第11章含氮有机化合物12全科.ppt

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1、第11章含氮有机化合物12全科现在学习的是第1页，共50页D-(-)-麻黄素阿托品NCH3OCOCHCH2OHphHCH3phHNHCH3HOH第第11 11章章 含氮有机化合物含氮有机化合物含氮有机化合物:分子结构中含有碳氮键的一类化合物。氮与碳、氢、氧及氮本身结合可形成多种类型的 含氮有机化合物。本章主要学习：胺、重氮与偶氮化合物、酰胺。现在学习的是第2页，共50页11.1.1 胺的分类和命名10.1 胺烃基的种类不同：脂肪胺 芳香胺 与N 相连烃基的数目不同：伯胺、仲胺、叔胺 氨基的数目不同：一元胺、二元胺、多元胺 N H3R N H2R2N HR3NR4N+X-R4N+O H-氨 1o

2、胺 2o胺 3o胺 季 铵 盐 季 铵 碱1.胺的分类季铵化合物：氮原子上连有四个烃基的衍生物N H3R N H2R2N H R3N R4N+X-R4N+O H-氨 1o胺 2o胺 3o胺 季 铵 盐 季 铵 碱CH3CH2NH2NH2胺：氨(NH3)分子中的氢原子被烃基所取代的衍生物。现在学习的是第3页，共50页H2NCH2CH2NH2二苯胺乙二胺NHCH3N-甲基苯胺NCH3C2H5CH2CH2CH3甲乙丙胺CH3CH2NH2CH2NH2NH2苯胺苯甲胺(苄胺)乙胺(CH3CH2)2NH二乙胺NH2N-甲基-N-乙基苯胺H2NCH2(CH2)4CH2NH21,6-己二胺简单胺 根据烃基名称

3、，称为“某胺”。2.胺的命名NCH3C2H5NCH3CH3N,N-二甲基苯胺芳香族仲胺、叔胺 苯胺为母体：称为“N-某基苯胺”。二元胺“某二胺”。11.1.1 胺的分类和命名现在学习的是第4页，共50页较复杂胺 烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。C H3C H2C H C H2C H2C H2C H3 C H3C H2C H C H N H C H3N H C H2C H3C H3H3CH2NCOC2H5O对氨基苯甲酸乙酯3-甲基-2-甲氨基戊烷 季铵化合物与无机铵盐和氢氧化铵的命名相似。氯化四甲铵 氢氧化三甲基乙基铵(CH3)4N+Cl-(CH3)3NCH2CH3+OH-2.胺的命名氨基：

4、-NH2 ；亚氨基：-NH-；甲氨基：-NHCH3 NC6H5CH2C12H25 Br-CH3CH3 溴化二甲基十二烷基苄基铵(新洁尔灭、苯扎溴铵)11.1.1 胺的分类和命名现在学习的是第5页，共50页a.相同分子量的伯、仲、叔胺的沸点依次降低。b.低级胺能溶于水，高级胺难溶于水。1.胺的物理性质c.低级脂肪胺有鱼腥味，腐胺、尸胺、芳胺有毒。11.1.2 胺的性质RNHHNHHRNRHHNHHRNHOHNHOH2现在学习的是第6页，共50页美丽的代价美丽的代价:染发染发=自杀自杀 你知道多少你知道多少?对苯二胺对苯二胺,白色或淡紫红色晶体白色或淡紫红色晶体,有毒化学品有毒化学品,主要用于农药

5、、染料的生产。主要用于农药、染料的生产。对苯二胺是染发剂中必须用到的一种着色剂对苯二胺是染发剂中必须用到的一种着色剂,对苯二胺是剧毒物质对苯二胺是剧毒物质,是国际公是国际公认的可以导致多种癌症的致癌物质。认的可以导致多种癌症的致癌物质。染发剂接触皮肤，且在染发的过程中还要加热，可使苯类有机物通过染发剂接触皮肤，且在染发的过程中还要加热，可使苯类有机物通过头皮进入毛细血管头皮进入毛细血管,然后随血液循环到达骨髓然后随血液循环到达骨髓,长期反复作用于造血干细胞长期反复作用于造血干细胞,引起造血干细胞的恶变引起造血干细胞的恶变,最终导致白血病的发生。最终导致白血病的发生。在美国明尼苏达州曾经做过一个

