视频1 有机化学成键问题.docx

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1、第一节 有机化学发展简史 在中国古代，人们就已经开始了酿酒、制醋等与有机化学相关的活动。后来，又逐渐开始使用染料，香料、草药等天然物质。这个时期只是对有机物的特定性质进行运用，并不了解其主要成分和结构。在十八世纪后期，人们逐渐分离得到了一些纯物质。例如，从葡萄汁、尿、酸牛奶中分别分离出了酒石酸、尿素和乳酸。十九世纪初又从鸦片中分离出吗啡等物质。当时，化学家发现化学物质主要来自于两种资源，即无生命的矿物质和有生命的动植物体。来源不同的两类化合物有着显著不同的性质。限于当时的科学水平，许多化学家一直认为有机化合物必须来源于有生命的机体，决不能由无机物合成。认为有机物是在“生命力”的影响下产生的，即

2、“生命力论”。1828年，德国28岁的年轻化学家魏勒(Whler)从氰酸铵制备了尿素，打破了从无机物不能得到有机物的人为制造的神话： 后来，人们在实验室合成得到了一些有用的有机物。例如，1845年柯尔伯(Kolbe)制备了醋酸，1854年柏赛罗(Berthelot)合成了油脂。此后人们又陆续地合成了成千上万的有机化合物。如今许多生命物质，例如蛋白质、核酸和激素等也都成功地合成出来。1965年我国合成了具有生物活性的蛋白质-牛胰岛素。此外，二十世纪四十年代开始兴起的合成纤维、合成塑料、合成橡胶，将人类生活带入了一个新材料的时代。 随着实验资料的积累，人们开始考虑这类有机化合物的结构问题。1858

3、年，凯库勒（Kekule）和古柏尔(Couper)指出有机物中碳为四价，发展了有机化合物结构学说；1874年，范特霍夫(Vant Hoff)和勒比尔(Le Bel)开创了从立体观点来研究有机化合物的立体化学；1917年，Lewis用电子对来说明化学键的生成；1931年，休克尔用量子化学方法解决不饱和化合物和芳烃的结构问题；1933年，Ingold等用化学动力学的方法研究并提出了饱和碳原子上发生的亲核取代反应的机理。上世纪五十年代，对共轭分子体系的研究，又提出了前线轨道理论和轨道对称性守恒原理，使有机化学发展到了一个重要的阶段。 随着一些先进的科学仪器，如X单晶衍射，红外光谱、紫外光谱、核磁共振

4、光谱和质谱等的发展和应用，为人们确定有机分子的结构提供了有力的手段。经过一个多世纪的发展，有机化学无论在理论方面还是在应用方面都获得了迅猛的发展，并取得了丰硕的成果，为人类战胜各种疾病、确保健康并大幅度延长寿命，为人类节制生育与可持续发展都作出了巨大的贡献。然而，在迄今已知的多达四千多万种有机物中，也有一些化合物会对人类的健康以及对生态环境会产生危害与不利影响，因此，滥用这些物质(如毒品、环境激素、食品添加剂、有毒和腐蚀性物质等)时，会给人类社会带来相当大的负面影响。第二节 有机化合物和有机化学有机物与无机物在组成上存在明显不同。所有的有机化合物都含有碳元素，多数的含有氢，其次含有氧、氮、卤素

5、、硫和磷等元素，而构成无机化合物的元素有一百余种。尽管组成有机化合物的元素种类相对较少，但有机化合物的数目却是十分惊人的，据不完全统计，已知的有机化合物已超过四千万种。目前，一般将含碳的化合物或碳氢化合物及其衍生物定义为有机化合物。不过要把CO、CO2和碳酸以及碳酸盐等除外，因为它们的性质与无机化合物相同。有机化学的现代定义是指研究含碳化合物的化学。有机化学是生命科学、药学和医学课程中的一门重要基础课程。除了水和无机离子外，人体组织几乎都是由有机分子组成的，机体的生化代谢过程和生物转化过程实际就是机体内有机化学反应的体现。因此，只有掌握了有机化合物结构与性质的关系，才能认识蛋白质、核酸、酶和糖

6、等生命物质的结构和功能，为探索生命的奥妙奠定理论基础。第三节 有机化合物的特征 1) 数量多、结构复杂。碳原子通常以共价键方式与其它原子结合，化合价为四价，其特殊的结合方式使得有机化合物的分子量分布变化很大，数量庞大，且存在多种构造异构体和立体异构体。 2) 易燃。碳氢化合物可以在空气中燃烧，最终产物是二氧碳和水。除少数外，如多卤代烃，大多有机物都易燃。这种性质常用于区别有机物和无机物。 3) 热稳定性较差，熔点沸点较低。有机物一般以共价键结合，其结构单元是分子，分子间的非共价键作用力较弱。因此，熔点、沸点通常较低。大多数有机物的熔点一般小于300，高于这个温度有机物会发生分解和碳化。 4)

