醇 在 10 - 35C下可稳定储存6个月 低于10C时粘度高，并可能导致配方中各组份分层而改变性能 可在50C以上重新混合后重新使用 在高温（长时间35C） 可能造成某些催化剂失效而导致反应活性降低 单体聚醚多元醇可稳定储存2年以上,Year2000 TSReview JCao,27,助剂,催化剂

10、 胺类和金属盐类: 反应控制和平衡 表面活性剂 主要为硅油类 改善多元醇与异氰酸酯的混合效果 控制泡孔尺寸 控制泡沫流动和密度分布,Year2000 TSReview JCao,28,水的重要性,与异氰酸酯反应产生 CO2 (发泡反应) 改善泡沫流动性 增加泡沫交联程度 （泡沫强度） 水-异氰酸酯反应是高放热性的 （脱模问题） 由于脲的生成使泡沫发脆（影响与面材的粘接）,Year2000 TSReview JCao,29,发泡剂,CFC, Chloro-Fluoro-Carbons ODP=1 (CFC 11), GWP=1 (CFC 12) HCFC, Hydro- Chloro-Fluor

11、o-Carbons 较低ODP和GWP (141b, 22, 124,) HFC, Hydro-Fluoro-Carbons ODP=0, 高GWP(134a, 245fa,) HC, 碳氢化合物 ODP=0, GWP很低但可燃! (环戊烷等,),已较少使用,Year2000 TSReview JCao,30,冰箱泡沫用发泡剂,欧洲，亚太地区和拉丁美洲 碳氢发泡 环戊烷 碳氢混合发泡 环/异戊烷 (70/30) 比纯环戊烷省料35% 环戊烷/丁烷 (80/20)比纯环戊烷省料810% 美国 HFC 134a HFC 245fa（目前美国海尔采用HFC 245fa发泡）,Year2000 TSR

12、eview JCao,31,碳氢发泡剂,Substance沸点 气体K值 气体压力 25C 20C (C)(mW/mK) (bars) 环戊烷 = C5H104912.40.34 异戊烷 = C5H122813.60.80 正戊烷 = C5H123614.50.65 异丁烷 = C4H10-1115.92.94 正丁烷 = C4H10 -115.32.08 (CFC-11 = CCl3F246.90.8),Year2000 TSReview JCao,32,聚氨酯泡沫加工,Year2000 TSReview JCao,33,主要的泡沫性能,发泡反应性 自由发泡密度 FRD（Free Rise

13、Density） 流动性 泡沫填充空洞的能力 固化时间 脱模性能好-固化时间短-生产效率高,Year2000 TSReview JCao,34,发泡反应性,乳白时间 Cream time 从混料开始至出现发泡的时间：这时发泡料颜色变浅并开始上升（发泡） 凝胶化时间(拉丝时间) Gel time 聚合物形成（粘度极高），此时当用棒状物插入，拔出时会有纤维拉出 不粘手时间 Tack free time 泡沫上升完成, 表面失去粘性,Year2000 TSReview JCao,35,自由发泡密度 Free Rise Density,自由发泡密度取决于: 配方中的含水量 (CO2) 和发泡剂含量 多

14、元醇本性， 环境温度T和大气压力P 自由发泡密度与发泡反应性是发泡工艺中重要的控制参数 因配方而异 环戊烷发泡系统通常为 2326 kg/m3,Year2000 TSReview JCao,36,配方,以组合聚醚为100，例如: DSD 360.01多元醇100份 环戊烷13份 PAPI* 27异氰酸酯133份 表示: 对于每100克DSD 360.01多元醇，我们需要混合13克环戊烷组成多元醇/发泡剂预混物 （A组份） 113克的多元醇预混物将与133克PAPI*27异氰酸酯（B组份）混合进行聚氨酯发泡反应 相对用量是基于多元醇和异氰酸酯的特性 多元醇的羟值和含水量 异氰酸酯的NCO%,Ye

15、ar2000 TSReview JCao,37,多元醇+发泡剂,异氰酸酯,ISO/POL比例（黑白料比）,因配方而异,A,B,Year2000 TSReview JCao,38,ISO/POL比例的重要性,确保反应完全 多元醇的每一个-OH基团与异氰酸酯的所有 -NCO基团反应 +/- 2%的波动是可接受的 为确保反应完全通常使异氰酸酯适当过量 一般过量1015%（异氰酸酯指数110115%） 多余异氰酸酯会在三聚催化剂催化下进行三聚反应,Year2000 TSReview JCao,39,比例不当之后果,异氰酸酯过量 泡沫颜色发深，发硬，发脆 (影响粘接性!) 自由密度变高, 流动性变差 反

16、应速度变慢 多元醇过量 浅色软泡沫，在低温下可能收缩 自由密度变小，反应速度加快 可能造成溢料,Year2000 TSReview JCao,40,泡沫流动性,泡沫填充空隙的能力 好的泡沫流动性有以下优点： 在相同的泡沫注射量下可填充更多的空间（省料） 泡沫的分布较好 泡沫表皮较薄 流动性受模温影响极大 冷模将严重影响泡沫的流动 理想的模温为4045oC，不宜低于35oC及高于50oC,Year2000 TSReview JCao,41,泡沫固化,箱体的脱模时间取决于: 泡沫熟化的快慢（熟化快，则脱模时间短） 模具温度 泡沫过填充量 脱模时间因以下原因延长: 泡沫厚度增加（一般厚度增加1厘米脱

