第十五章含氮有机化合物课件.ppt

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1、第十五章含氮有机化合物第1页，此课件共88页哦第一节第一节 硝基化合物硝基化合物：烃分子中的氢原子被：烃分子中的氢原子被NO2取代的取代的化合物。化合物。分类：分类：根据烃基的类别根据烃基的类别，硝基化合物可分为脂肪族硝，硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物；芳香族化合物。基化合物；芳香族化合物。根据硝基的数目根据硝基的数目，硝基化合物又可分为一元和多元硝基，硝基化合物又可分为一元和多元硝基化合物。化合物。命名：命名时，以烃为母体，以硝基为取代基。命名：命名时，以烃为母体，以硝基为取代基。第2页，此课件共88页哦CH3NO2NO2硝基甲烷硝基甲烷 硝基环戊烷硝基环戊烷CH3NO2O2NNO2CCH

2、3CH3CH3NO22-2-甲基甲基-2-2-硝基丙烷硝基丙烷 2,4,6-2,4,6-三硝基甲苯三硝基甲苯(TNT)第3页，此课件共88页哦二、1.1.物质状态：脂肪族硝基化合物为无色有香味的物质状态：脂肪族硝基化合物为无色有香味的液体，芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁味并液体，芳香族硝基化合物多为淡黄色固体，有杏仁味并有毒。有毒。2.2.沸点：硝基化合物分子的极性较大，沸点较高。沸点：硝基化合物分子的极性较大，沸点较高。3.3.溶解度：硝基化合物难溶于水，易溶于有机溶溶解度：硝基化合物难溶于水，易溶于有机溶剂。剂。多元硝基化合物在受热时易分解而多元硝基化合物在受热时易分解而发生爆炸发

3、生爆炸。第4页，此课件共88页哦 三三、硝基化合物的结构硝基化合物的结构结构结构一般这样表示一般这样表示：物理测试表明，两个物理测试表明，两个NO键键长相等，键键长相等，这说明硝基为这说明硝基为P-P-共轭体系。共轭体系。NOO+N+OORNOORRNOO+第5页，此课件共88页哦也可用下列共振结构式表示：也可用下列共振结构式表示：第6页，此课件共88页哦第7页，此课件共88页哦 亚硝基苯亚硝基苯 N-N-羟基苯胺羟基苯胺 苯胺苯胺NO2NONHOHNH2HHH第8页，此课件共88页哦NO2Fe or ZnHClNH2NO2CHOSnCI2/HCICHONH2第9页，此课件共88页哦NO2NN

4、O+NNNHNHHHH硝基苯在碱性介质中的还原，生成双分子还原产物。硝基苯在碱性介质中的还原，生成双分子还原产物。这些产物在酸性条件下，都可被还原成苯胺。这些产物在酸性条件下，都可被还原成苯胺。氧化偶氮苯氧化偶氮苯偶氮苯偶氮苯氢化偶氮苯氢化偶氮苯第10页，此课件共88页哦催化加氢催化加氢 现代工业中，一般采用催化加氢方法。现代工业中，一般采用催化加氢方法。NO2NH2H2Pd 优点：反应在中性条件下进行，适用于在酸优点：反应在中性条件下进行，适用于在酸性或碱性条件下易水解的化合物，而且没有环境性或碱性条件下易水解的化合物，而且没有环境污染。污染。第11页，此课件共88页哦NO2NO2(NH4)

5、2SNO2NH2第12页，此课件共88页哦硝基对苯环上的取代反应的影响硝基对苯环上的取代反应的影响 （1）对亲电取代反应的影响）对亲电取代反应的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得非常电子云密度大为降低，亲电取代反应变得非常困难，困难，甚至不能反应，如不能发生甚至不能反应，如不能发生Friedel-Crafts反应等。反应等。第13页，此课件共88页哦（2）对芳香亲核对芳香亲核反应的影响反应的影响 卤素直接连接在苯环上很难被卤素直接连接在

