沉淀溶解平衡与沉淀滴定法讲稿.ppt

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1、关于沉淀溶解平衡与沉淀滴定法第一页，讲稿共八十二页哦第五章第五章 沉淀溶解平衡及其在分析化学中的应用沉淀溶解平衡及其在分析化学中的应用Precipitation-Dissolution Equilibrium And its Application in the Analysis Chemistry5.4 沉淀沉淀滴定法滴定法5.1 沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡5.2 溶度积原理的应用溶度积原理的应用5.3 沉淀溶解平衡的移动沉淀溶解平衡的移动第二页，讲稿共八十二页哦5.1 5.1 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡 物质的溶解度只有大小之分，没有在水中绝对不溶解的物质。习惯物质的溶解度只有大小之分，没有

2、在水中绝对不溶解的物质。习惯上把溶解度小于上把溶解度小于0.01g/100g0.01g/100g水的物质叫做不溶物，确切地说应叫难溶物。水的物质叫做不溶物，确切地说应叫难溶物。难溶电解质在溶液中存在沉淀难溶电解质在溶液中存在沉淀-溶解平衡，这种固相与液相间溶解平衡，这种固相与液相间的平衡属于多相平衡。的平衡属于多相平衡。沉淀生成、溶解、转化、分步沉淀等变化，在物质制备、分离、提纯、沉淀生成、溶解、转化、分步沉淀等变化，在物质制备、分离、提纯、测定中有广泛应用。测定中有广泛应用。第三页，讲稿共八十二页哦1.1.溶度积常数溶度积常数 对于难溶强电解质，在水溶液中存在平衡：其平衡常数，即溶度积常数，

3、简称溶度积为Ksp=An+m Bm-n ()nmmnA B SmAnB第四页，讲稿共八十二页哦 表示在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中各离子浓度以其计量数为指数的乘积为一常数。Ksp的大小反映难溶电解质的溶解状况。第五页，讲稿共八十二页哦2.2.溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系 溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质的溶溶度积和溶解度都可以表示难溶电解质的溶解状况，但二者概念不同。溶度积是平衡常数的解状况，但二者概念不同。溶度积是平衡常数的一种形式，而溶解度则是浓度的一种形式，二者一种形式，而溶解度则是浓度的一种形式，二者可以相互换算。可以相互换算。AB型：型：Ksp=S2 A2B或或A

4、B2型：型：Ksp=4S3 第六页，讲稿共八十二页哦 对于相同类型的难溶电解质，在相同的温度下，可以根对于相同类型的难溶电解质，在相同的温度下，可以根据据Ksp值比较物质的溶解度，值比较物质的溶解度，Ksp越大的物质的溶解度越越大的物质的溶解度越大，反之亦然。对于不相同类型的难溶电解质大，反之亦然。对于不相同类型的难溶电解质，则不能根据，则不能根据Ksp比较溶解度的大小，只有通过计算才能给出正确结论比较溶解度的大小，只有通过计算才能给出正确结论。第七页，讲稿共八十二页哦 对于任意难溶强电介质：对于任意难溶强电介质：平衡态：平衡态：Ksp=An+mBm-n 任意态：任意态：Q=An+mBm-n

5、Q Ksp，生成沉淀，过饱和溶液，生成沉淀，过饱和溶液 Q=Ksp，平衡态，饱和溶液，平衡态，饱和溶液 Q Ksp，沉淀溶解，不饱和溶液，沉淀溶解，不饱和溶液 3.3.溶度积规则溶度积规则()nmmnA B SmAnB第八页，讲稿共八十二页哦 以上关系称为以上关系称为溶度积规则溶度积规则，据此可以判，据此可以判断沉淀溶解平衡移动的方向，也可以通过控制断沉淀溶解平衡移动的方向，也可以通过控制有关离子的浓度，使沉淀产生或溶解。有关离子的浓度，使沉淀产生或溶解。第九页，讲稿共八十二页哦 根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某种离根据溶度积规则，要从溶液中沉淀出某种离子，必须加入子，必须加入某某种沉淀剂，

6、使溶液中种沉淀剂，使溶液中QKsp，生成难溶物的沉淀。生成难溶物的沉淀。5.2 5.2 溶度积原理的应用溶度积原理的应用1 沉淀的生成沉淀的生成第十页，讲稿共八十二页哦 例例1.向向0.10 moldm-3 ZnCl2溶液中通溶液中通H2S气体气体至饱和（至饱和（0.10moldm-3）时，溶液中刚好有）时，溶液中刚好有沉淀产生，求此时溶液中的沉淀产生，求此时溶液中的H+。(1)(1)加沉淀剂加沉淀剂第十一页，讲稿共八十二页哦解：解：22ZnSZnS22SPKZnS22221322.0 102.0 10()0.10SPKSmol dmZn 222H SHS22122HSK KH S 第十二页，