6、调查，发现当地长期染发人群是非染在美国明尼苏达州曾经做过一个调查，发现当地长期染发人群是非染发人群白血病发病率的发人群白血病发病率的4倍，在国内也做过一些相应的调查，发现染发人倍，在国内也做过一些相应的调查，发现染发人群是非染发人群的群是非染发人群的3.8倍。倍。1.胺的物理性质11.1.2 胺的性质-摘自网络现在学习的是第7页，共50页(芳香胺:苯环与氮上孤对电子共轭效应，N上电子云密度减小）1）碱性2.化学性质11.1.2 胺的性质RNH2 +H2O RNH3+OH-胺的氮原子上有孤对电子，能结合水中的质子而显碱性。胺的碱性强弱与胺接受质子的能力有关。（即N原子上电子云密度越大，碱性越强）

7、(脂肪胺:烷基供电子诱导效应,N上电子云密度增大)碱性强弱:（A）脂肪胺 氨 芳香胺sp3不等性杂化，分子呈棱锥形。现在学习的是第8页，共50页碱性强弱总的结果：二甲胺 甲胺 三甲胺 （在水溶液中）三甲胺 二甲胺 甲胺 （气体或在氯苯中）胺的碱性是溶剂化效应、电子效应、空间效应等共同影响的结果。（B）脂肪胺 （以甲胺、二甲胺、三甲胺为例）1）碱性2.化学性质11.1.2 胺的性质 碱性强弱:现在学习的是第9页，共50页芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。（D）季铵碱（C）芳香胺NH2CH3NH2O2N8.92 9.37 13.0NH2pKb供电子基,使苯胺碱性增强 吸电子基，使苯胺碱性减

8、弱 1）碱性2.化学性质11.1.2 胺的性质 碱性强弱:季铵碱水溶液是强碱。（强度相当于KOH）现在学习的是第10页，共50页（治疗良性胃溃疡，十二指肠溃疡，吻合口溃疡，反流性食管炎）ONSNNNO2HH HCl胺与酸作用成盐RNH2 +HXRNH3+X-OH-RNH2（分离提纯、胺类化合物的保存）NH2+HClNH2HClNH3 Cl-()苯胺盐酸盐 胺的生物活性：可与多种受体部位结合。氯化苯铵 盐酸雷尼替丁1）碱性2.化学性质11.1.2 胺的性质现在学习的是第11页，共50页NH2R+R XNH2XRRNHRR+RXNHRRNHXRRRNRRR+R XNRRRNRRRRX与胺反应时卤代

9、烷的活性：RI RBr RCl季铵盐仲胺叔胺2）烃基化反应2.化学性质11.1.2 胺的性质现在学习的是第12页，共50页(酰基取代胺氮原子上氢的反应)(n-C4H9)2NH +COClCN(C4H9-n)2O注意：叔胺的氮上没有氢，不可酰化。RCClO+RNH2RCNHRO+HCl3）酰基化反应2.化学性质11.1.2 胺的性质现在学习的是第13页，共50页芳胺容易被氧化，有机合成及药物制备中保护氨基：NH2CO CH3CH3CO ClNHHNO3 H2SO4+低温 CO CH3NHO2NH+,H2ONH2O2NN H2CO C H3C H3CO C lN HH N O3 H2S O4+CO

10、 C H3N HO2NH+,H2ON H2O2N 酰基化后降低了苯环亲电取代反应的能力,可以使取代反应停留在单取代阶段，且不改变原氨基的定位作用。OH-,H2ONH2O2NCO CH3NHO2NHNO3 H2SO4+低温 NH2CO CH3CH3CO ClNHNH23）酰基化反应2.化学性质11.1.2 胺的性质现在学习的是第14页，共50页RNH2+SO2NHRSO2Cl 可用来分离、鉴别一级、二级、三级胺。（苯磺酰基取代胺分子中氮原子上氢的反应）RNH2R2NHR3N无沉淀（不反应）（不溶于NaOH水溶液）NaOHSO2NHRSO2ClSO2NR2SO2NR Na+-4）磺酰化反应2.化学

11、性质11.1.2 胺的性质兴斯堡(Hinsberg)反应现在学习的是第15页，共50页反应定量放出氮气：可用于氨基的定量测定。脂肪族伯胺：亚硝酸钠与强酸反应制得HNO205oCNH2 +NaNO2 +HClN2+Cl-芳香族伯胺：（反应条件：低温，强酸水溶液）重氮盐高温放出氮气生成酚重氮化反应CH3CH2NH2NaNO2HClCH3CH2N+NCl-醇、烯、卤代烃等重氮盐1o胺N2+5）与亚硝酸的反应2.化学性质11.1.2 胺的性质现在学习的是第16页，共50页R2NH+HONON-亚硝基胺2o胺R2NNO芳香或脂肪族仲胺：NHCH3NaNO2HClN NOCH3N-甲基-N-亚硝基苯胺黄色