7、难溶于水。水是一种极性很强、介电常数很大的液体，而许多有机物一般为非极性或弱极性的化合物，难以溶解于极性溶剂中。然而糖、乙醇、乙酸等含有强极性羟基或羧基等基团的化合物，在水中的溶解度较大。5) 反应速度慢，常伴有副反应。有机反应涉及共价键的断裂与形成，活化能较高，反应速度较慢。通常可以采用加热、加催化剂或光照射等手段来加速有机反应。有机物分子结构比较复杂，能起反应的部位较多，因此常伴有副反应的发生。副产物的形成不单会降低目标产物的收率，还会使产物的纯化变得困难。因此，如何控制反应的选择性一直是有机化学学科重要的研究内容。值得一提的是，虽然有机反应一般较慢，但是某些反应一旦被引发，会引起后续反应

8、的快速进行，甚至引起爆炸。第四节 有机化合物的成键方式一、 共价键理论1916年，Lewis 提出了共价键理论。他认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，而达到这种稳定结构，并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共享电子对来实现。例如，甲烷分子可的Lewis结构式如下所示：碳原子的原子序数为6，原子核外存在6个电子，它们分别填充在1s、2s、和2p轨道上，其电子构型为1s22s22px12py12pz，其中1s轨道属于内层原子轨道，其中的两个电子一般认为不参与成键。但实际上，碳原子的化合价一般为四价。这种现象通过现代价键理论可以得到合理的解释。1927年Heitler和London

9、首次完成了氢分子中电子对键的量子力学近似处理，形成了近代价键理论的基础。Pauling通过引入杂化轨道概念对该理论加以发展，形成了现代的价键理论，它成功地应用于双原子分子和多原子分子的结构。该理论的主要内容归纳如下：（1）假如原子A与原子B各拥有一个未成对的电子，且自旋方向相反，那么它们就可以互相配对，形成共价（单）键。如果A和B各拥有两个或三个未成对电子，那么配对形成的共价键就是双键或叁键。如果A原子有两个未成对电子，B原子有一个未成对电子，那么一个A原子可以与两个B原子相结合。（2）一个电子与另一个自旋相反的电子配对以后，就不能再与第三个电子配对。这说明了共价键的形成具有饱和性。（3）两个

10、电子配对，也就是指它们的原子轨道发生重叠。原子轨道重叠越多，形成的共价键越强。因此，原子轨道要尽可能在电子云密度最大的方向叠加，即共价键的形成具有方向性。 （4）能量相近的原子轨道，可以进行杂化，组成能量相等的杂化轨道，这样可以使成键能力增强，体系的能量降低，而成键后可达到最稳定的分子状态。二、杂化轨道杂化轨道理论是Pauling于1931年提出的，其实验基础是许多分子的键角不等于原子轨道间夹角。实验测得甲烷分子CH4是正四面体结构，HCH键角为109.5o。 杂化轨道理论指出，甲烷分子中的碳原子并不是简单地以2p轨道与氢原子的1s轨道成键，而是在成键前其2s轨道和2p轨道先进行了杂化。所谓杂

11、化，（hybridization）是指一个能量的均化过程。经过了能量均化后的杂化轨道，在形成共价键时其形状更有利于轨道间的重叠，从而形成能量更低和更稳定的共价键。碳原子在成键时，可以通过三种方式进行杂化，即sp3杂化、sp2杂化和sp杂化。所谓sp3杂化，是指由能量较低的2s轨道与能量较高的3个2p轨道进行杂化，形成4个简并的sp3杂化轨道，并呈现为正四面体分布(图1.1)。每个sp3杂化轨道含有1/4的s轨道成分，3/4的p轨道成分，其能量高于2s轨道，低于2p轨道。甲烷分子的碳原子被认为是按sp3杂化方式与四个氢原子形成正四面体结构的。 所谓sp2杂化，是指由碳原子的一个2s轨道和两个2p

12、轨道进行杂化，形成三个简并的sp2杂化轨道，三个杂化轨道呈现为三角平面分布，另一个未参与杂化的2p轨道处于该平面的垂直方向（图1.2a）。sp杂化，是指由碳原子的一个2s轨道和一个2p轨道进行杂化，形成二个简并的sp杂化轨道，二个杂化轨道呈现线形反向分布，另二个未参与杂化的2p轨道处于该直线的垂直方向（图1.2b）。乙烯分子和乙炔分子被认为其碳原子是分别按sp2杂化和sp杂化方式成键的。 三、分子轨道理论1932年，美国化学家 Mulliken和德国化学家Hund提出了一种新的共价键理论分子轨道理论（molecular orbital theory），即 MO法。该理论考虑到了分子的整体性，因

