大学化学 (5).pdf

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1、配位化合物及配位平衡配位化合物及配位平衡 配位化合物配位化合物及配位平衡及配位平衡 1 1. .配位化合物配位化合物的定义和组成的定义和组成 2.2.配位化合物配位化合物的命名和类型的命名和类型 3.3.配配位离解平衡位离解平衡 4.4.鳌鳌合物及其特点合物及其特点 5.5.配合配合物在生物、医药等方面的应用物在生物、医药等方面的应用 学习内容学习内容 1.掌握掌握配位化合物的定义、组成、分类、命名。配位化合物的定义、组成、分类、命名。 2.了解了解配位化合物的类型和配合物的异构现象。配位化合物的类型和配合物的异构现象。 3.掌握掌握配合物的稳定常数、不稳定常数、逐级形成常数的概念、配合物的稳

2、定常数、不稳定常数、逐级形成常数的概念、 意义及其相互关系和计算；掌握络合平衡体系中有关各型体分意义及其相互关系和计算；掌握络合平衡体系中有关各型体分 布分数及平衡浓度的计算布分数及平衡浓度的计算。 学习要求学习要求 4.4.熟练熟练掌握络合平衡中各种副反应系数的计算（酸效应系掌握络合平衡中各种副反应系数的计算（酸效应系 数，共存离子效应系数，络合效应系数），数，共存离子效应系数，络合效应系数），MYMY条件稳定常条件稳定常 数的计算并理解其意义。数的计算并理解其意义。 5.5.了解了解EDTAEDTA的性质及其与金属离子配位合物的特点。的性质及其与金属离子配位合物的特点。 6.6.掌握掌握配

3、位平衡与沉淀平衡、氧化还原平衡、酸碱平衡的配位平衡与沉淀平衡、氧化还原平衡、酸碱平衡的 相互关系，并会计算。相互关系，并会计算。 7.7.了解了解配合物在生物、医药等方面的应用。配合物在生物、医药等方面的应用。 配位化合物配位化合物的定义、组成、分类、命名；的定义、组成、分类、命名； 配位平衡常数的意义及其有关计算（包括各种副反应配位平衡常数的意义及其有关计算（包括各种副反应 系数及条件稳定常数）；系数及条件稳定常数）； 配位平衡的移动及与其他平衡的关系配位平衡的移动及与其他平衡的关系； 重点： 平衡常数的有关计算；平衡常数的有关计算； 配位平衡的移动及与其他平衡的关系。配位平衡的移动及与其他

4、平衡的关系。 难点： 叶绿素分子的骨架叶绿素分子的骨架 1.1.配位化合物配位化合物的定义和组成的定义和组成 血红素分子的骨架血红素分子的骨架 叶绿素叶绿素是参与光合作用的色素，是光能转化化学能是参与光合作用的色素，是光能转化化学能 的中介体，将二氧化碳转化为碳水化合物，它就是一个的中介体，将二氧化碳转化为碳水化合物，它就是一个 配合物，为镁卟啉化合物。配合物，为镁卟啉化合物。 血红素血红素是血红蛋白的辅因子，参与氧气的运输，为是血红蛋白的辅因子，参与氧气的运输，为 铁卟啉化合物。铁卟啉化合物。 组成组成为为CoCl3 6NH3 的化合物第一次制备出时的化合物第一次制备出时，人们人们 认为它是

5、由认为它是由两个简单化合物两个简单化合物 (CoCl3和和6NH3) 形成的一种形成的一种 新类型的化合物新类型的化合物。令化学家迷惑不解的：既然简单化合令化学家迷惑不解的：既然简单化合 物中的原子都以满足了各自的化合物物中的原子都以满足了各自的化合物，是什么驱动力促是什么驱动力促 使它们之间形成新的一类化合物使它们之间形成新的一类化合物？由于人们不了解形成由于人们不了解形成 的本质的本质 ，故将其称之为故将其称之为“复杂化合物复杂化合物”。 复杂化合物的由来复杂化合物的由来 Complex Compound 1893年维尔纳年维尔纳 (Werner A ) 教授对这类化合物本性提教授对这类化

6、合物本性提 出了见解，谈后人称为维尔纳配位学说。维尔纳教授出了见解，谈后人称为维尔纳配位学说。维尔纳教授1913 年获诺贝尔化学奖。年获诺贝尔化学奖。 “维尔纳配位学说”的建立“维尔纳配位学说”的建立 配位化学的奠基人配位化学的奠基人- -维尔纳维尔纳 维尔纳维尔纳学说的要点：学说的要点： 大多数化学元素表现出两种类型的化合大多数化学元素表现出两种类型的化合 价，即主价和副价价，即主价和副价 元素形成配合物时倾向于主价和副价都元素形成配合物时倾向于主价和副价都 能得到满足能得到满足 元素的副价指向空间确定的方向元素的副价指向空间确定的方向 （1966-1919） Werner Werner A