6、苯环上很难被羟基、羟基、氨基、烷氨基、烷氧基等取代。氧基等取代。但苯环上有硝基时，取代则很容易。但苯环上有硝基时，取代则很容易。+ClKOH 第14页，此课件共88页哦NO2CINO2OHNO2CINO2OHNO2NO2NO2CINO2OHNO2NO2O2NO2N130100NaOH，H2ONaCO3，H2O室 温NaCO3，H2O结论结论：当邻：当邻、对位有硝、对位有硝基时，卤原基时，卤原子子取代容易取代容易，且硝基越多且硝基越多，取代越容易，取代越容易。第15页，此课件共88页哦 注意：注意：除了硝基，其它吸电子基团也能起到活化作除了硝基，其它吸电子基团也能起到活化作用。用。其它亲核试剂如

7、醇钠、胺等也可以发生取其它亲核试剂如醇钠、胺等也可以发生取代反应。代反应。除了卤素，其它取代基的邻、对位有吸除了卤素，其它取代基的邻、对位有吸电子基团时，同样可被亲核试剂取代。电子基团时，同样可被亲核试剂取代。第16页，此课件共88页哦 (3)(3)对酚酸性的影响对酚酸性的影响第二节第二节 胺胺OHOHOHNO2NO2NO2OHNO2NO2O2NpKa107.150.714.0第17页，此课件共88页哦 一、胺的分类和命名一、胺的分类和命名 1.1.按氮原子连接的烃基数目不同：可把胺按氮原子连接的烃基数目不同：可把胺分为伯、仲、叔、胺。分为伯、仲、叔、胺。氨氨 伯胺（伯胺（1 1）仲胺（仲胺（

8、2 2）叔胺（叔胺（3 3）NH3RRRRRRNH2NHN第18页，此课件共88页哦 注意注意：伯、仲、叔胺的涵义与伯、仲、叔醇不同：伯、仲、叔胺的涵义与伯、仲、叔醇不同。伯、仲、叔醇是根据与羟基直接相连的。伯、仲、叔醇是根据与羟基直接相连的碳原子碳原子类型而类型而划分；伯、仲、叔胺则是按划分；伯、仲、叔胺则是按氮氮原子原子上所连烃基的数目而上所连烃基的数目而定。例如：定。例如：叔丁醇（叔醇）叔丁醇（叔醇）叔丁胺（伯胺）叔丁胺（伯胺）CH3CH3CH3CCH3CH3CH3COHNH2第19页，此课件共88页哦 与无机铵类（与无机铵类（、）相似，四个烃基与氮原子相连的化合物称为相似，四个烃基与氮

9、原子相连的化合物称为季铵类化合物季铵类化合物。例如：。例如：季铵盐季铵盐 季铵碱季铵碱按按不同不同可把胺分为可把胺分为胺胺胺，胺，氮原子与脂肪族烃基相连的称为脂肪胺，与芳环直接相连氮原子与脂肪族烃基相连的称为脂肪胺，与芳环直接相连的称为芳香胺。的称为芳香胺。-+XHN4-+OHHN4RRRROHNXRRRRN+第20页，此课件共88页哦胺胺 胺胺MeNH2CH3CH2NHCH3第21页，此课件共88页哦(CH3)3CNH2(CH3)3NNH2NH2三甲胺三甲胺(叔胺叔胺)苯胺苯胺叔丁胺叔丁胺(伯胺伯胺)-萘胺萘胺第22页，此课件共88页哦CH3NHCH2CH3 H2N CH2CH2NH2 环己

10、胺环己胺苄胺苄胺NH2CH2NH2甲乙胺甲乙胺乙二胺乙二胺第23页，此课件共88页哦 当氮原子上同时连有芳环和脂肪烃基时当氮原子上同时连有芳环和脂肪烃基时，则以芳胺为母体，并在脂肪烃基前冠以，则以芳胺为母体，并在脂肪烃基前冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳环上。例如：是连在芳环上。例如：N-甲基甲基苯胺苯胺 N,N-二甲基二甲基苯胺苯胺NHNCH3CH3CH3第24页，此课件共88页哦2-2-甲基甲基-4-4-氨基戊烷氨基戊烷CH3CH3CHCH2CHCH3NH2CH3CHNH2CH3NHCH3CH(CH3)2C12345第25页，此课件共8