12、的油状物或固体（致癌剂）5）与亚硝酸的反应2.化学性质11.1.2 胺的性质R=R：对称亚硝基胺NNORRN-亚硝基胺RR：不对称亚硝基胺N NO环状亚硝胺C N R NOR O N-亚硝基酰胺(食道癌)(肝癌和食道癌)(各部位的癌症)N,N-二甲基亚硝胺-复旦研究生投毒案现在学习的是第17页，共50页叔胺：脂肪族叔胺：生成不稳定的亚硝酸盐 芳香族叔胺：芳环的亲电取代反应R3N+HONOR3NH+NO2-+HONO(绿色结晶)N(CH3)2 N(CH3)2ON不同的胺与亚硝酸反应现象各不相同，可用于鉴别各类不同的胺在乙醇、乙醚、氯仿或有机酸中为桔黄色晶体5）与亚硝酸的反应2.化学性质11.1.

13、2 胺的性质现在学习的是第18页，共50页（1）卤化NH2+Br20H2ONH2BrBrBr白色沉淀NH2Br2（CH3CO）2ONHCCH3ONHCCH3OBrNH2BrH+/H2O邻、对位定位基空间位阻，使第二个取代基进入其对位6）芳香胺芳环上的亲电取代反应2.化学性质11.1.2 胺的性质与溴水反应立即生成白色沉淀现在学习的是第19页，共50页（芳伯胺易被氧化，故先保护氨基）NH2-20H2O/OH-(CH3CO)2ONHCCH3ONHCCH3ONO2NH2NO290%HNO3邻、对位定位基间位定位基对硝基苯胺间硝基苯胺（2）硝化6）芳香胺芳环上的亲电取代反应2.化学性质11.1.2 胺

14、的性质现在学习的是第20页，共50页NH2180H2SO4NH3HSO4-H2ONHSO3HNH2SO3H（3）磺化（4）傅-克反应NH2C2H5NHCOCH3C2H5CH3COClCH3COClAlCl3，CS2NHCOCH3C2H5COCH36）芳香胺芳环上的亲电取代反应2.化学性质11.1.2 胺的性质氨基须先保护现在学习的是第21页，共50页7）胺的氧化反应(略)胺极易氧化，一种是加入氧，另一种是脱氢。芳胺极易氧化，久置因空气氧化而变色。胺的氧化反应较复杂。苯胺用K2Cr2O7 和 H2SO4氧化可得苯胺黑（黑色染料）。苯胺遇漂白粉溶液即呈紫色(含有醌型结构的化合物)，-检验苯胺。2.

15、化学性质11.1.2 胺的性质现在学习的是第22页，共50页11.1.3 胺的制备1.氨或胺的烃基化（略）NH3RXSN2RNH2RXRXRXR2NHR3NR4N+X-NH2CH2Cl+NaHCO3，H2O9095oCNHCH2(产物多为混合物)产率：8587%1oRXSN2NROOKOHH2ORNH2 +COO-COO-制1o胺OOONH3NHOOKOHN-OO2.酰亚胺的烷基化(Gabriel盖布瑞尔合成法)（略）现在学习的是第23页，共50页11.1.3 胺的制备3.还原法1）硝基化合物的还原（*）NO2O2N1)Zn,HCl2)OH-NH2H2NNO2NO2NH4SHNO2NH2(两个

16、硝基都被还原)NO2H2,NiNH2CH3OH(只还原一个硝基)现在学习的是第24页，共50页11.1.3 胺的制备3.还原法2）肟、腈、酰胺的还原（略）NOHNa,C2H5OHor LiAlH4NH2CH2CNH2,Ni,压压力力CH2CH2NH2CNCH2NH2LiAlH4LiAlH4CON(CH3)2CH2N(CH3)2现在学习的是第25页，共50页11.1.3 胺的制备3.还原法+CHOH2,Ni,压压力力CH2NH2NH3CHNHNH2CH3+CHOH2,Ni,压压力力CHNCH3CH2NHCH33）醛酮的还原胺化（略）4.酰胺的霍夫曼（Hofmann）降解（*）酰胺与溴或氯在碱溶液