7、 A供职于苏黎世大学供职于苏黎世大学。他。他的学说深深的学说深深 的影响着的影响着2020世纪世纪无机化学无机化学和化学键理论的发展。和化学键理论的发展。 维尔纳与约尔更生：维尔纳与约尔更生： 一场学术争论中的故事一场学术争论中的故事 科学研究过程肯定会在弯路或者有错误的结论，但是尊重实验事实。科学研究过程肯定会在弯路或者有错误的结论，但是尊重实验事实。 后来后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得并获得 了了1913年的诺贝尔化学奖年的诺贝尔化学奖。而约尔更生做了一个有诚信的科学家而约尔更生做了一个有诚信的科学家 应该做的事：发表了实验结果应

8、该做的事：发表了实验结果，说明自己的理论是错误的说明自己的理论是错误的。 17981798年塔索尔特制备出年塔索尔特制备出CoClCoCl3 3 6NH6NH3 3 之后 之后 的的100100年间，化学家们一直试图解开这类化合年间，化学家们一直试图解开这类化合 物成键本质之谜。物成键本质之谜。约尔更生（约尔更生（S M JorgensenS M Jorgensen, , 18371837- -19141914）提出了一种链理论。）提出了一种链理论。 CuSO4 NaOH 有蓝色有蓝色Cu(OH)2沉淀沉淀 有有Cu2+ 1.NH3 2.NaOH 无沉淀生成无沉淀生成 无无Cu2+ Cu2+哪

9、里去了哪里去了 (1)配合配合物的定义物的定义 CuSO4 NaOH 有有Cu2+ CuSO4 NaOH 无无Cu2+ 有有Cu2+ CuSO4 NaOH 无游离的无游离的CuCu2+ 2+ 有有Cu2+ CuSO4 NaOH 有游离有游离 的的Cu2+ CuSO4 NaOH 44334 SO)Cu(NH4NHCuSO 无无NH3放出放出 经经XRD分析证明分析证明Cu和和NH3紧密结合，有晶体紧密结合，有晶体 44334 SO)Cu(NH4NHCuSO 通常把由一个简单正离子通常把由一个简单正离子(或原子或原子)和一定数目的阴离子或和一定数目的阴离子或 中性分子以中性分子以配位键配位键相结合

10、形成的复杂离子相结合形成的复杂离子(或分子或分子)称为称为配离子配离子 (或配位单元，配分子或配位单元，配分子)，含有配位单元的复杂化合物称为配合，含有配位单元的复杂化合物称为配合 物。这些化合物与简单的化合物物。这些化合物与简单的化合物区别在于分子中含有配位单元。区别在于分子中含有配位单元。 在在Cu(NH3)42+中，每个氨分子中的氮原子，提供一对孤中，每个氨分子中的氮原子，提供一对孤 对电子，填入对电子，填入Cu2+的空轨道，形成四个配位键。这种配位键的的空轨道，形成四个配位键。这种配位键的 形成使形成使Cu(NH3)42+和和Cu2+有很大的区别，例如与碱不再生成有很大的区别，例如与碱

11、不再生成 沉淀，颜色也会变深等等。沉淀，颜色也会变深等等。 443 SO)Cu(NH 形成体形成体 配位体配位体 配位数配位数 内界配离子内界配离子 外界离子外界离子 (2) (2) 配合物的组成配合物的组成 . .内内界和外界界和外界 内界内界：由简单正离子：由简单正离子(或原子或原子)和一和一 定数目的阴离子或中性分子以定数目的阴离子或中性分子以配位配位 键键相结合形成的复杂离子相结合形成的复杂离子(或分子或分子) 即配位单元部分。内界为配合物的即配位单元部分。内界为配合物的 特征部分特征部分(即配离子即配离子)，稳定的整体。，稳定的整体。 用方括号表示，内界可以是配位阳用方括号表示，内界

12、可以是配位阳 离子，也可以是配位阴离子，电荷离子，也可以是配位阴离子，电荷 数等于中心原子与配体电荷数的代数等于中心原子与配体电荷数的代 数和数和。 外界：外界：距中心离子较远的其它离子称为外界离子，内界与外界之间距中心离子较远的其它离子称为外界离子，内界与外界之间 以以离子键离子键相结合，在水溶液中的行为类似于强电解质。相结合，在水溶液中的行为类似于强电解质。 443 SO)Cu(NH 形成体形成体 配位体配位体 配位数配位数 内界配离子内界配离子 外界离子外界离子 . .中心原子中心原子( (离子离子) )（形成体）（形成体） 具有具有空的价层电子轨道空的价层电子轨道能接受孤电子对能接受孤