11、8页哦”字代替字代替“氯化三甲基乙基氯化三甲基乙基铵铵 氢氧化三甲基乙基氢氧化三甲基乙基 溴化二甲基十二烷基苄基铵溴化二甲基十二烷基苄基铵 氢氧化三甲基氢氧化三甲基(2-(2-羟乙基羟乙基)铵铵 (新洁尔灭新洁尔灭)()(胆碱胆碱)HOCH2CH2N(CH3)3OHC6H5CH2NCH3CH3n-C12H25Br+-+-(CH3)3NCH2CH3Cl(CH3)3NCH2CH3OH+-+-第26页，此课件共88页哦 二二、脂肪胺脂肪胺 氮原子：氮原子：sp3sp3杂化，三个杂化，三个sp3sp3轨道分别与氢或碳形成三轨道分别与氢或碳形成三个个键。第四个键。第四个sp3sp3轨道则为一对孤电子所占

12、据，胺分轨道则为一对孤电子所占据，胺分子与氨一样具有子与氨一样具有棱锥形结构棱锥形结构。0.101nm107.30.147nm112.9105.9氨的结构氨的结构 甲胺的结构甲胺的结构 三甲胺的结构三甲胺的结构第27页，此课件共88页哦 *若胺分子的氮原子上连有三个不同的基团时，就是手性若胺分子的氮原子上连有三个不同的基团时，就是手性分子，胺可以看作是近似的四面体结构，分子，胺可以看作是近似的四面体结构，一对孤电子可以看一对孤电子可以看作是第四个取代基，理论上应存在一对对映体作是第四个取代基，理论上应存在一对对映体 ：例如：甲：例如：甲乙胺乙胺 但对于简单胺来说，由于它们之间相互转化所需的能量

13、但对于简单胺来说，由于它们之间相互转化所需的能量很低（约为很低（约为25kJmol25kJmol1 1），在室温下就可以迅速互相转化，），在室温下就可以迅速互相转化，现代技术尚不能把对映体拆分开来。现代技术尚不能把对映体拆分开来。第28页，此课件共88页哦*手性胺分子的迅速互相转化手性胺分子的迅速互相转化第29页，此课件共88页哦 *在季铵化合物中，氮的四个在季铵化合物中，氮的四个sp3sp3轨道全部与烃基成键轨道全部与烃基成键，所以季铵，所以季铵阳离子阳离子是四面体结构，当氮上连有四个不同是四面体结构，当氮上连有四个不同基团时，和手性碳化合物相似，存在着一对对映体（不基团时，和手性碳化合物相

14、似，存在着一对对映体（不可能互相转化）。例如，下列对映体就可以被拆分。可能互相转化）。例如，下列对映体就可以被拆分。（S S）（R R）CH2CH3NCH(CH3)2CH3C6H5CH2CH3NC6H5CH3CH(CH3)2第30页，此课件共88页哦胺胺 在苯胺分子中，氮原子的杂化状态在在苯胺分子中，氮原子的杂化状态在sp3与与sp2之间。由于之间。由于孤电子对所在的轨道具有更多的孤电子对所在的轨道具有更多的p轨道性质，可以与苯环的轨道性质，可以与苯环的轨道共轭，使轨道共轭，使CN键具有部分双键的性质。因此，键具有部分双键的性质。因此，CN键的键长比三甲胺中的键的键长比三甲胺中的 CN键短，为

15、键短，为0.140nm。第31页，此课件共88页哦三、胺的物理性质三、胺的物理性质RNH2R2NH不但分子间能形成氢键，不但分子间能形成氢键，而且能与水分子形成氢键。而且能与水分子形成氢键。R3N：分子间不能形成氢键，但能与水分子分子间不能形成氢键，但能与水分子形成氢键。形成氢键。分子间形成氢键的能力分子间形成氢键的能力:与水分子形成氢键的能力：与水分子形成氢键的能力：第32页，此课件共88页哦 1.1.物理状态：物理状态：除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气除甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺为气体外，其它胺均为液体或固体。体外，其它胺均为液体或固体。2.2.沸点：沸点：伯胺、仲胺由于能形成分子间氢键伯

