3.4.2 烯烃与卤化氢的加成.pdf

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1、3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 CC+ HX CC HX 1、与HX加成： CH2CH2 CH3CH2Cl AlCl3 + HCl 130250 oC 反应活性： HI HBr HCl (CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2 双键上电子云密度越高，反应速率越快。 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 2、反应机理： 第一步： 第二步： 慢 快 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 反应势能图 反 应 进 程 势 能 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 3、马氏规则（markovnikov规则） 马氏规则: 不对称烯烃加卤化氢时, 氢原子加在含氢多的双键碳原子上。 8

2、0% 主要产物 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 3、马氏规则（markovnikov规则） 马氏规则的理论解释 A. 电子效应解释： 甲基的给电子诱导效应, 双键上的电子云密度分布不均匀， H+总是倾向于与电子云密度高的双键碳结合。 sp3杂化sp2杂化 CH2 CH CH3 12 3 + 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 3、马氏规则（markovnikov规则） 马氏规则的理论解释 B. 碳正离子稳定性解释： 碳正离子稳定性顺序: 叔 仲 伯 甲基正离子 3 2 1 CH3CH=CH2+ H+ 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 3、马氏规则（markovnikov规则） 马氏规则的理论解释 B

3、. 碳正离子稳定性解释： 碳正离子越稳定, 能量就越低, 生成它就越容易。 亲电加成反应的核心是碳正离子的稳定性。 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 3、马氏规则（markovnikov规则） R CH=CH2 +- 马氏加成规则的实质遵循电荷平衡法则 不对称烯烃与不对称试剂(极性)加成时, 试剂中正电部分(亲电部分)总是加到带 有部分负电荷的双键碳原子上, 而试剂负电部分原子或基团(亲核部分)总是加到 带有部分正电荷的双键碳原子上。也称不对称加成规则 。 Nu C C E R H H H + E+ Nu- 亲电部分亲核部分 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 3、马氏规则（markovnikov规

4、则） 如：-CF3(三氟甲基)是强的吸电子基团 C CH CH2+ H X F F F +-+ 若双键碳上连有吸电子基团，如CF3、CN、COOH、NO2等。 反马氏加成 3 2 1 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 若双键碳上连有含X、O、N等具有孤对电子的原子或基团： 吸电子诱导效应 ClHC=CH2+ HCl Cl2CHCH3 Cl HC=CH2 马氏加成 p-p共轭 1 2 卤原子的吸电子效应大于给电子效应，卤乙烯的加成反应比乙烯慢。 共轭效应决定加成反应的方向，综合电子效应决定加成反应的速率。 给电子共轭效应 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 甲基带着一对电子从一个碳原子上 迁移到相邻

5、碳原子上的过程。 重 排 反 应 氢带着一对电子从一个碳原子上 迁移到相邻碳原子上的过程。 1,2-负氢迁移 ： 1,2-甲基迁移： 碳正离子在碱性条件下不发生重排。 碳正离子重排反应 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 碳正离子重排反应负氢迁移 1,2-氢迁移 + HCl + 主要产物次要产物 H+ 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 碳正离子重排反应甲基迁移 2 3 C Cl CH H3C H3C CH3 CH3 主要产物次要产物 H+ 1,2-甲基迁移 HCl + 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 碳正离子重排反应 CH3CCH2CHCH3 CH3 + H H CH3CCH2CHCH3 CH3 +

6、 只有当正电荷与相邻位置的H或者是烷基交换位置 后, 能生成更稳定的碳正离子时, 重排才会发生。 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 4、烯烃与HBr的自由基加成 HBr在过氧化物作用下或光照下与不对称烯烃发生反马氏规 则的加成反应。 HBr HBr ROOR R CHCH2 R CH Br CH2 H R CH H CH2 Br 过氧化物 过氧化物效应：由于过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变。 (peroxide effect) 1933年Kharasch（卡拉施）发现，又称卡拉施效应。 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 CH3CH=CH2 + HBr 过氧化物 反应历程: 6080 链增长 链引发 链终止 CH3CH2CH2Br 过氧化二苯甲酰 3.4.2 烯烃与卤化氢的加成 只有HBr与烯烃的加成有过氧化物效应! HCl, HI无! + 马氏产物 1、H-Cl 的键能较大，需要较高活化能才能均裂成自由基； 2、H-I 较易均裂，但碘自由基与双键加成需要较高活化能，且易自结合成键。 CH3 BrH peroxide CH3 Br