5-2 化学分析法（一）.pdf

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1、一、误差产生的原因和分类一、误差产生的原因和分类 二、误差的表示方法二、误差的表示方法 三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系 四、提高分析结果准确度和四、提高分析结果准确度和 精密度的方法精密度的方法 5.1 定量分析概述定量分析概述 5.2 分析结果的误差分析结果的误差 5.3 滴定分析概述滴定分析概述 5.4 酸碱滴定法酸碱滴定法 5.2 分析结果的误差 重点：了解误差产生的原因与分类，熟悉分析结 果误差和偏差的概念和表示方法，了解准确度 和精密度的意义及相互关系，掌握相对平均偏 差和标准偏差的计算，了解提高分析结果准确 度的方法。 在测量过程中不可避免地会产生误差，有些误差在

2、测量过程中不可避免地会产生误差，有些误差 是不可避免的，有些误差可以加以校正，有些误是不可避免的，有些误差可以加以校正，有些误 差则是实验过程中的错误造成的，故不可能得到差则是实验过程中的错误造成的，故不可能得到 绝对准确的结果。绝对准确的结果。 为了使测定结果尽可能接近客观真值，必须了解为了使测定结果尽可能接近客观真值，必须了解 误差产生的原因及误差出现的规律，并采取相应误差产生的原因及误差出现的规律，并采取相应 措施减小误差。在进行数据处理时，需对误差的措施减小误差。在进行数据处理时，需对误差的 大小正确表述，对分析结果的可靠性和精确程度大小正确表述，对分析结果的可靠性和精确程度 作出合理

3、的判断。作出合理的判断。 一、 误差产生的原因和分类 根据误差产生的原因，大致可分为两类：根据误差产生的原因，大致可分为两类： 1 1、系统误差、系统误差（systematic error） 系统误差是由某种固定原因造成的，它具有系统误差是由某种固定原因造成的，它具有 单向性、重现性，即正负、大小都有一定的单向性、重现性，即正负、大小都有一定的 规律性，当重复进行测定时会重复出现，若规律性，当重复进行测定时会重复出现，若 能找出原因，并设法加以测定，就可消除，能找出原因，并设法加以测定，就可消除， 因此也称为可测误差。因此也称为可测误差。 产生系统误差的原因主要有以下几方面：产生系统误差的原因

4、主要有以下几方面： （1 1）方法误差）方法误差 由于方法不完善而引起的误差由于方法不完善而引起的误差 （2 2）仪器误差）仪器误差 由于仪器本身不够准确而引起误差由于仪器本身不够准确而引起误差 （3 3）试剂误差）试剂误差 由于试剂或溶剂不纯而引起的误差由于试剂或溶剂不纯而引起的误差 （4 4）操作误差）操作误差 由于操作人员的主观因素引起的误差由于操作人员的主观因素引起的误差 系统误差的存在影响测定结果的准确度系统误差的存在影响测定结果的准确度 天平不等臂天平不等臂 砝码不准确砝码不准确 滴定管刻度不准确滴定管刻度不准确 蒸馏水含有杂质蒸馏水含有杂质 滴定管读数的估读差异滴定管读数的估读差

5、异 对颜色分辨的个体差异对颜色分辨的个体差异 2 2、随机误差、随机误差（random error） 随机误差是由某些难以控制、无法避免的偶然因随机误差是由某些难以控制、无法避免的偶然因 素造成的，例如测量时外界温度、湿度、气压、素造成的，例如测量时外界温度、湿度、气压、 电压等微小变化，其大小、正负都不固定。电压等微小变化，其大小、正负都不固定。 随机误差不能通过校正来减小或消除，但统计规随机误差不能通过校正来减小或消除，但统计规 律表明，增加测定次数，可以使分析结果的平均律表明，增加测定次数，可以使分析结果的平均 值更趋近于真实值。值更趋近于真实值。 随机误差的大小决定分析结果的精密度随机

6、误差的大小决定分析结果的精密度 随机误差的统计规律随机误差的统计规律 1)1)大小相等的正负误差大小相等的正负误差 出现的机会基本相等。出现的机会基本相等。 2)2)小误差出现的机会多，小误差出现的机会多， 大误差出现的机会少。大误差出现的机会少。 随测定次数的增加，随随测定次数的增加，随 机误差的机误差的算术平均值算术平均值将将 逐渐接近于零逐渐接近于零( (正、负抵正、负抵 销销) )。 系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较 项目项目 系统误差系统误差 随机误差随机误差 产生原因产生原因 固定因素固定因素 不定因素，总是存不定因素，总是存 在在 分类分类 方法误差、仪器与试方法