16、胺、仲胺由于能形成分子间氢键,它们的它们的沸点比相对分子质量相近的烷烃、醚高，比醇或羧酸低沸点比相对分子质量相近的烷烃、醚高，比醇或羧酸低。叔胺由于不能形成分子间氢键。叔胺由于不能形成分子间氢键,其沸点与相对分子质量其沸点与相对分子质量相近的烷烃相似。相近的烷烃相似。3.3.水溶性：水溶性：伯、仲和叔胺都能与水分子形成氢键，伯、仲和叔胺都能与水分子形成氢键，因此低级胺易溶于水。一元胺的溶解度分界线在六个因此低级胺易溶于水。一元胺的溶解度分界线在六个碳左右，芳香胺不溶于水，有毒性。碳左右，芳香胺不溶于水，有毒性。第33页，此课件共88页哦四、胺的化学性质四、胺的化学性质1 1碱性和碱性和成盐成盐

17、脂肪胺的脂肪胺的碱性碱性讨论伯、仲、叔胺碱性差异，影响因素。讨论伯、仲、叔胺碱性差异，影响因素。Kb=pKb=_lgKbRNH3+OH-RNH2NH3NH4OHRNH2NH3ROH+-+H2O+H2O+-第34页，此课件共88页哦RNH2RNHRNRRR.电子效应：胺的碱性强度决定于氮原子上的电子效应：胺的碱性强度决定于氮原子上的电子云密度，烷基是供电子基，增加了氮原子上的电电子云密度，烷基是供电子基，增加了氮原子上的电子云密度，或者说，烷基的存在有利于子云密度，或者说，烷基的存在有利于RNH3+离子的离子的正电荷分散，使它比正电荷分散，使它比NH4+离子稳定。所以，脂肪胺的离子稳定。所以，脂

18、肪胺的碱性比氨强，烷基越多，碱性越强，即碱性相对强碱性比氨强，烷基越多，碱性越强，即碱性相对强弱次序应为：弱次序应为：第35页，此课件共88页哦 叔胺叔胺 仲胺仲胺 伯胺伯胺 这在气态下和非极性溶剂中是正确的。但在这在气态下和非极性溶剂中是正确的。但在极性溶剂（如水）中，不遵循这个次序，而是极性溶剂（如水）中，不遵循这个次序，而是仲胺仲胺的碱性最强。例如：的碱性最强。例如：CH3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N pKb 3.38 3.27 4.21 在水中，碱性强度不仅决定于氮原子上的电在水中，碱性强度不仅决定于氮原子上的电子云密度，而且还受其他因素影响。子云密度，而且还受其他因素影响

19、。第36页，此课件共88页哦 氮原子上的氢原子愈多，与水形成氢键的机氮原子上的氢原子愈多，与水形成氢键的机会也就愈多，溶剂化程度就愈高，这样的铵离会也就愈多，溶剂化程度就愈高，这样的铵离子就愈稳定，碱性也就愈强子就愈稳定，碱性也就愈强 。溶剂化效应：溶剂化效应：CH3NHHHOH2OH2OH2(CH3)2NHHOH2OH2(CH3)3NHOH2.+第37页，此课件共88页哦 空间效应：空间位阻越小，碱性越强。空间效应：空间位阻越小，碱性越强。在水中，伯、仲、叔胺碱性的强弱，是电子效在水中，伯、仲、叔胺碱性的强弱，是电子效应、溶剂化效应和空间效应共同影响的结果。应、溶剂化效应和空间效应共同影响的

20、结果。（2 2）胺的碱性胺的碱性第38页，此课件共88页哦 芳胺中氮原子上的孤对电子能与苯环中芳胺中氮原子上的孤对电子能与苯环中的的电子形成共轭体系，发生电子的离域，电子形成共轭体系，发生电子的离域，使氮原子上的电子云密度降低，结合质子的使氮原子上的电子云密度降低，结合质子的能力减弱，所以芳香胺的碱性比氨弱。能力减弱，所以芳香胺的碱性比氨弱。第39页，此课件共88页哦 碱性强弱次序：碱性强弱次序：脂肪胺（仲胺伯胺叔胺）氨芳香胺脂肪胺（仲胺伯胺叔胺）氨芳香胺 不同芳香胺的碱性：不同芳香胺的碱性：苯胺苯胺 N-甲基苯胺甲基苯胺N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺 第40页，此课件共88页哦思考题：下列芳胺