17、中作用，脱去羰基生成1o胺的反应。RC NH2OBr2,NaOH H2ORNH2(CH3)3CCH2CNH2OBr2,NaOH H2O(CH3)3CCH2NH2(94%)(制备少一个碳的伯胺)现在学习的是第26页，共50页11.1.4 重要的胺本部分内容自学为主：结构、主要性质、用途。（1）多巴胺、肾上腺素（3）苯胺（2）甲胺、二甲胺、三甲胺（4）胆碱（6）乙二胺（5）新洁尔灭现在学习的是第27页，共50页-H+N NY偶氮化合物：N2两端都和基团碳原子相连的化合物。偶氮苯重氮化合物：N2一端和非碳原子相连的化合物。氯化重氮苯11.2重氮与偶氮化合物官能团：N2(-N=N-和 N+N-)-N=

18、N-：一个键，一个键 N N一个键,二个键 NN ClN+2Cl-or:现在学习的是第28页，共50页11.2.2 重氮盐的性质及其应用重氮盐的化学性质很活泼，可分为两大类：u 放出氮的反应-重氮基被取代的反应u 保留氮的反应-还原反应和偶合反应1.放出氮的反应 在有机合成中有重要应用，通过它可将苯环上的NO2、NH2转化成许多其它基团。11.2.1重氮化反应（重氮盐的制备）在低温和强酸水溶液中，芳伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为反应。05oCNH2 +NaNO2 +HClN2+Cl-氯化重氮苯现在学习的是第29页，共50页（1）被卤原子取代Cu2X2HXN+NX-（X=Cl、Br）X+N

19、2NH2CH3NaNO2，HClN+NCl-CH3Cu2Cl2 ClCH3浓HCl 5 oC(伽特曼反应)(桑德迈尔反应)NH2ClN2+Br-ClNaNO2，HBr 5 oCCu粉 浓HBrBrCl1.放出氮的反应11.2.2 重氮盐的性质及其应用现在学习的是第30页，共50页（2）被羟基取代 （重氮盐的水解）N2+HSO4-H+/H2OOH +N2OH NO2?NO2NO2发烟 HNO3浓 H2SO4Na2SCH3OHNH2NO2NaNO2H2SO4N2+HSO4NO2H+H2OT.M.(a)一般用硫酸盐；(b)一般用较浓的强酸(c)此反应可用于制备一些不能用碱熔或亲核取代制备的酚1.放出

20、氮的反应11.2.2 重氮盐的性质及其应用现在学习的是第31页，共50页（3）被氰基取代CuCNKCNN+NX-CN +N2（XCl，HSO4）(可在苯环上引入-CN、-COOH)CuCNKCNCNCH3H3O+COOHCH3NH2CH3N+NCl-CH3NaNO2HCl1.放出氮的反应11.2.2 重氮盐的性质及其应用现在学习的是第32页，共50页（4）被氢原子取代（还原剂：次磷酸水溶液或 乙醇或甲醛的碱溶液)H3PO2H2O+N2N2+Cl-CH3CH2OH+N2N2+HSO4-该反应提供了从芳环上除去氨基或硝基的方法，有重要的合成意义1.放出氮的反应11.2.2 重氮盐的性质及其应用现在

21、学习的是第33页，共50页CH3CH3Br思考题？（4）被氢原子取代1.放出氮的反应11.2.2 重氮盐的性质及其应用现在学习的是第34页，共50页思考题BrBrBrHNO3H2SO4HClFeBr2H2ONO2NH2NH2BrBrBrNaNO2/HCl05oCH3PO2H2ON2+Cl-BrBrBr“占位定位除去”？（4）被氢原子取代1.放出氮的反应11.2.2 重氮盐的性质及其应用现在学习的是第35页，共50页重氮盐与酚或芳香胺的反应，也称偶合(联)反应。偶氮化合物（有色）实际上是芳环上的亲电取代反应，取代发生在羟基(或氨基)对位，对位被占领则发生在邻位。+N NY-H+N N YY=-O