7、讲稿共八十二页哦1222K KH SHS 715211.3 107.1 100.102.0 1030.21mol dm第十三页，讲稿共八十二页哦(2)(2)控制酸度控制酸度 例例2.计算欲使计算欲使0.01moldm-3 Fe3+开始沉淀以及沉淀开始沉淀以及沉淀完全时的完全时的pH值。值。解：33()=3Fe OHFeOH392.64 10SPK（1）开始沉淀时33cSPQFeOHK33372.64 10SPOHKFe第十四页，讲稿共八十二页哦即，当pH1.80时，Fe（OH）3 开始沉淀。337132.64 106.4 10OH 141.80pHpOH（2）沉淀完全，即要求溶液中的Fe3+1

8、0-6 moldm-333452.64 1010SPKOH 126.4 10OH 142.81pHpOH第十五页，讲稿共八十二页哦 根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条根据溶度积规则，沉淀溶解的必要条件是：件是：QKsp，即必须降低溶液中难溶电，即必须降低溶液中难溶电解质的某一离子的浓度解质的某一离子的浓度。2.2.沉淀溶解沉淀溶解第十六页，讲稿共八十二页哦 当当0.01mol0.01mol的的SnSSnS溶于溶于1dm1dm3 3盐酸中时盐酸中时SnSn2+2+=0.01=0.01 molmoldmdm-3-3，与，与SnSn2+2+相平衡的相平衡的SS2-2-可由沉淀溶解可由沉淀溶解平衡求出。

9、平衡求出。例例3.3.使使0.01mol0.01mol的的SnSSnS溶于溶于1dm1dm3 3盐酸中，求所需盐盐酸中，求所需盐 酸的最低浓度。酸的最低浓度。解：22SPKSnS25223321.0 101.0 10()0.01SPKSmol dmSn(1)(1)生成弱电解质生成弱电解质第十七页，讲稿共八十二页哦当当0.01 mol的的SnS全部溶解时，放出的全部溶解时，放出的S2-将与将与盐酸中的盐酸中的H+结合成结合成H2S，H2S=0.01moldm-3。22=2H SHS22122HSK KH S 1222K KH SHS 715231.3 107.1 100.011.0 1030.9

10、6mol dm第十八页，讲稿共八十二页哦 这个浓度是溶液中平衡的这个浓度是溶液中平衡的H+，原来盐酸中的，原来盐酸中的H+与与0.01mol的的S2-结合时消耗结合时消耗0.02mol。故所需盐酸的起始浓度。故所需盐酸的起始浓度为为0.96+0.02=0.98mol.dm-3。上述过程可以通过总的反应方。上述过程可以通过总的反应方程式进行计算：程式进行计算：第十九页，讲稿共八十二页哦开始222SnSHH SSnH+0 0平衡H+-0.02 0.01 0.01 第二十页，讲稿共八十二页哦222H SSnKH22222H SSnSHS ,12SP SnSKK K257151.0 101.3 107

11、.1 1041.08 10220.02H SSnHK 40.01 0.010.961.08 1030.98Hmol dm 第二十一页，讲稿共八十二页哦 在解题过程中，我们认为在解题过程中，我们认为SnS溶解产生的溶解产生的S2-全部转变成全部转变成H2S，对于这，对于这种做法是否合适、以及种做法是否合适、以及HS-和和S2-状态存在的部分占多大比例，应该有状态存在的部分占多大比例，应该有一个认识。体系中一个认识。体系中H+为为0.98 mol.dm-3。可以计算出在这样的酸度下。可以计算出在这样的酸度下，HS-和和S2-的存在量只是的存在量只是H2S的的107分之一和分之一和1023分之一。所

12、以这种做分之一。所以这种做法是完全合理的。法是完全合理的。第二十二页，讲稿共八十二页哦 例例4.4.计算下列情况中至少需要多大浓度的酸。计算下列情况中至少需要多大浓度的酸。0.1molMnS溶于溶于1L乙酸中乙酸中 0.1molCuS溶于溶于1L盐酸中盐酸中第二十三页，讲稿共八十二页哦 K=Mn2+Ac-2H2S/HAc2=Mn2+S2-H2S/S2-H+2H+2Ac-2/HAc2 =KspMnS1/(Ka1Ka2)H2SKaHAc代入相关数据,解得:HAc=H+-0.2=1.67mol.L-1 H+=1.87mol.L-1 所以MnS沉淀可溶于乙酸中。222=2MnSHAc MnAcH S解

