14.4 胺的酰化与磺酰化反应.pdf

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1、大大学学化化学学（下下） 14.4 酰酰化化与与磺磺酰酰化化反反应应 伯伯胺胺、仲仲胺胺氮氮原原子子上上的的氢氢原原子子可可被被酰酰基基取取代代，叔叔胺胺分分 子子中中氮氮原原子子上上无无氢氢，不不能能进进行行酰酰化化反反应应。 酰酰化化剂剂: : 酰酰氯氯、酸酸酐酐和和磺磺酰酰氯氯。 RNH2 R2NH + R CCl O R CNHR O R CNR2 O 吡啶 酰酰化化时时，常常加加入入N Na aO OH H，吡吡啶啶，三三乙乙胺胺，二二甲甲苯苯胺胺 等等碱碱类类，用用以以吸吸收收反反应应放放出出的的H HC Cl l, ,可可避避免免它它与与胺胺成成 盐盐消消耗耗原原料料胺胺，且且可

2、可促促进进反反应应的的进进行行。 RNH2 R2NH + (R C)2O O R CNHR O R CNR2 O + RC-OH O 用用途途：( (1 1) )胺胺的的鉴鉴定定 酰酰胺胺都都是是具具有有固固定定熔熔点点的的良良好好结结晶晶，通通过过测测定定 熔熔点点，可可以以确确定定酰酰胺胺。例例： NH2 CH3CO O 2 NHCCH3 + CH3COOH O 乙乙酰酰苯苯胺胺 m.p 114 NH2 NHCCH3 O NHCCH3 O NO2 (CH3CO)2O HNO3 H2SO4 NaOH / H2O NH2 NO2 ( (2 2) ) 在在合合成成中中用用于于保保护护氨氨基基 若

3、若不不保保护护氨氨基基，硝硝化化时时芳芳环环将将会会被被氧氧化化破破裂裂。 NH2 NHCCH3 O NHCCH3 O SO2Cl (CH3CO)2O HOSO2Cl NHCCH3 O SO2NH N N N N H2N NH2 SO2NH N N NaOH H2O 乙乙酰酰苯苯胺胺 对对乙乙酰酰氨氨基基苯苯磺磺酰酰氯氯 磺磺胺胺嘧嘧啶啶 若若不不将将氨氨基基保保护护起起来来，氨氨基基将将会会优优先先与与氯氯磺磺酸酸反反应应。 兴兴斯斯堡堡（Hinsberg）反反应应 定定义义：伯伯、仲仲胺胺与与芳芳香香族族磺磺酰酰氯氯（如如苯苯磺磺酰酰氯氯、 对对甲甲苯苯磺磺酰酰氯氯）的的作作用用称称为为兴

4、兴斯斯堡堡反反应应。 S O O ClH3CS O O Cl 苯磺酰氯 对甲苯磺酰氯 (TsCl) 该该反反应应用用于于伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的分分离离与与鉴鉴定定。 磺磺酰酰化化反反应应 SO2ClRNH2 +SO2NHR NaOH H+ SO2NR Na+ H2O SO2ClR2NH +SO2NR2 NaOH NaOH H2O SO2Cl R3N + SO2O-Na+ + NaCl NaOH R3N + H+ R3+NH 伯伯胺胺 仲仲胺胺 叔叔胺胺 伯胺 + 苯磺酰氯 沉淀 沉淀溶解 NaOH H+ 仲胺 + 苯磺酰氯 沉淀 （既不溶于酸又不溶于碱） 叔胺 + 苯磺酰氯 油状的叔胺 +

5、苯磺酸盐的水溶液 H+ NaOH 油状的叔胺溶解 磺磺酰酰化化反反应应现现象象： 利利用用兴兴斯斯堡堡反反应应分分离离伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的混混合合物物： C2H5NH2 (C2H5)2NH (C2H5)3N C6H5SO2Cl NaOH C6H5SO2NC2H5 Na C6H5SO2N(C2H5)2 (C2H5)3N 蒸馏 蒸出物 残留物 (C2H5)3N C6H5SO2NC2H5 Na C6H5SO2N(C2H5)2 抽滤 滤液 滤饼 C6H5SO2NC2H5 Na C6H5SO2N(C2H5)2 1. H3 O 2. OH 1. H3 O 2. OH (C2H5)2NH C2H5NH2 练练习习 1 1 用用化化学学方方法法区区别别下下列列化化合合物物： 对对甲甲苯苯胺胺， N N- -甲甲基基苯苯胺胺， N N，N N- -二二甲甲基基苯苯胺胺 2 2 以以硝硝基基苯苯为为主主要要原原料料制制备备对对硝硝基基苯苯胺胺。