13、此能更好地说明多原子分子的结构。该理论在现代共价键理论中占有很重要的地位。该理论认为，分子轨道可以由分子中原子轨道波函数的线性组合得到。n个原子轨道可组合成n个分子轨道，其中有一半分子轨道分别由正负符号相同的两个原子轨道叠加而成，两原子核间的电子云密度增大，其能量比原来的原子轨道能量低，有利于成键，称为成键分子轨道，如 、轨道；另一半分子轨道分别由正负符号不同的两个原子轨道叠加而成，两原子核间的电子云密度很小，其能量比原来的原子轨道能量高，不利于成键，称为反键分子轨道，如 *、* 轨道。 若组合得到的分子轨道的能量跟组合前的原子轨道能量没有明显差别，所产生的分子轨道叫做非键分子轨道。s-键是指

14、两个原子轨道在键轴方向以“头碰头”方式发生重叠后形成的共价键（图1.3）。它呈圆柱形对称，可以沿键轴自由发生旋转。p-键是指两个相互平行的p轨道在垂直于键轴方向以“肩并肩”方式发生侧面重叠形成的共价键（图1.4）。如px-px或py-py，所形成的分子轨道，p-键中间的节面阻止了成键轨道围绕键轴方面发生自由旋转。四、共振理论在有机化学中，一些化合物分子或离子的电子结构难以用一个经典的Lewis结构式准确表达。例如，用Kekul结构表示苯分子时，苯的结构为单双键交替的结构，但实际上，苯分子内所有CC键的键长是相同的，显然单一的Kekul结构并未准确表达其真实结构。事实上，这种情况普遍存在于p 电

15、子或p电子发生共轭离域的分子体系中。例如，羧酸阴离子、共轭烯烃、不饱和羰基化合物等。Kekul为了解释苯分子内所有CC键的键长是相同的这一事实，提出了共振结构的概念。认为苯分子的真实结构介于下述两个经典的结构之间，这两个经典的结构是苯分子的两个共振结构：由于这两个结构中的任何一个都不能准确表达苯分子的真实电子结构，通常被称为共振极限结构式（resonance contributors）。下面这种结构可以合理地说明苯分子的等六边形结构，因不符合经典共价键理论的规定，被称之为非经典结构称为共振杂化结构（resonance hybrid）。这里需要强调的是，共振杂化结构客观表达了这些分子或离子的真实

16、结构，而每个共振极限结构是不存在的，它只存在于人们的想象中。然而，共振极限结构能较清楚地标明分子内电子的分布情况，因此在分析具体的有机化学反应机理过程中仍常加以使用。由此可见，所谓共振结构（Resonance Structures），是指用于表达某一分子、自由基或离子真实电子结构时所采用的两个或两个以上的经典共价键结构。例如，在上述二个实例中，每个共振极限结构式的能量是完全相同的，因此它们对于共振杂化结构的贡献是相同的。在另外一些实例中，可能出现共振极限结构式能量不相等的情况。例如，丙酮分子中的氧质子化后的结构可以用两个共振极限结构表示，由于这两个结构的能量差别较大，它们对共振杂化结构的贡献也

17、不同。结构式I中C与O以双键相连，正电荷在氧原子上，这里每个原子都达到外层8电子的稳定构型，所以能量较低。而结构式II中，C与O以单键相连，正电荷在碳原子上，该碳原子的外层只有6个电子，所以能量较高。因此，这两个结构对真实结构的贡献不同，能量较低者的贡献更大，即氧原子上分布的正电荷密度应高于碳原子上分布的正电荷密度。与此类似，a，b-不饱和醛的碳碳双键与碳氧双键共轭，可以用共振结构可以表示如下：结构式I中每个原子都达到外层8电子的稳定构型，且没有电荷分离，所以能量较低，而结构式II和III中，碳原子上带有正电荷，氧原子带有负电荷，体系能量较高。因此，结构式I对真实结构的贡献明显要大于结构式II和III，实际上氧原子上带有一定的负电荷，而羰基碳原子和b-碳原子上带有一定的正电荷。一般来说，可以依据以下基本原则判断不同极限结构的稳定性以及相应对体系能量的贡献大小：1）全部原子的外层电子构型为八隅体稳定构型者比较稳定；2）结构中的共价键数目较多者比较稳定；3）没有电荷分离的结构式比较稳定。共振理论的主要特点是将一个无法用经典共价键描述的共轭结构分解成两个或两个以上的经典结构，以便于人们更清楚地了解该结构中各原子周围的电子云分布情况，从而对其反应行为作出合理的解释。