13、：平衡 H+-0.2 0.1 0.2 0.1(饱和溶液)第二十四页，讲稿共八十二页哦 平衡 H+-0.2 0.1 0.1 K=Cu2+H2S/H+2 =Cu2+S2-H2S/S2-H+2 =KspCuS/(Ka1Ka2)H2S 代入数据得：H+=2.81107mol.L-1 如此大的盐酸浓度实际上是不可能的,所以CuS不能溶于盐酸中。22()2=CuS SHCuH S第二十五页，讲稿共八十二页哦 (2)(2)发生氧化还原反应发生氧化还原反应232328=3234CuSNOHCuNOSH O (3)(3)生成配合物生成配合物33 22()AgClAgClAgNHAg NH第二十六页，讲稿共八十二

14、页哦 混合溶液中离子发生先后沉淀的现象称为分步沉淀。混合溶液中离子发生先后沉淀的现象称为分步沉淀。离子沉淀的先后次序，取决于沉淀物的离子沉淀的先后次序，取决于沉淀物的Ksp和和被沉淀离子的被沉淀离子的浓度。浓度。利用分步沉淀的原理，可进行多种离子的分离。如难溶氢氧化利用分步沉淀的原理，可进行多种离子的分离。如难溶氢氧化物、硫化物。物、硫化物。3.3.分步沉淀分步沉淀第二十七页，讲稿共八十二页哦解：例例4.如果溶液中如果溶液中Fe3+和和Mg2+的浓度都是的浓度都是0.01moldm-3，使使Fe3+定量沉定量沉淀而使淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么？不沉淀的条件是什么？339,()2.64 1

15、0SP Fe OHK212,()5.61 10SP Mg OHK可以利用生成的氢氧化物沉淀的方法将其分离。33()=3Fe OHFeOH33SPKFeOHFe3+沉淀完全时的OH-可由下式求得3912333532.64106.4101.010SPKOHmol dmFe 第二十八页，讲稿共八十二页哦这时的这时的pOH为为11.2，pH=2.8 22()=2Mg OHMgOH 用类似的方法求出产生用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的沉淀时的OH-532.4 10OHmol dm4.6pOH 9.4pH 当当pH=9.4时，时，Fe3+早已沉淀完全，因此只要将早已沉淀完全，因此只要将pH值控制

16、在值控制在2.8 9.4之间，即可将之间，即可将Fe3+和和Mg2+分离开来。分离开来。第二十九页，讲稿共八十二页哦 有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解和有些沉淀既不溶于水也不溶于酸，也不能用配位溶解和氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解质转氧化还原的方法将其溶解。这时，可以把一种难溶电解质转化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。化为另一种更难溶电解质，然后使其溶解。例如，锅炉中的锅垢含有例如，锅炉中的锅垢含有CaSO4，可以用，可以用Na2CO3溶液处理，使溶液处理，使之转化为疏松且可溶于酸的之转化为疏松且可溶于酸的CaCO3沉淀，这样锅垢就容易清除了。沉淀，这样锅垢

17、就容易清除了。在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂，把一种难溶电解质转化为另在含有沉淀的溶液中加入适当的沉淀剂，把一种难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为沉淀的转化。一种难溶电解质的过程，称为沉淀的转化。4.4.沉淀转化沉淀转化第三十页，讲稿共八十二页哦设平衡时SO42-=x例例5.0.15dm3 1.5moldm-3 的的Na2CO3溶液可使多溶液可使多少克少克BaSO4固体转化掉？固体转化掉？解224334=BaSOCOBaCOSO 初始初始 1.5 0 平衡平衡 1.5-x x第三十一页，讲稿共八十二页哦2423SOKCO224223SOBaCOBa43,SP BaSOSP BaC

18、OKK1091.1 100.0422.6 1024230.0421.5SOxKxCO第三十二页，讲稿共八十二页哦 在在0.15dm3中溶解中溶解SO42-=0.0600.15=9.010-3 mol,相当于有相当于有9.010-3mol的的BaSO4被转化掉。故转化掉的被转化掉。故转化掉的BaSO4的质量为的质量为2339.010-3=2.1g。对于不同类型的沉淀，就不能直接用对于不同类型的沉淀，就不能直接用Ksp来进行比较，而应来进行比较，而应通过溶解度的计算才能判断，溶解度大的可以转化为溶通过溶解度的计算才能判断，溶解度大的可以转化为溶解度小的。解度小的。解得解得 x=0.060 x=0.