13、电子对的原子或离子，位于配的原子或离子，位于配 合物的中心。合物的中心。 绝大多数绝大多数为过渡金属离子，如：为过渡金属离子，如： FeFe3+ 3+、 、CuCu2+ 2+、 、CoCo2+ 2+、 、NiNi2+ 2+、 、AgAg+ +等等 少数少数为非金属离子，如：为非金属离子，如：B B3+ 3+： ： BFBF4 4 ；SiSi4+ 4+ ： ： SiFSiF6 6 2 2 ； 金属金属原子，如：原子，如：NiNi、FeFe等等 443 SO)Cu(NH 形成体形成体 配位体配位体 配位数配位数 内界配离子内界配离子 外界离子外界离子 配配位体位体：简称配体，与形成体结合的离子或中

14、性分子；：简称配体，与形成体结合的离子或中性分子； 配位原子配位原子：配体中：配体中提供孤电子对提供孤电子对与形成体形成配位键的原子；与形成体形成配位键的原子； 单齿配体单齿配体：只含一个配位原子的配体；：只含一个配位原子的配体； 多齿配体多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；含多齿配体的配：含两个或两个以上配位原子的配体；含多齿配体的配 合物称螯合物合物称螯合物。 443 SO)Cu(NH 形成体形成体 配位体配位体 配位数配位数 内界配离子内界配离子 外界离子外界离子 电负性较大的非金属原子电负性较大的非金属原子 . .配配位体和配位原子位体和配位原子 常见常见的配体的配体 单齿配体单

15、齿配体 多齿配体多齿配体 阴离子：阴离子：F-、Cl-、Br-、I-、 CN-(氰根氰根)、SCN-(硫氰酸根硫氰酸根)、 NCS-(异硫氰酸根异硫氰酸根)、NO2-(硝基硝基) 、ONO-(亚硝酸根亚硝酸根) 中性分子：中性分子：C5H5N (吡啶吡啶) 、 NH3、H2O、CO(羰基羰基) H2NCH2CH2NH2 (乙二胺，乙二胺，en)、 -OOC-COO-(草酸根 草酸根)、 H2NCH2COO-(甘氨酸根甘氨酸根)、 EDTA(乙二胺四乙酸，乙二胺四乙酸，H4Y)， (HOOCH2C)2NCH2CH2N(CH2COOH)2 尽管尽管含有两个配位原子，由于两个配位原子靠的太近含有两个

16、配位原子，由于两个配位原子靠的太近(空间位空间位 阻阻)，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属于单齿配体。这，只能选择其中一个与中心原子成键，故仍属于单齿配体。这 种配体也叫两可配体种配体也叫两可配体。 SCNSCN- -与与FeFe3+ 3+配位，为 配位，为N N；与；与AgAg+ +配位，为配位，为S S . .配位数配位数与形成体成键的配位原子与形成体成键的配位原子总数总数, ,即配位键的数目即配位键的数目 配合物配合物 配位体配位体 配位原子配位原子 配位数配位数 Cu(NHCu(NH3 3) )4 4 2+ 2+ NH NH3 3， ， 单齿 单齿 N 4N 4 Co (NHCo

17、 (NH3 3) )3 3ClCl3 3 ClCl- -，NHNH3 3 单齿 单齿 ClCl，N 6N 6 Cu(en)Cu(en)2 2 2+ 2+ en en 双齿双齿 N 4N 4 单齿配体：配位数单齿配体：配位数= = 配体数配体数 多齿配体：配位数多齿配体：配位数配体数配体数 配位原子不是一个配位原子不是一个 配位数配位数= = 配配位体位体i i的数目的数目 齿数齿数 区别配体数区别配体数 中心离子电荷中心离子电荷 +1 +2 +3 +4 常见配位数常见配位数 2 4（或（或6) 6（或（或4） 6（或（或8) 影响配位数的因素很多，主要是中心离子的氧化数、半 径和配位体的电荷、

18、半径及彼此间的极化作用，以及配合物 生成时的条件(如温度、浓度)等。 . .配离子的电荷配离子的电荷 Ni(CO)4只有内界无外界，电荷为零只有内界无外界，电荷为零 2-PtCl PtClK -2 442 电荷数为电荷数为配离子配离子 如如 例：例： 指出指出配合物配合物KFe(en)ClKFe(en)Cl2 2BrBr2 2 的中心原子、中心原的中心原子、中心原 子氧化值、配体、配位原子、配体数、配位数、配离子子氧化值、配体、配位原子、配体数、配位数、配离子 电荷、外界离子。电荷、外界离子。 解：解： 中心原子中心原子：FeFe3+ 3+ 中心原子中心原子氧化值氧化值+3 +3 配体：配体：enen、ClCl- -、BrBr- - 配位原子：配位原子：N N、BrBr、ClCl 配体配体数数:5 :5 配位数：配位数：6 6 配离子电荷：配离子电荷：- -1 1 外界离子：外界离子：K K+ +