22、H、-NH2、-NHR.2.保留氮的反应(偶联反应)11.2.2 重氮盐的性质及其应用现在学习的是第36页，共50页N2+Cl-+NaOHH2OCH3OHN NHOCH3B)与芳胺的偶联 （pH=57）CH3COOHH2ON2+Cl-N(CH3)2N NN(CH3)2+对-N,N-二甲氨基偶氮苯（黄色）A)与酚的偶联 （pH=810）N2+Cl-Br+OHNaOHH2ON NOHBr2.保留氮的反应(偶联反应)邻位取代对位取代11.2.2 重氮盐的性质及其应用现在学习的是第37页，共50页H3.还原反应（略）11.2.2 重氮盐的性质及其应用现在学习的是第38页，共50页11.2.3 偶氮化合

23、物（略）芳香族偶氮化合物性质稳定。颜色鲜艳，可作染料。颜色随pH值的变化而改变，可作指示剂。醌型结构 偶氮结构（pH4.4)（红色）（橙色）（黄色）NN(CH3)2NSO3Na甲基橙（指示剂）（1）甲基橙：现在学习的是第39页，共50页11.2.3 偶氮化合物（略）（2）刚果红：（3）苏丹红：NH2SO3NaNNNH2SO3NaNN刚果红（染料、指示剂）NNHO对位红（染料）（苏丹红）现在学习的是第40页，共50页11.3 酰 胺命名:R COX R COO COR R COO R R CON H2(R)R C N 酰 卤 酸 酐 酯 酰 胺 腈 如氮原子上有取代基,在取代基名称前加 N 标出

24、。N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)-丁内酰胺(酰基+胺=某酰胺)HCN-CH3OCH3NHO内酰胺NHO CH3C NH2O乙酰胺酰基NH OO酰亚胺现在学习的是第41页，共50页NSCH3CH3COOHOR-C-NHOR=C6H5CH2-(penicillin G)青霉素(penicillin)11.3 酰 胺现在学习的是第42页，共50页11.3.1 酰胺的物理性质酰胺沸点很高：氢键缔合。低级酰胺易溶于水：氢键。HCN-CH3OCH3N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)与水混溶，与许多有机溶剂混溶，非质子性极性溶剂现在学习的是第43页，共50页R-C-NH2O+H2OHClNaOHRCOOH

25、+NH4ClRCOONa +NH311.3.2 酰胺的化学性质1.酰胺的水解酰胺的生成与水解的合成应用：NH2CH3CH3COCCH3O ONHCOCH3CH3KMnO4H3O+NHCOCH3COOH NaOH，H2ONH2COONa现在学习的是第44页，共50页2.酰胺的脱水反应 3.霍夫曼降解反应（*）酰胺在浓碱性溶液中与卤素作用，脱去羰基，得少一个碳原子的伯胺。RCNH2ONaOH+Br2RNH2 反应结果：脱羰基CH3H3CCONHP2O5CH3H3CCN+H2O11.3.2 酰胺的化学性质现在学习的是第45页，共50页4.酰胺的酸碱性NH +NaOHOON-Na+H2OOOR-C-N

26、H2ORNH2碱性：酸性：CH3-C-NH2ONHOO氨：碱性；酰胺：中性；酰亚胺：酸性。丁二酰亚胺11.3.2 酰胺的化学性质现在学习的是第46页，共50页CN(CH3)2OLiAlH4 H2OCH2N(CH3)25.酰胺被LiAlH4还原羰基亚甲基6.与HNO2的反应*R-C-NH2O+HNO2RCOOH +N2 +H2O11.3.2 酰胺的化学性质现在学习的是第47页，共50页尿素1、弱碱性H2NC NH2 +HNO3OH2NCONH2 HNO3白色沉淀2、水解反应NH2-C-NH2O+H2OHClNaOHCO2 +NH4ClNa2CO3 +NH3可用来鉴定尿素11.3.3 重要的酰胺（

27、补充内容，略）现在学习的是第48页，共50页3 3、与亚硝酸反应、与亚硝酸反应H2NCNH2 +HNO2OH2CO3 +N2 +H2O4、缩二脲反应H2NCNH2 +H2NOCONH2H2NCONHCONH2 +NH3缩二脲缩二脲反应：缩二脲与硫酸铜的碱溶液反应显紫色。可用于鉴定缩二脲、肽键。11.3.3 重要的酰胺（补充内容，略）尿素现在学习的是第49页，共50页H2NCNH2 NH胍H2N C NH-NH胍基H2N CNH脒基H2N C NH2 +CO2 +H2ONH(H2NCNHNH2)2 H2CO3H2NCNH2 +H2ONHH2NCONH2+NH3Ba(OH)2胍11.3.3 重要的酰胺（补充内容，略）现在学习的是第50页，共50页