19、060，即，即 SO SO4 42-2-=0.060moldm=0.060moldm-3-3第三十三页，讲稿共八十二页哦 (1)(1)同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应 因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度降低的效应称为沉淀溶解平衡中的降低的效应称为沉淀溶解平衡中的同离子效应同离子效应。因加入不含有相同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度因加入不含有相同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度增大的现象称为沉淀溶解平衡中的增大的现象称为沉淀溶解平衡中的盐效应盐效应。5.5.影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素第三十四页，讲稿共八

20、十二页哦 Ksp=An+mBm-nf(m+n)An+mBm-n=Ksp/f(m+n)溶液中加入不含相同离子的强电解质时，离子强度溶液中加入不含相同离子的强电解质时，离子强度I增大，增大，活度系数活度系数f降低降低。一定温度下。一定温度下Ksp是常数，所以必然导致是常数，所以必然导致An+mBm-n的增大，即溶解度增大的增大，即溶解度增大。利用同离子效应可以使某种离子沉淀的更完全，所以常加入过利用同离子效应可以使某种离子沉淀的更完全，所以常加入过量的沉淀剂。但并非越多越好，因为产生同离子效应的同时也会产量的沉淀剂。但并非越多越好，因为产生同离子效应的同时也会产生盐效应，一般以过量生盐效应，一般以

21、过量20%20%25%25%为宜。为宜。第三十五页，讲稿共八十二页哦(2)(2)酸效应和配位效应酸效应和配位效应 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应酸效应。主要是溶液。主要是溶液中中H+浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。若溶液中存在的配位剂能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉若溶液中存在的配位剂能与生成沉淀的离子形成配合物，使沉淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为淀的溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称为配位效应配位效应。第三十六页，讲稿共八十二页哦 同一体系中有几个反应同时处于平衡状态，这

22、种现象叫做同一体系中有几个反应同时处于平衡状态，这种现象叫做多多重平衡重平衡。多重平衡规则多重平衡规则：当几个反应相加（或相减）得到另一个反应时，：当几个反应相加（或相减）得到另一个反应时，其平衡常数等于几个反应的平衡常数的乘积或商。其平衡常数等于几个反应的平衡常数的乘积或商。根据多重平衡规则，可以由若干已知反应的平衡常数求得某未知反应根据多重平衡规则，可以由若干已知反应的平衡常数求得某未知反应的平衡常数的平衡常数。6.6.多重平衡体系的浓度计算多重平衡体系的浓度计算第三十七页，讲稿共八十二页哦 例例6.在在0.20L的的0.50molL-1 MgCl2溶液中加入等体积的溶液中加入等体积的0.

23、1molL-1的氨水溶液，问有无的氨水溶液，问有无Mg(OH)2生成生成？为了不使为了不使Mg(OH)2析出析出，至少应加入多少克至少应加入多少克NH4Cl(s)(设加入固体设加入固体NH4Cl后溶液的体积不后溶液的体积不变变)。第三十八页，讲稿共八十二页哦 解:等体积混合后浓度减半,Mg2+=0.50 1/2 molL-1,NH3H2O=0.10 1/2 molL-1 324=NHH O NHOH平衡 c-x x xKb=NH4+OH-/NH3 =x2/(c-x)=1.810-5510.1/(1.8 10)5002bcK第三十九页，讲稿共八十二页哦20bwcKK1521(1.8 100.1)

24、2bOHXKc 419.5 10 mol L22CQMgOH42710.50(9.5 10)2.3 102211,()1.8 10CSP Mg OHQK故而有Mg(OH)2生成。第四十页，讲稿共八十二页哦22()=2Mg OHMgOH2,()SP Mg OHK 324=NHH O NHOH3,b NHK2-得2322422()2MgNHH OMg OHNH322422,()2318()b NHSP Mg OHNHKKKMgNH22143180.11NHMgNHmol L第四十一页，讲稿共八十二页哦 此此NH4+是刚刚析出是刚刚析出Mg(OH)2时的最低浓度时的最低浓度,此时此时mNH4Cl(s

25、)=0.110.40 MNH4Cl(s)=2.4 g 要使要使Mg(OH)2不析出不析出,至少加入至少加入NH4Cl固体固体 2.4克。克。第四十二页，讲稿共八十二页哦5.3 影响沉淀溶解度的因素影响沉淀溶解度的因素 1.1.同离子效应同离子效应 因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象称因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。为同离子效应。2.2.盐效应盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质会使在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质会使难溶电难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度大这种现象称为盐解质的溶解度比同温度时在

26、纯水中的溶解度大这种现象称为盐效应。效应。第四十三页，讲稿共八十二页哦3.3.酸效应酸效应 溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响称为酸效应。溶液的酸度给沉淀溶解度带来的影响称为酸效应。随着溶液酸度的增大，组成沉淀的阴离子如：随着溶液酸度的增大，组成沉淀的阴离子如：CO32-、C2O42-、PO43-、SiO32-和和OH-等与等与H+结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度结合，降低了阴离子的浓度，使沉淀的溶解度增大。当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成配增大。当酸度降低时，则组成沉淀的金属离子可能发生水解，形成配离子离子Fe(OH)2+、Al(OH)2+、Fe2(OH)24+、A

