大孔树脂吸附乌蕨总黄酮的热力学研究 大孔吸附树脂的洗脱.docx

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1、大孔树脂吸附乌蕨总黄酮的热力学研究 大孔吸附树脂的洗脱 （浙江中医药高校，浙江 杭州 310053） 摘 要：目的：探讨乌蕨总黄酮在大孔树脂上的吸附特性及热力学性质。方法：采纳静态法，考察HPD系列和XAD系列共12种大孔吸附树脂对乌蕨总黄酮的吸附及解析特性，确定最佳吸附树脂。依据不同等温吸附模型Langmuir及Freundlich方程分别对试验数据进行线性回来，通过相关系数的分析评价模型的适用性，并计算吸附过程热力学参数。结果：HPD300的吸附效果最好。其吸附焓变H0，吸附熵变S和吸附自由能G均小于零。结论：HPD300吸附乌蕨总黄酮的过程为放热过程，低温有利于吸附；同时，吸附过程为非自

2、发过程，范德华力克服放热过程吸附主动进行。 关键词：乌蕨；总黄酮；大孔树脂；热力学 中图分类号：R284.2文献标识码：A文章编号：1673-7717（2011）03-0648-02 Adsorption Thermodynamics of Flavonoids from Stenoloma Chusanum with Macroporous Resin WU Xiao-ning,YU Chen-huan （Zhejiang Chinese Medical Univeisity,Hangzhou 310053,Zhejiang,China） Abstract:Objective：To inve

3、stigate the absorption property and thermodynamics of the total flavonoids extracted from Stenoloma chusanum （L.） Ching by macroporous resins.Methods：The static adsorption were used in investigation of twelve resins as HPD and XAD types. The absorption characteristics of twelve types macroporous res

4、ins were evaluated. The absorption data were regressed with Langmiur and Freundlich isotherm models respectively, using the toolbox of Matlab. Thermodynamic parameters were calculated by the Vant Hoff equation.Results：The result indicated that the best property for the adsorption of total flavonoids

5、 was HPD300.The thermodynamic parameters were found to be H0,S1-3。据蔡建秀等报道4，乌蕨总黄酮含量高达8%以上，是迄今为止总黄酮含量最高的植物。但目前未见有关乌蕨总黄酮吸附纯化工艺方面的报道。 大孔吸附树脂是一类新型的吸附剂。尤其是黄酮类化合物分子中多含有羟基和糖苷键等极性基团，易于被大孔树脂通过范德华力和形成氢键而吸附，目前已广泛应用大孔树脂对植物提取物中的黄酮进行分别、纯化5-6。本文以乌蕨总黄酮为考察指标，采纳静态吸附-动态洗脱试验对不同极性树脂进行筛选，从而最大限度地分别和富集乌蕨总黄酮，为大孔吸附树脂分别纯化乌蕨总酮的

6、工艺探讨供应科学依据。 1 材料 试剂与仪器 1.1 材料与试剂 乌蕨药材于2009年10月采于浙江建德，经浙江中医药高校药学院熊耀康教授鉴定为乌蕨Stenoloma chusanum的全草，阴干，粉碎，备用。芦丁标准品购自中国药品生物制品检定所（批号：100080-20030），所用试剂均为分析纯。HPD系列和XAD系列购于沧州宝恩化工有限公司。 1.2 仪器 BS224S精密电子天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；TU-1900双光束紫外可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司）；ZHWY-200B恒温震荡器（上海智城分析仪有限公司）；R-201旋转蒸发仪（上海申顺科技仪器公司）。 2

7、方 法 2.1 乌蕨提取物的制备 定量称取乌蕨干燥粗粉100g，加16倍量0.1%HCl-60%乙醇回流提取4h，提取1次，提取液减压浓缩至含醇量10%左右抽滤，除去杂质7，接着回收溶剂至无乙醇味，加蒸馏水定容至100mL，作为供试品溶液，备用。 2.2 标准曲线的绘制 精密称取干燥恒重的芦丁比照品20.0mg，加60%乙醇溶解定容于25mL容量瓶，得浓度为0.80mgmL-1比照品溶液，备用。精密吸取标准品溶液0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL，分别置25mL容量瓶中，加入5%NaNO2 1.0mL，摇匀，放置6min后加入10%Al（NO3）3 1.0mL，摇匀，放置6mi

8、n后加入10%NaOH 10mL，再加60%乙醇稀释至25mL，混匀，静置15min，于510nm处，同行试剂空白，测定吸光度8，以吸光度值为横坐标，以比照品溶液浓度为纵坐标，绘制标准曲线，得回来方程：y5.572x+0.0766（r0.9998），结果表明芦丁在0.44.0mg/mL范围内呈良好的线性关系。 2.3 树脂的预处理 吸附树脂用乙醇充分浸泡，反复用乙醇和去离子水洗涤，再分别用5%HCl和5%NaOH溶液浸洗，再用去离子水洗净，真空干燥后备用。 2.4 静态吸附探讨 平行称取1.0g树脂若干份，置250mL锥形瓶中，分别加50mL不同浓度的乌蕨总黄酮溶液，分别在283K、298K、