21、的碱性强弱次序？思考题：下列芳胺的碱性强弱次序？pKb 8.90 9.40 10.02 13.82NH2CH3NH2NH2NH2ClNO2第41页，此课件共88页哦(3)(3)成盐反应成盐反应 胺有碱性，遇酸能形成盐，胺有碱性，遇酸能形成盐，脂肪胺脂肪胺甚至和醋酸也能甚至和醋酸也能成盐；成盐；胺只能与强酸成盐。胺只能与强酸成盐。不溶于水不溶于水 溶于水溶于水 溶于水溶于水 不溶于水不溶于水 应用：用于分离提纯；应用：用于分离提纯；用于鉴定：所有的铵用于鉴定：所有的铵盐都具有一定的熔点或分解点。盐都具有一定的熔点或分解点。+-RNH2+HCl RNH3Cl(RNH2 HCl)+-RNH3Cl +

22、NaOH RNH2+NaCl+H2O第42页，此课件共88页哦 2胺胺 R2NH +RX R3N +HX 1胺胺 RNH2 +RX R2NH +HX3胺胺 R3N +RX R4N+X-季铵盐季铵盐 R4N+X-+AgOH R4N+OH-+AgX季铵碱季铵碱（强碱）（强碱）NH3 +RX RNH2 +HX第43页，此课件共88页哦CH2NCH3C12H25CH3I+CH2NCH3C12H25+CH3I-思考题思考题:第44页，此课件共88页哦ROCClROCROCClROCROCClHNR2NR3HNHRNHRNR2HClHCl+3 3酰基化反应酰基化反应 叔胺的氮原子上没有氢，所以不能发生酰基

23、化反应。叔胺的氮原子上没有氢，所以不能发生酰基化反应。常用酰化试剂常用酰化试剂:RCOCI、(RCO)2O 不反应不反应第45页，此课件共88页哦思考题思考题:CH3NC2H5CCH2CH3OCH3NHC2H5CH3CH2CCIO+应用：应用：除甲酰胺外，所有酰胺均为固体。所以酰除甲酰胺外，所有酰胺均为固体。所以酰基化反应可用于胺的基化反应可用于胺的鉴定和分离提纯鉴定和分离提纯。第46页，此课件共88页哦 引入永久性酰基，是合成药物时常用的引入永久性酰基，是合成药物时常用的反应。例如对乙酰氨基反应。例如对乙酰氨基(苯苯)酚，又叫酚，又叫扑热息扑热息痛痛（Paracetamol），），它的制备即

24、经过乙酰它的制备即经过乙酰基化反应。基化反应。ParacetamolCINO2NO2HOHONH2(CH3CO)2OHONHCCH3O NaOH，H2O H3O+H2，Ni第47页，此课件共88页哦 抗结核药物抗结核药物对氨基水杨酸不稳定，易被氧对氨基水杨酸不稳定，易被氧化，将其氨基用苯甲酰化反应保护起来，形成化，将其氨基用苯甲酰化反应保护起来，形成对苯甲酰氨基水杨酸，稳定性提高，在体内水对苯甲酰氨基水杨酸，稳定性提高，在体内水解后又释放出对氨基水杨酸。解后又释放出对氨基水杨酸。对苯甲酰氨基水杨酸对苯甲酰氨基水杨酸 CNH O|OH COOH 第48页，此课件共88页哦RNH2R2NHR3NS

25、O2CIR2NSO2NaOHRNSO2NaRNHSO2-+4 4磺酰化反应磺酰化反应 在碱性溶液中，伯胺和仲胺也可与苯磺酰在碱性溶液中，伯胺和仲胺也可与苯磺酰氯作用，生成苯磺酰胺，这种反应称为磺酰氯作用，生成苯磺酰胺，这种反应称为磺酰化反应。化反应。固体析出固体析出固体析出固体析出不反应不反应固体溶解固体溶解固体不溶解固体不溶解第49页，此课件共88页哦 应用：1 1）可用于）可用于鉴别鉴别：与（对甲）苯磺酰氯作用，产物：与（对甲）苯磺酰氯作用，产物可溶于强碱的为伯胺；有固体析出的为仲胺；不反应出现可溶于强碱的为伯胺；有固体析出的为仲胺；不反应出现分层现象的为叔胺。分层现象的为叔胺。（2 2）