27、l6(OH)153+等，于是降低等，于是降低了阳离子的浓度而增大了沉淀的溶解度。了阳离子的浓度而增大了沉淀的溶解度。第四十四页，讲稿共八十二页哦 例例1.计算计算CaC2O4沉淀在沉淀在pH=5的溶液中的溶解度。的溶液中的溶解度。KSP=2.010-9，H2C2O4的的 Ka1=5.910-2，Ka2=6.410-5解：2224242242424224=CaC OCaC OC OHHC OHC OHH C O设pH=5，CaCO4沉淀的溶解度为S，则224222424224C OSCaCC OHC OH C O第四十五页，讲稿共八十二页哦122241122aaC OaaaK KHHKK KpH

28、=5，即H+=10-5moldm-3，代入224255255255.9 106.4 100.86(10)105.9 105.9 106.4 10C O故：2224242240.86C OC OC OCS 222490.862.0 10SPSPCaC OKSSK 解得:534.8 10Smol dm第四十六页，讲稿共八十二页哦 同理可以计算出其他pH条件下CaC2O4沉淀的溶解度表 CaC2O4在不同pH溶液中的溶解度pH2.03.04.05.06.0CaC2O4溶解度6.110-41.910-47.210-44.810-47.210-6 显见，酸度增大时CaC2O4沉淀的溶解度显著增大。为了保

29、证分析结果的准确度，沉淀应在pH=46的溶液中进行。第四十七页，讲稿共八十二页哦 例2.计算PbSO4在纯水中和在0.1molL-1HNO3中的溶解度。25时PbSO4的KSP=1.610-8,Ka2=1.210-2解：在纯水中PbSO4的溶解度S1221484431.6 101.3 101.3 10SPSPbSOKmol dm在HNO3介质中，SO42-与H+建立如下平衡：244=SOHHSO第四十八页，讲稿共八十二页哦 22224444,(2)aaHSOHSOKHSOKHSO又224,spPbSOK 242(3)SPKSOPbL L故此时PbSO4的溶解度S2：（因此H2SO4的Ka1=1

30、03，认为完全电离）22244(1)SPbSOHSO 第四十九页，讲稿共八十二页哦 22222SPSPaHKKSPbPbKPb整理，22882430.1 1.6 101.6 101.2 103.9 10SPSPaHKPbKKmol dm 将代入，第五十页，讲稿共八十二页哦 所以，在0.1moldm-3 HNO3中的溶解度S2=3.910-4moldm-342413.9 1031.3 10SS 即PbSO4在0.1M HNO3中的溶解度比在纯水中增大了2倍。第五十一页，讲稿共八十二页哦 4.4.配位效应配位效应：若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的

31、离子形成配合物，则会使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现物，则会使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现 象称为配位效应象称为配位效应。在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，主要考虑同在进行沉淀反应时，对无配位反应的强酸盐沉淀，主要考虑同离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶盐，多数情况下应主要考虑离子效应和盐效应；对弱酸盐或难溶盐，多数情况下应主要考虑酸效应；在有配位反应，尤其在能形成稳定的配合物，而沉淀的酸效应；在有配位反应，尤其在能形成稳定的配合物，而沉淀的溶解度又不太小时则应主要考虑配位效应。溶解度又不太小时则应主要考虑配位效应。第五十二页，讲稿共八十二页哦5.5.影响沉淀溶解度的

32、其他因素影响沉淀溶解度的其他因素(1)(1)温度的影响温度的影响 溶解反应一般是吸热反应，因此，沉淀的溶解度一般是随着温溶解反应一般是吸热反应，因此，沉淀的溶解度一般是随着温度的升高而增大。度的升高而增大。对于溶解度不很小的晶形沉淀，如对于溶解度不很小的晶形沉淀，如MgNH4PO4，应在室，应在室温下进行过滤和洗涤。如果沉淀的溶解度很小温下进行过滤和洗涤。如果沉淀的溶解度很小,如如Fe(OH)3、Al(OH)3和其他氢氧化物，或者受温度的影响很小，为了过滤快和其他氢氧化物，或者受温度的影响很小，为了过滤快些，可以趁热过滤和洗涤。些，可以趁热过滤和洗涤。第五十三页，讲稿共八十二页哦(2)(2)溶