7、误差、仪器与试 剂误差、主观误差剂误差、主观误差 环境的变化因素、环境的变化因素、 主观的变化因素等主观的变化因素等 性质性质 重现性、单向性（或重现性、单向性（或 周期性）、可测性周期性）、可测性 服从概率统计规律、服从概率统计规律、 不可测性不可测性 影响影响 准确度准确度 精密度精密度 消除或减消除或减 小的方法小的方法 校正校正 增加测定的次数增加测定的次数 3. 过失误差（过失误差（fault error） 过失误差是由于工作中的差错，操作者违反规程过失误差是由于工作中的差错，操作者违反规程 而造成，如加错试剂、读错刻度，此数据应在处而造成，如加错试剂、读错刻度，此数据应在处 理分析

8、结果前舍去。理分析结果前舍去。 4. 公差（公差（tolerance） 公差为生产部门允许存在的误差，视分析工作对准确公差为生产部门允许存在的误差，视分析工作对准确 度要求、试样成分、含量不同而规定的范围。若分析度要求、试样成分、含量不同而规定的范围。若分析 结果超过公差范围称为“超差”，不能采用。结果超过公差范围称为“超差”，不能采用。 综上所述综上所述 系统误差系统误差 可校正可校正 偶然误差偶然误差 可控制可控制 过失误差过失误差 可避免可避免 二、误差的表示方法 1. 误差与准确度误差与准确度 误差误差(error)： 准确度准确度(accuracy)： 测定值测定值(X)与真实值与真

9、实值(T)之间之间的差值的差值 测定值与真实值符合的程度测定值与真实值符合的程度 误差的大小是表示准确度高低的尺度误差的大小是表示准确度高低的尺度 绝对误差 = 测量值 真实值 E = X T 有正值或负值，表示结果偏高或偏低。 相对误差 = 绝对误差 / 真实值 Re = E / T 相对误差更好地反映了误差在真实值中所占的 比例，更能说明测定结果的准确程度。 从表中的例子中你看出了什么问题从表中的例子中你看出了什么问题? ? 例如例如 真实真实 值值 测定测定 值值 绝对误绝对误 差差 相对误差相对误差 体重体重 62.5kg 62.6kg 0.1kg 买白糖买白糖 1kg 1.1kg 0

10、.1kg 抓中药抓中药 0.2kg 0.3kg 0.1kg %=% . . %=% . %.=% . . 50100 20 10 10100 1 10 160100 562 10 用相对误差比绝对误差表示结果的准确度要好些用相对误差比绝对误差表示结果的准确度要好些 例如用分析天平称取样品：例如用分析天平称取样品： T(克克) X(克克) E RE 甲甲 1.6381 1.6380 0.0001 0.006% 乙乙 0.1639 0.1638 0.0001 0.06% 两者的绝对误差相同，但甲称取质量较大的相对误差较两者的绝对误差相同，但甲称取质量较大的相对误差较 小，可以认为甲的结果准确度更高

11、。小，可以认为甲的结果准确度更高。 客观存在的真实值是不可能知道的，在实际工作中往客观存在的真实值是不可能知道的，在实际工作中往 往用多次测定得出的比较准确的结果或理论值代替。往用多次测定得出的比较准确的结果或理论值代替。 任何测量都有误差，通过测量都不可能任何测量都有误差，通过测量都不可能 获得真值，可逐渐地接近真值。获得真值，可逐渐地接近真值。 我们知道的有三类相对真值我们知道的有三类相对真值( (相对性）相对性） 1 1、理论真值理论真值（如三角形内角和等于（如三角形内角和等于180180、化合物、化合物 的理论组成等）的理论组成等） 2 2、约定真值约定真值（如国际计量大会确定的长度、

12、质量、（如国际计量大会确定的长度、质量、 物质的量单位、元素的相对原子质量等）物质的量单位、元素的相对原子质量等） 3 3、相对真值相对真值（如高一级精度的测量值相对于低一级（如高一级精度的测量值相对于低一级 精度的测量值；标准参考物质证书所给的数值等）精度的测量值；标准参考物质证书所给的数值等） (1) 绝对误差相等绝对误差相等，相对误差并不一定相同；相对误差并不一定相同； (2) 同样的绝对误差同样的绝对误差，被测定的量较大时被测定的量较大时，相对误差相对误差 就比较小就比较小，测定的准确度也就比较高；测定的准确度也就比较高； (3) 用相对误差来表示分析结果的准确度更为确切；用相对误差来