26、可用于）可用于分离伯、仲、叔胺分离伯、仲、叔胺：使混合物和（对甲）：使混合物和（对甲）苯磺酰氯在碱溶液中反应，过滤得到仲胺的磺酰胺苯磺酰氯在碱溶液中反应，过滤得到仲胺的磺酰胺(a)(a)；滤；滤液蒸出叔胺后，为伯胺的磺酰胺钠盐液蒸出叔胺后，为伯胺的磺酰胺钠盐(b)(b)。(a)(a)、(b)(b)经过经过水解得到原来的胺。水解得到原来的胺。第50页，此课件共88页哦固体析出固体析出固体析出固体析出不反应不反应固体溶解固体溶解固体不溶解固体不溶解NH2NHCH3N(CH3)2SO2CIC6H5NaOH 例如：例如：鉴别下列化合物鉴别下列化合物:第51页，此课件共88页哦RCH2NH2NaNO2R

27、CH2N2ClRCH2+N2 +Cl分解HCl5.5.与亚硝酸反应与亚硝酸反应 (1)(1)伯胺与亚硝酸的反应伯胺与亚硝酸的反应 由于产物复杂，在有机合成上用途不大，但由于产物复杂，在有机合成上用途不大，但由于反应定量产生由于反应定量产生氮气氮气，可用于，可用于脂肪族脂肪族伯胺的定伯胺的定性定量分析。性定量分析。醇醇,烯烯,卤代烃等卤代烃等重氮盐重氮盐第52页，此课件共88页哦 芳香伯胺在常温下与亚硝酸作用也产生氮气，但在低芳香伯胺在常温下与亚硝酸作用也产生氮气，但在低温下则生成重氮盐，温下则生成重氮盐，称为称为重氮化反应重氮化反应。例如：例如：芳香族芳香族重氮盐重氮盐比脂肪族稳定，在合成上非

28、常有用。比脂肪族稳定，在合成上非常有用。（2 2）仲胺与）仲胺与亚硝酸的反应亚硝酸的反应 N亚硝基胺亚硝基胺（黄色油状液体）（黄色油状液体）NH2N2CIHNO2HCI52H2O+R2NHHNO2R2NN=O+H2O第53页，此课件共88页哦 （3）叔胺与亚硝酸的反应）叔胺与亚硝酸的反应 脂肪族叔胺形成不稳定的亚硝酸盐，芳香族叔胺则脂肪族叔胺形成不稳定的亚硝酸盐，芳香族叔胺则把把亚硝基亚硝基引入芳环。例如：引入芳环。例如：对亚硝基对亚硝基-N,N-二甲苯胺二甲苯胺 （绿色结晶）（绿色结晶）由于伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的现象与产物各不相由于伯、仲、叔胺与亚硝酸反应的现象与产物各不相同，所以可通过

29、此反应同，所以可通过此反应。HNO2+N(CH3)2N(CH3)2NO第54页，此课件共88页哦 6.胺的胺的氧化氧化 芳芳胺容易氧化，特别是胺容易氧化，特别是N上有氢的上有氢的芳芳胺胺。例如：。例如：NH2OOMnO2,H2SO4第55页，此课件共88页哦 7.苯环上的亲电取代反应苯环上的亲电取代反应 （1）卤化）卤化 苯胺很容易发生卤化反应，但难控制在一元阶段。苯胺很容易发生卤化反应，但难控制在一元阶段。2,4,6-2,4,6-三溴苯胺（白色沉淀）三溴苯胺（白色沉淀）此反应定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。此反应定量完成，可用于苯胺的定性和定量分析。NH2NH2Br2BrBrBrH2O

30、第56页，此课件共88页哦 为了得到为了得到一取代物一取代物，可采用乙酰化保护氨基的方法。首，可采用乙酰化保护氨基的方法。首先将氨基转变成酰氨基，虽然酰氨基也是邻、对位定位基，但先将氨基转变成酰氨基，虽然酰氨基也是邻、对位定位基，但它对芳环的致活作用比氨基弱，且体积较大（空间位阻较大）它对芳环的致活作用比氨基弱，且体积较大（空间位阻较大），从而主要得到对位取代产物。最后将酰基水解掉。，从而主要得到对位取代产物。最后将酰基水解掉。NH2(CH3CO)2ONHCOCH3Br2NHCOCH3BrH2OOHNH2Br-第57页，此课件共88页哦 （2）硝化）硝化 因苯胺易被氧化，所以不能直接硝化因苯胺