33、剂影响溶剂影响 无机物沉淀多为离子型晶体，它们在极性较强的水中溶无机物沉淀多为离子型晶体，它们在极性较强的水中溶解度较极性弱的有机溶剂为大。因此，在沉淀时加入一些乙醇解度较极性弱的有机溶剂为大。因此，在沉淀时加入一些乙醇或丙酮等有机溶剂，可以降低沉淀的溶解度。或丙酮等有机溶剂，可以降低沉淀的溶解度。(3)(3)沉淀颗粒大小的影响沉淀颗粒大小的影响同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大同一种沉淀，其颗粒越小则溶解度越大。第五十四页，讲稿共八十二页哦(4)(4)沉淀结构的影响沉淀结构的影响 许多沉淀在初生时的亚稳态晶型溶解度较大，经过放置之后转变许多沉淀在初生时的亚稳态晶型溶解度较大，经过放置之后转变

34、成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。成为稳定晶型的结构，溶解度大为降低。如：初生成的如：初生成的CoS沉淀沉淀,KSP=4.010-21，放置后转化为，放置后转化为CoS,其其KSP=2.010-25第五十五页，讲稿共八十二页哦5.4 5.4 沉淀滴定法沉淀滴定法 沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法.用于沉用于沉淀滴定法的沉淀反应必须满足下列要求淀滴定法的沉淀反应必须满足下列要求:反应能定量的完成，沉淀的溶解度要小反应能定量的完成，沉淀的溶解度要小。反应速度要快，不易形成过饱和溶液反应速度要快，不易形成过饱和溶液。有适当的，简单的方法确

35、定终点。有适当的，简单的方法确定终点。沉淀的吸附现象不影响终点的确定。沉淀的吸附现象不影响终点的确定。第五十六页，讲稿共八十二页哦通常选用的是生成难溶性银盐的反应，如：通常选用的是生成难溶性银盐的反应，如：AgClAgClAgSCNAgSCN 利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法。银量法可以测定银量法可以测定Cl-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经等，还可以测定经过处理能够产生这些离子的有机物，如过处理能够产生这些离子的有机物，如666、滴滴涕等有机氯化物、滴滴涕等有机氯化物。第五十七页，讲稿共八十二页哦 根据指示剂

36、终点方法不同，银量法分为直接法和间根据指示剂终点方法不同，银量法分为直接法和间接法。接法。1.直接法直接法利用沉淀剂作标准溶液直接滴定被测物质利用沉淀剂作标准溶液直接滴定被测物质2.间接法间接法 加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定加入沉淀剂的溶液中，再利用另外一种标准溶液滴定加入沉淀剂的剩余量。剩余量。第五十八页，讲稿共八十二页哦 银量法主要用于化学工业和冶金工业银量法主要用于化学工业和冶金工业,如烧碱厂、食盐水的如烧碱厂、食盐水的测定。电解液中氯离子的测定及农业、三废等方面经常遇到测定。电解液中氯离子的测定及

37、农业、三废等方面经常遇到的氯离子的测定。的氯离子的测定。和其他滴定法一样，沉淀滴定法的关键是正确测定等当点，使和其他滴定法一样，沉淀滴定法的关键是正确测定等当点，使滴定终点与等当点尽可能地一致，以减少滴定误差。滴定终点与等当点尽可能地一致，以减少滴定误差。第五十九页，讲稿共八十二页哦 测定测定Cl-时时K2Cr2O4作指示剂，用作指示剂，用AgNO3标准溶液滴定标准溶液滴定.1.基本原理(AgClAgCl 白）24242()AgCrOAg CrO砖红 由于由于Ag+、Cl-、CrO42-同处一个溶液体系，同处一个溶液体系，AgCl完全即化完全即化学计量点时，有学计量点时，有第六十页，讲稿共八十

38、二页哦 51011.8 101.3 10AgClSPAgClKmol L，如果此时恰能生成如果此时恰能生成Ag2CrO4，则理论上所需要的，则理论上所需要的CrO42-浓度浓度为，为，2412233425 21.1 106.1 101.3 10Ag CrOKCrOmol dmAg，SP（）实际工作中，由于实际工作中，由于K2CrO4本来显黄色，浓度大了会影响终本来显黄色，浓度大了会影响终点观察。在一般滴定溶液中，点观察。在一般滴定溶液中，CrO42-的浓度约为的浓度约为5.010-3moldm-3。第六十一页，讲稿共八十二页哦 2.滴定条件 滴定溶液应为中性或微碱性（滴定溶液应为中性或微碱性（

39、pH=6.510.5）条件下进行。）条件下进行。2244272222HCrOHCrOCrOH O 在酸性溶液中在酸性溶液中CrO42-会转化为会转化为Cr2O72-，Ag2CrO4溶解溶解；但溶但溶液的碱性太强，则会析出液的碱性太强，则会析出Ag2O沉淀沉淀.22=AgOHAgOH22AgOHAg OH O 第六十二页，讲稿共八十二页哦 滴定液中不含有氨，因为易生成滴定液中不含有氨，因为易生成Ag(NH3)2+配离子，使配离子，使AgCl和和Ag2CrO4溶解。溶解。如果溶液中有氨存在，必须用酸来中和。当有铵盐存在时，如果溶液中有氨存在，必须用酸来中和。当有铵盐存在时，如果溶液的碱性较强，也会