9、313K下置于恒温摇床上振荡，在不同时刻测定溶液的浓度9，计算对应的吸附量和回收率。 3 结果与探讨 3.1 树脂的筛选 前期对HPD系列和XAD系列共12种树脂进行静态吸附探讨，以回收率为综合评价指标，结果如表1所示，以HPD300树脂对乌蕨提取物中总黄酮的回收率最高，故选用HPD300树脂进行吸附热力学探讨。 表1 吸附效果较好的几种树脂的静态吸附结果 3.2 吸附热力学性质 采纳2种常用的等温吸附模型，将平衡浓度和平衡吸附量分别用Langmuir方程（C*/Q C*/qm+1/KLqm）和Freundlich方程（lnQ nlnC*+ lnK）2个公式进行拟合。其中：Q表示单位质量吸附剂

10、对于吸附质的表观吸附量QV（C0C*）/W（g吸附质/g吸附剂）；W表示树脂的质量（g）；C0表示溶液中溶质浓度的初始值（mg/mL）；C*表示吸附平衡时的浓度值（mg/mL）；V表示单位质量吸附剂所处理的溶液体积（mL）；表示吸附剂表面被吸附质吸附的平衡吸附量（mg），KL表示吸附平衡系数。方程拟合的结果见表2。 表2 Langmuir方程和Freundlich方程回来参数 由表2可知，乌蕨总黄酮在HPD300树脂上的吸附量随着吸附温度的上升而降低，其缘由在于随着温度上升，乌蕨总黄酮在溶液中的溶解度也随之渐渐增大，即疏水性下降，与树脂的亲和力减小。同时，采纳Langmuir和Freundli

11、ch等温方程对数据进行拟合，其中KL和Kf分别为两方程的吸附系数。结果表明，Langmuir等温方程能很好地描述HPD300树脂对乌蕨总黄酮的吸附特征（R都大于0.95），其方程参数Qm（即最大吸附量）随着温度的上升而减小，这也说明随着温度上升，HPD300树脂对乌蕨总黄酮的吸附实力减小。在试验浓度范围内特征分别系数QmKL1，说明乌蕨总黄酮在HPD300树脂上的吸附为优先吸附。 吸附焓变可由InK （K0）+（H/RT）得出，H是等量吸附焓变，R是志向气体常数8.314J/（molK），T是肯定温度，H通过In（KL）对1/T作图的斜率推出。由Gibbs方程得吸附自由能为G -RTlnKTS

12、-H，式中K为平衡吸附系数，在本文中为langmuir等温方程中的吸附系数KL，与吸附相关的熵变可以通过计算得到，结果见表3。 表3 不同温度的自由能变、焓变和熵变 由表3结果可知，焓变值为负值，是一个放热过程。自由能的改变随温度改变较大，自由能G为正值，表示吸附过程为非自发进行，吸附过程由范德华力推动吸附过程，为主动吸附过程。熵值S均为负数，两者相减得到G为正值，虽然数值较小，但说明熵值占吸附的主导作用，即范德华力的推动力比放热阻碍力更占优势，表现为即使吸附为放热过程，不利于吸附，而且温度越高，吸附越难以进行。 4 结 论 依据静态吸附试验筛选结果，12种树脂中，HPD300对乌蕨总黄酮的吸

13、附和解吸附效果最好，可以有效地纯化和富集乌蕨总黄酮。HPD300对乌蕨总黄酮的的吸附数据可用Langmuir和Freundlich等温方程进行数据拟合，相关性很好。该吸附过程分析结果表明，HPD300吸附乌蕨总黄酮的过程为放热过程，低温有利于吸附；同时，吸附过程为非自发过程，范德华力克服放热过程吸附主动进行。 参考文献 1 吴瑞宁,黄慰生,蔡建秀,等.蕨类植物中总黄酮的提取J.福州高校学报, 2003, 31（6）: 738-741. 2 吴晓宁,余陈欢,徐静红.乌蕨总黄酮体外抗氧化活性的探讨J.医药导报,2010,29（3）:292-294. 3 蔡建秀,黄晓冬.乌蕨总黄酮及水提液的药理试验

14、J.福建中医学院学报, 2004, 14（1）: 13-14. 4 蔡建秀,吴文珊,吴凌云,等. 22种药用蕨类植物的总黄酮含量的探讨J.福建师范高校学报, 2000, 16（4）: 63-66. 5 刘火安,王伯初,戴传云,等.利用大孔树脂从葛根中分别纯化总黄酮J.中国药学杂志,2006,15（2）:121-126. 6 Fan M, Xu S. Adsorption and desorption properties of macroreticular resins for salidroside from Rhodiola sachalinensis A. BorJ. Separation and Purification Technology,2008,61:211-216. 7 张春椿,熊耀康,顾芳芳,等.乌蕨总黄酮提取工艺探讨J.中国药业,2008,17（2）: 42-43. 8 吴晓宁,张春椿.乌蕨不同部位总黄酮和元素的分析J.浙江中医药高校学报,2009,33（4）: 584-585. 9 魏瑞霞,陈金龙,陈连龙,等.2-噻吩乙酸在三种不同树脂上的吸附热力学和动力学探讨J.高等学校化学学报,2004,25（11）: 2095-2098.