31、易被氧化，所以不能直接硝化。可。可先将苯胺溶于硫酸，成盐后再硝化。因为先将苯胺溶于硫酸，成盐后再硝化。因为 是间位定位基，使苯环钝化而稳定。是间位定位基，使苯环钝化而稳定。NH3+NH2NH3HSO4NH3HSO4NH2H2SO4NaOHNO2NO2HNO3第58页，此课件共88页哦NH2(CH3CO)2ONHCOCH3HNO3NHCOCH3NO2NH2NO2H2SO4OH/H2O 还可采用乙酰化将氨基保护，然后再硝化还可采用乙酰化将氨基保护，然后再硝化、水解。例如：、水解。例如：第59页，此课件共88页哦H2SO4180190+NH2NH3HSO4-NH2SO3HNH3SO3+（3）磺化）磺

32、化 苯胺与浓硫酸反应，首先生成苯胺硫酸氢盐苯胺与浓硫酸反应，首先生成苯胺硫酸氢盐，后者在，后者在180190烘焙，则得到对氨基苯磺酸烘焙，则得到对氨基苯磺酸。内盐内盐 第60页，此课件共88页哦五五、季铵盐和季铵碱季铵盐和季铵碱（一）季铵盐（一）季铵盐 1.制法制法 2主要用途主要用途 表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。动植物激素。动植物激素。有机合成中的相转移催化剂。有机合成中的相转移催化剂。氯化三甲基苄基铵氯化三甲基苄基铵R3NCH2CI(CH3)3NRIR3NRICH2N(CH3)3CI+-+-第61页，此课件共88页哦R4NCl+AgOHH2O

33、R4N OH+AgCI（二）季铵碱（二）季铵碱 1制法制法 2性质性质 （1 1）强碱性：其碱性与）强碱性：其碱性与NaOH相当。易潮解，相当。易潮解，易溶于水。易溶于水。（2 2）Hofmann消除反应消除反应：季铵碱加热分解时：季铵碱加热分解时，发生消除反应，生成烯烃和叔胺。例如，发生消除反应，生成烯烃和叔胺。例如:第62页，此课件共88页哦 反应机理（反应机理（E2历程）历程）C CHN(CH3)3+HO-HOC CHN(CH3)3C C+N(CH3)3 +H2O(CH3)3NCH2=CH2(CH3)3NCH2CH3OH+_H2O+第63页，此课件共88页哦 分子中有两种或两种以上不同分

34、子中有两种或两种以上不同-H原子原子可可被消除被消除时，反应主要从含氢较多的时，反应主要从含氢较多的-碳原子上消碳原子上消去氢原子，即主要生成双键碳原子上取代基较少去氢原子，即主要生成双键碳原子上取代基较少的烯烃的烯烃。CH3CH2CH CH3N(CH3)3OHCH3CH2CH=CH2CH3CH=CH2CH3(CH3)3N+95%5%第64页，此课件共88页哦 Hofmann的解释的解释：a.-Ha.-H的酸性的酸性 季铵碱的热分解是按季铵碱的热分解是按E2E2历程进行的，由于氮原子带正电历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的荷，它的-I效应要影响效应要影响-氢氢原子，使原子，使-氢原子的酸性增

35、加氢原子的酸性增加，如果，如果-碳原子上连有供电子基团，则可降低碳原子上连有供电子基团，则可降低-氢原子的氢原子的酸性，酸性，-氢原子也就不易被碱性试剂进攻。氢原子也就不易被碱性试剂进攻。b.b.立体因素立体因素 碳原子连接的基团的体积小，空间位阻小，有利于碳原子连接的基团的体积小，空间位阻小，有利于消除反应。反之，不利于消除反应。消除反应。反之，不利于消除反应。第65页，此课件共88页哦CH3CH2CHCH3N(CH3)3OHCH3CH2CHCH3XNaOHC2H5OHCH3CH2CH=CH2CH3CH=CHCH3+反应速度快，动力学控制的产物。反应速度快，动力学控制的产物。反应产物稳定，热