40、增大氨的浓度。因此，有铵盐存在溶如果溶液的碱性较强，也会增大氨的浓度。因此，有铵盐存在溶液的液的pH以控制在以控制在pH=6.57.2为宜。为宜。第六十三页，讲稿共八十二页哦 凡是能与凡是能与CrO42-或或Ag+生成沉淀的阴、阳离子均干扰滴定，生成沉淀的阴、阳离子均干扰滴定，应预先分离。应预先分离。与与Ag+生成沉淀：生成沉淀：PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、C2O42-等。与等。与CrO42-生成沉淀：生成沉淀：Ba2+、Pb2+、Hg2+的等。此外，大量的的等。此外，大量的有色离子有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等，以及在中性或微碱性溶液中易发生等，以及在中

41、性或微碱性溶液中易发生水解的离子，如水解的离子，如Fe3+、Al3+等，都干扰测定。等，都干扰测定。第六十四页，讲稿共八十二页哦 滴定时先产生的滴定时先产生的AgCl容易吸附溶液中的容易吸附溶液中的Cl-，使溶液中，使溶液中的的Cl-浓度降低，以致终点提前而导致误差。因此，滴定时必须浓度降低，以致终点提前而导致误差。因此，滴定时必须剧烈摇动。测定剧烈摇动。测定Br-时，时，AgBr的吸附会更严重，所以滴定时的吸附会更严重，所以滴定时要剧烈摇动。要剧烈摇动。第六十五页，讲稿共八十二页哦 莫尔法只适用于测定氯化物和溴化物莫尔法只适用于测定氯化物和溴化物。AgI和和AgSCN沉沉淀吸附溶液中的淀吸附

42、溶液中的I-和和SCN-更为强烈，造成等当点前溶液中被更为强烈，造成等当点前溶液中被测离子浓度显著降低。所以莫尔法不适宜于测定测离子浓度显著降低。所以莫尔法不适宜于测定I-和和SCN-。第六十六页，讲稿共八十二页哦（二）福尔哈德法（二）福尔哈德法.基本原理（1）直接法）直接法 在酸性溶液中以铁铵矾在酸性溶液中以铁铵矾FeNH4(SO4)212H2O作指示剂，用作指示剂，用KSCN或或NH4SCN标准溶液滴定含标准溶液滴定含Ag+溶液，红色物溶液，红色物FeSCN2+生成，指示等生成，指示等当点的到达：当点的到达：(AgSCNAgSCN 白色）32FeSCNFeSCN（红色）由于由于AgSCN易

43、吸附溶液中的易吸附溶液中的Ag+，使等当点前溶液中的，使等当点前溶液中的Ag+大大降低，以至终点提前出现所以滴定时必须剧烈摇动。大大降低，以至终点提前出现所以滴定时必须剧烈摇动。第六十七页，讲稿共八十二页哦 先加入准确过量的先加入准确过量的AgNO3标准溶液，使卤离子或标准溶液，使卤离子或SCN-生成盐生成盐沉淀，然后再以铁铵矾做指示剂，用沉淀，然后再以铁铵矾做指示剂，用NH4SCN标准溶液滴定剩余标准溶液滴定剩余的的AgNO3。()ClAgAgCl过量(AgSCNAgSCN剩余）白色）（2）间接法）间接法32FeSCNFeSCN（红色）第六十八页，讲稿共八十二页哦达到终点时，达到终点时，32

44、FeSCNFeSCN（红色）1210,1.0 101.8 10SP AgSCNSP AgClKK但是，红色一经摇动就会褪去。但是，红色一经摇动就会褪去。为什么？为什么？达到终点时，若摇动溶液，达到终点时，若摇动溶液，AgCl会转变成会转变成AgSCN，造成多消耗，造成多消耗NH4SCN标准溶液，从而产生较大误差。标准溶液，从而产生较大误差。g=A ClSCNAgSCNCl 解决办法：解决办法：将将AgCl分离或先加入硝基苯使分离或先加入硝基苯使AgCl被包住被包住第六十九页，讲稿共八十二页哦 在测定溴化物和碘化物时在测定溴化物和碘化物时,由于生成的由于生成的AgBr和和AgI沉淀的溶度积沉淀的