13、表示分析结果的准确度更为确切； (4) 绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示 分析结果偏高，负值表示分析结果偏低；分析结果偏高，负值表示分析结果偏低； (5) 实际工作中实际工作中，真值实际上是无法获得的真值实际上是无法获得的。 讨论：讨论： 2. 偏差(deviation)与精密度(precision) 在分析过程中，为了得到可信赖的结果，往往在在分析过程中，为了得到可信赖的结果，往往在 相同条件下，对试样进行多次重复测定，取其平相同条件下，对试样进行多次重复测定，取其平 均值。将任一测得值与平均值进行比较，其差值均值。将任一测得值与平均值进行

14、比较，其差值 就称为就称为偏差偏差。 多次测得值之间相互接近的程度，就为精密度，多次测得值之间相互接近的程度，就为精密度， 表示了测定结果重现性的好坏。表示了测定结果重现性的好坏。 偏差的大小就表示精密度的高低偏差的大小就表示精密度的高低 绝对偏差：单次测量值与测量平均值之间的差异，单次测量 结果的偏差之和等于零。 绝对平均偏差：表示多次测量的总体偏离程度，即： 相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分数，即： xxd i n xx i n i 1 %100 / %100(%) 1 r x nxx x d d i n i n ddd d n21 标准偏差标准偏差(standard deviatio

15、n, s) 1 22 3 2 2 2 1 n dddd s n 相对相对标准偏差标准偏差(relative standard deviation, RSD) %100 1 )( %100(%) 1 2 x n xx x s RSD n i i 实际工作中多用实际工作中多用RSD表示分析结果的精密度表示分析结果的精密度 例：对某溶液浓度进行了4次测定,结果分别为：0.2041, 0.2049, 0.2039, 0.2043 mol/L。计算结果的平均值，平均偏差和相 对平均偏差，标准偏差及相对标准偏差。 解： mol/L)(2043.0 4 2043.02039.02049.02041.0 x

16、0003.0 4 0000.00004.00006.00002.0 d %15.0%100 2043.0 0003.0 %100 x d dr 0004. 0 14 0000. 00004. 00006. 00002. 0 2222 s %2 . 0%100)2043. 0/0004. 0( RSD 3. 重复性与重现性重复性与重现性 重复性重复性(repeatability)和重现性和重现性(reproducibility)均反映均反映 了测定结果的精密度，但二者具有不同概念。了测定结果的精密度，但二者具有不同概念。 重复性重复性是指在同样操作条件下，在较短时间间隔内，是指在同样操作条件下，

17、在较短时间间隔内， 由由同一同一分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度；分析人员对同一试样测定所得结果的接近程度； 重现性重现性是指在不同实验室之间，由是指在不同实验室之间，由不同不同分析人员对同分析人员对同 一试样测定结果的接近程度。要将分析方法确定为法一试样测定结果的接近程度。要将分析方法确定为法 定标准（如药典）时，应进行重现性试验。定标准（如药典）时，应进行重现性试验。 三、准确度与精密度的关系三、准确度与精密度的关系 准确度准确度 accuracy 反映测量值与真实值的符合程度，由误差来反映测量值与真实值的符合程度，由误差来 衡量。衡量。 精密度精密度 precision 反映一组

18、测量值之间的吻合程度，由偏差来反映一组测量值之间的吻合程度，由偏差来 衡量。衡量。 精密度高不一定保证准确度高，但精密度高不一定保证准确度高，但 准确度高则意味着精密度一定要高。准确度高则意味着精密度一定要高。 由上述例子可知：由上述例子可知： 没有较高的精密度，就没有较高的准确度，没有较高的精密度，就没有较高的准确度， 精密度是衡量准确度的先决条件，精密度差，精密度是衡量准确度的先决条件，精密度差， 所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前 提。因而，提。因而，准确度高是建立在精密度高的基准确度高是建立在精密度高的基 础之上的。础之上的。 但精密度高不一定保证准确度高但精密度高不一定保证准确度高 四、提高结果准确度和精密度的方法 避免系统误差 方法选择 仪器校正 空白试验 对照试验 减少偶然误差 增加平行测定次数 回归分析法 （略） 化学分析法：灵敏度低，相对误差小化学分析法：灵敏度低，相对误差小 仪器分析法：灵敏度高，相对误差大仪器分析法：灵敏度高，相对误差大 常量分析和微量分析的区别常量分析和微量分析的区别 共存物质的干扰共存物质的干扰