17、模时间延长1分钟） 复杂的箱体设计 (需更多泡沫，较高过填充量) 模温太高(50C)或太低(30C),Year2000 TSReview JCao,42,模温对DSD360.01泡沫性能的影响,Year2000 TSReview JCao,43,聚氨酯泡沫制造,Year2000 TSReview JCao,44,聚氨酯发泡机器,低压机 成本低，但泡沫质量差 通过高速剪切机械混合 目前已基本不用于冰箱的发泡 高压机 成本高，非常好的混合效果 通过高压撞击混合 -高质量泡沫 所有冰箱厂商均采用高压发泡 主要机械厂商：Cannon，Hennecke，Krauss Maffei等,Year2000 T

18、SReview JCao,45,高压发泡机流程图,多元醇,发泡剂,异氰酸酯,混合头,发 泡 剂,预混 Pol + BA,多元醇,异氰酸酯,热交换器,预混机,Year2000 TSReview JCao,46,冰箱隔热用聚氨酯泡沫技术,Year2000 TSReview JCao,47,发泡剂现状,欧洲家电工业从1993年起选择碳氢发泡作为CFC的替代 在1993-2002年间， HCFC 141b在全球范围特别是在北美被广泛使用 目前，碳氢发泡剂在欧洲，拉丁美洲和亚太地区被广泛使用 中国目前主要用碳氢发泡技术（纯环戊烷和环/异戊烷混合发泡），部分厂商仍使用HCFC-141b 北美HFC 245

19、fa和134a被作为HCFC 141b的替代品 这些HFC类发泡剂不可燃，而且245fa提供比环戊烷较好的k值 （但成本很高：8-9 US$/kg）,Year2000 TSReview JCao,48,碳氢发泡剂特性,在所有的碳氢发泡剂中，环戊烷的气体k值最低 . 但比CFC-11要差得多：12.4 vs. 6.9 mW/m.K！ 环戊烷沸点为 49C，因而蒸气压较低 （环戊烷：0.34 巴； CFC-11：0.8巴） 发泡剂冷凝，低泡孔压力，发泡效率较低，泡沫机械性能和尺寸稳定性较差，流动性较差,与 CFC-11发泡相比： 泡沫k值高约15%，约 +2 mW/m.K 填充密度升高15%以上

20、总成本大幅升高 !,Year2000 TSReview JCao,49,碳氢混合物对泡孔气体压力的影响,Year2000 TSReview JCao,50,欧洲的发泡剂现状,环戊烷 环戊烷/异戊烷= 70/30 密度比环戊烷系统降低约-5%，k值稍高0.30.5mW/mK 不需对预混和工艺进行改造 环戊烷/异丁烷 = 80/20 密度比环戊烷系统降低约10%， k值基本相似 需对预混设备进行改造，异丁烷是气体！ 目前三种技术基本平分秋色，但在欧洲趋势为混合发泡技术（降低成本考虑！）,Year2000 TSReview JCao,51,发泡常见故障排除指南,泡沫空洞 与板材粘接性差（泡沫分层）

21、漏料 泡沫收缩 脱模膨胀,Year2000 TSReview JCao,52,泡沫空洞,Year2000 TSReview JCao,53,发泡漏料,Year2000 TSReview JCao,54,与板材粘接性差（分层）,Year2000 TSReview JCao,55,泡沫收缩,Year2000 TSReview JCao,56,泡沫膨胀,Year2000 TSReview JCao,57,冰箱市场驱动力,节能 - 低泡沫k值 - 真空绝热板 - 高效压机,良好的操作性 - 气泡少，不良率低 - 流动性/填充性好,低成本 - 低密度 - 快速离模,新法规 - 回收 - CFC废止,Ye

22、ar2000 TSReview JCao,58,冰箱的价值链,Metal face,Plastic Granules,Plastic sheet,Liner,Forming,Thermo- forming,Extrusion,Seals/ Accessories,Evaporator,Pre-mounting,PU Foaming Machine,Cabinet/Door foaming,Install Compressor & condenser + testing,Install Accessories,PU raw material,DOW,VIP,Accessories PS/PC e

23、tc.,Final assembling,Pol,Iso,DOW,DOW,Ship to customer,Year2000 TSReview JCao,59,安全操作,基本规则：在操作任何化学物品前先查询相关资料如物料安全数据表 物料安全数据表（MSDS） 名称和组成 危害和急救方法 灭火措施 操作，储存及运输 物理性质 毒性，生态学和废弃信息 法规信息等等,Year2000 TSReview JCao,60,陶氏化学宁波聚氨酯研发中心,多台高压发泡机 流量:200 1000 克/秒 可操作戊烷等易燃发泡剂 多种发泡模具用于制造泡沫样品供物性测试 流动性，脱模性等 泡沫切割机 物性测试仪器 导热系数(EKO HC-074) 压缩强度 (Instron拉力机) 冷热尺寸稳定性 (环境试验箱) 等等,-配方的开发和改进 -协助客户进行泡沫物性测试,