45、溶度积均小于均小于AgSCN，不致发生上述转化反应，滴定终点也十分明显。，不致发生上述转化反应，滴定终点也十分明显。但是，在测定碘化物时，指示剂铁铵矾应该在加入过量的但是，在测定碘化物时，指示剂铁铵矾应该在加入过量的AgNO3溶液后才能加入，否则将发生下列反应溶液后才能加入，否则将发生下列反应:322222FeIFeI第七十页，讲稿共八十二页哦2.滴定条件 必须在酸性溶液中进行。因为在中性或碱性溶液中，必须在酸性溶液中进行。因为在中性或碱性溶液中，Fe3+将水解将水解。强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与强氧化剂、氮的低价氧化物、汞盐等能与SCN-起反应干扰测起反应干扰测定。定。这种方法可以测

46、定氯化物和溴化物及碘化物等，比莫尔法应用更这种方法可以测定氯化物和溴化物及碘化物等，比莫尔法应用更广泛。在生产上常用来测定有机氯化物。如农药中的广泛。在生产上常用来测定有机氯化物。如农药中的666，滴滴涕等，滴滴涕等。第七十一页，讲稿共八十二页哦(三三)法扬斯法法扬斯法 1.基本原理 用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬斯用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬斯(Fajans)法法 吸附指示剂是一种有机染料，它的阴离子在溶液中易被吸附指示剂是一种有机染料，它的阴离子在溶液中易被正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引起颜色变化，正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引起颜色变化，从而指示剂滴

47、定终点。从而指示剂滴定终点。第七十二页，讲稿共八十二页哦 用用AgNO3滴定滴定Cl-时，用荧光黄作指示剂，荧光黄是一种有机时，用荧光黄作指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，用弱酸，用HFIn表示表示电离式电离式：=(HFIn HFIn黄绿色）等当点前，等当点前，Cl-过量，溶液里呈黄绿色。过量，溶液里呈黄绿色。AgClClFIn（）（黄绿色）等当点时，等当点时，Ag+稍过量，沉淀吸附荧光黄呈粉红色，指示剂终点稍过量，沉淀吸附荧光黄呈粉红色，指示剂终点到达到达+AgClAgAgClAgFInFIn(）（）|（粉红色）第七十三页，讲稿共八十二页哦2.滴定条件 （1 1）由于颜色的变化是发生在沉淀表面，

48、欲使终点变色）由于颜色的变化是发生在沉淀表面，欲使终点变色明显，应尽量使沉淀的比表面大一些。为此，常加入一些明显，应尽量使沉淀的比表面大一些。为此，常加入一些保护胶体保护胶体(如糊精、淀粉如糊精、淀粉)，阻止卤化银聚沉，使其保持胶体状，阻止卤化银聚沉，使其保持胶体状态。态。（2 2）溶液的酸度要恰当）溶液的酸度要恰当 常用的吸附指示剂是有机弱酸，所以必须控制适当的酸度常用的吸附指示剂是有机弱酸，所以必须控制适当的酸度。第七十四页，讲稿共八十二页哦（3)3)因卤化银易感光变灰，影响终点观察，滴定中应避免光因卤化银易感光变灰，影响终点观察，滴定中应避免光照。照。（4）被测成分浓度不能太低，否则沉淀

49、少终点难观察。如用荧光黄指）被测成分浓度不能太低，否则沉淀少终点难观察。如用荧光黄指示剂只适合测定较高含量的氯化物，一般示剂只适合测定较高含量的氯化物，一般 Cl-0.005moldm-3此外，卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附能力顺序为：此外，卤化银对卤离子和常用指示剂的吸附能力顺序为：SCNBr-I曙红Cl荧光黄第七十五页，讲稿共八十二页哦 问题问题:测定测定Br-、I-、SCN-时时,用曙红做指示剂可以得到满意的结果。用曙红做指示剂可以得到满意的结果。但不能用它测定但不能用它测定Cl-，为什么？，为什么？答：胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸答：胶体微粒对指示剂的吸附能力应略

50、小于对被测离子的吸附能力，否则指示剂将在等量点前变色，但也不能太小，否附能力，否则指示剂将在等量点前变色，但也不能太小，否则终点出现过迟。由于则终点出现过迟。由于AgCl沉淀对曙红阴离子吸附能力很强沉淀对曙红阴离子吸附能力很强，比荧光黄阴离子要强得多。在等当点前，曙红阴离子就已开，比荧光黄阴离子要强得多。在等当点前，曙红阴离子就已开始被沉淀所吸附，发生颜色变化，所以不能用曙红阴离子作指始被沉淀所吸附，发生颜色变化，所以不能用曙红阴离子作指示剂测定示剂测定Cl-第七十六页，讲稿共八十二页哦沉淀滴定法的计算示例沉淀滴定法的计算示例 例例.称取基准物质称取基准物质NaCl 0.2000g，溶于水后，