10 活度、活度因子以及分配定律.pdf

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1、物理化学 活度与活度因子 各组分的 化学势 活度的概念 非理想稀溶液 双液系中活度因子的关系 对于理想的液态混合物，任一组分B的化学势为： 对于非理想的液态混合物，Lewis提出了活度的概念。 将Raoult定律应修正为： 则化学势表示式为： * BBB ( , )lnT pRTx=+ B B * B p x p = B ,BB * B x p x p = * BB,BB ( , )ln() x T pRTx=+ 活度的概念 如定义： * BB,BB ( , )ln() x T pRTx=+ ,B,BBxx ax= 称为用摩尔分数表示的相对活度，简称 活度，是量纲一的量。 ,Bx a 活度的概

2、念 于是，化学势的表示式为： 称为活度因子（activity factor），表示实 际混合物中，B组分的摩尔分数与理想混合物的 偏差，也是量纲一的量。 ,Bx * BB,B ( , )ln x T pRTa=+ 活度的概念 这个状态实际上是存在的，那就是纯组分B。 * BB,B ( , )ln x T pRTa=+ 是在T，p时，当 那个状态的化学势。 B,B,B 1, 1, 1 xx xa= * B( , ) T p 活度的概念 非理想稀溶液中组分B的化学势表示式，由于 浓度的表示式不同，化学势表示式也略有差异。 (1)浓度用摩尔分数 x xB 表示 B(l)B(g) = B B ( )l

3、n p TRT p =+ 当气-液平衡时 非理想稀溶液 稀溶液中溶质服从Henry定律 B,BBx pkx= 非理想稀溶液中 ,B,BBBxx pkx= ,B,Bxx ka= 是溶质浓度用摩尔分数表示的活度因子。 ,Bx 非理想稀溶液 代入化学势的表示式 ,B,BBBxx pkx= ,B,Bxx ka= B B(gB(l)B) ( )ln p TRT p = =+ ,B B,B ( )lnln x x k TRTRTa p =+ * ,B,B ( , )ln xx T pRTa=+ 非理想稀溶液 (1)浓度用摩尔分数 x xB 表示 是在T，p时，当 那 个假想状态的化学势。 因为在 从0 1

4、的范围内不可能始终服从Henry 定律，这个状态实际上不存在，但不影响 的 计算。 ),( * B pT1, 1, 1 B,B,B = xx ax B x B 非理想稀溶液 B B(g)B(l)B ( ,)ln p T pRT p = =+ ,BB B ( ,)ln() m km T pRT p =+ ,B B B ( ,)lnln m kmm T pRTRT pm =+ 1 1mol kgm = B ,B( , ) ln m m T pRT m =+ ,B( , )m T p 非理想稀溶液 （2）浓度用质量摩尔浓度 mB 表示 是T，p时，当 时仍服从 Henry定律那个假想状态的化学势。

5、B mm= ,B( , )m T p 非理想稀溶液 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 B,B,BBmm pkm= ,BB B,B( , ) ln m m m T pRT m =+ ,B( , )m T p 令： 且 ,BB ,B m m m a m = B ,B 0 lim1 m m = B,B,B ( , )ln mm T pRTa=+ ,B( , )m T p 非理想稀溶液 （2）浓度用质量摩尔浓度 mB 表示 若溶质浓度与Henry定律发生偏差，则校正为 B,B,B Bcc pkc= ,B B B,B( , ) ln c c c T pRT c =+ 非理想稀溶液 （3） 浓

6、度用物质的量浓度 cB 表示 令： 且 B,B,B ( , )ln cc T pRTa=+ ,B B ,B c c c a c = B ,B 0 lim1 c c = 显然 ，但B物质 的化学势 是相同的，只有一个数值。 * BBB ( , )( , )( , )T pT pT p B 非理想稀溶液 根据Gibbs-Duhem公式 1122 dd0nn+= BBB ( )lnTRTa=+ 或 1122 dd0 xx+= 任一组分化学势为 在定温下 为常数，则 B ( )T BB ddlnRTa= B,B dlndln x RTxRT=+ 双液系中活度因子之间的关系 代入 因为 1122 dd0

7、 xx+= 11221122 dlndlndlndln0 xxxxxx+= B B12 B d dln, dd x xxx x = 所以 1122 dlndln0 xx+= 双液系中活度因子之间的关系 这说明了双液系中活度因子之间是有关系的。 对上式进行定积分， 11 1 , 1x=当 时 12 122 2 12 1(0) 1 dlndln x x x = = 1122 dlndln0 xx+= 得 2 22 2 12 (0) 1 lndln x x x = 可以用图解积分法求 1 双液系中活度因子之间的关系 分配定律-溶质在两互不相溶 液相中的分配 “在定温、定压下，若一种物质溶解在两个同

8、时存在的互不相溶的液体里，达到平衡后，该 物质在两相中浓度之比有定值”，这称为分配 定律。 分配定律 用公式表示为： B B m K m = B B c K c =或 式中 和 分别为溶质B在两个互不相溶的溶剂 中的浓度，K 称为分配系数（distribution coefficient）。 B c B c , 分配定律 影响K值的因素有温度、压力、溶质及两种溶 剂的性质等。在溶液浓度不太大时能很好地与 实验结果相符。 这个经验定律可以从热力学得到证明。定温定 压下，达到平衡时，溶质B在 两相中的化 学势相等，即： , BB = 分配定律 当溶液浓度不大时，活度比可用浓度比代替， 就得到分配定律的经验式。 * BBBB ()ln()lnRTaRTa +=+ * BBB B ()() exp( , ) a K T p RTa = B B ( , ) m K T p m = B B ( , ) c K T p c =或 分配定律 （1）可以计算萃取的效率问题。 例如，使某一定量溶液中溶质降到某一程度， 需用一定体积的萃取剂萃取多少次才能达到。 （2）可以证明，当萃取剂数量有限时，分若 干次萃取的效率要比一次萃取的高。 分配定律 分配定律的应用： 物理化学