36、力学控制的产物。反应产物稳定，热力学控制的产物。Hofmann烯烃烯烃 Zaitsev烯烃烯烃第66页，此课件共88页哦 如果如果季铵碱的烃基上没有季铵碱的烃基上没有-氢原子，则加氢原子，则加热分解为叔胺和醇。热分解为叔胺和醇。(CH3)3NCH3OH(CH3)4N OH-+(CH3)3NCH3OH(CH3)3NCH3OHSN2+-第67页，此课件共88页哦CH2CH2NCH2CH3CH3CH3OH-+不符合霍夫曼规则的特殊例子不符合霍夫曼规则的特殊例子CHCH2 -位上有不饱和基团或苯环时，优先生成位上有不饱和基团或苯环时，优先生成具有具有共轭体系的烯烃共轭体系的烯烃。第68页，此课件共88

37、页哦(3)Hofmann消除反应的应用消除反应的应用 用足够量的碘甲烷与胺作用，使胺转变成甲基季铵盐用足够量的碘甲烷与胺作用，使胺转变成甲基季铵盐，这一过程称为，这一过程称为彻底甲基化。彻底甲基化。根据产物的结构，可推测这个含氮杂环的分子结构。根据产物的结构，可推测这个含氮杂环的分子结构。第69页，此课件共88页哦 产物是混合物，较难分离，因此这个方法在应产物是混合物，较难分离，因此这个方法在应用上受到一定的限制。用上受到一定的限制。第70页，此课件共88页哦 由于脂肪烃硝化比较困难，所以主要用于芳香由于脂肪烃硝化比较困难，所以主要用于芳香族伯胺的制备。族伯胺的制备。己二己二己二己二NO2H2

38、NiNH2NC(CH2)4CN(CH2)4H2NCH2CH2NH2H2,Ni第71页，此课件共88页哦R CONH21.LiAlH42.H2ORCH2NH21.LiAlH42.H2OCH3CH2NHC6H5CH3CNHC6H5O第72页，此课件共88页哦4.从从醛、酮醛、酮的还原胺化的还原胺化 将醛或酮与氨或胺作用后，再进行催化氢将醛或酮与氨或胺作用后，再进行催化氢化即得到胺。化即得到胺。RC OH NH3-H2OC=NHH2NiCHNH2(R)(R)RHRH(R)RC OHNH2R-H2OC=NRH2NiCHNHR(R)(R)RHRH(R)+伯胺伯胺仲胺仲胺第73页，此课件共88页哦例如：例

39、如：伯胺）伯胺）CHOH2NCH2CH NCH2CH2NHCH2+H2,NiOCRNH2Br2,NaOHRNH2第74页，此课件共88页哦 6从从Gabriel(盖布瑞尔盖布瑞尔)合成法合成法 将邻苯二甲酰亚胺与碱作用成盐，再与卤代烃发生反将邻苯二甲酰亚胺与碱作用成盐，再与卤代烃发生反应，生成应，生成N-N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后将烷基邻苯二甲酰亚胺，然后将N-N-烷基邻苯二甲烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到酰亚胺水解，得到伯胺伯胺。此法是制取伯胺的好方法。此法是制取伯胺的好方法。第75页，此课件共88页哦伯胺伯胺第76页，此课件共88页哦第77页，此课件共88页哦 盖布瑞尔法合成盖布瑞尔法合成

40、-氨基酸氨基酸第78页，此课件共88页哦邻苯二甲邻苯二甲酸酸 邻苯二甲邻苯二甲酰亚胺酰亚胺邻苯二甲酰亚胺的合成邻苯二甲酰亚胺的合成OOONH3NHOO+200压力+H2O第79页，此课件共88页哦第三节第三节 腈与异腈腈与异腈RCN一、腈腈 腈看成氢氰酸（腈看成氢氰酸（HCN：）分子中的氢被烃基取代后：）分子中的氢被烃基取代后的生成物。其中的碳和氮均为的生成物。其中的碳和氮均为sp杂化的。杂化的。乙腈的结构乙腈的结构 丙炔丙炔的结构的结构 第80页，此课件共88页哦 1腈的命名腈的命名 按照腈分子中的所含碳原子数称为某腈：按照腈分子中的所含碳原子数称为某腈：CH3CN CH2CHCN C6H5

41、-CH2CN乙腈乙腈 丙烯腈丙烯腈 苯基苯基乙乙腈腈(苄苄腈腈)3-3-甲基戊甲基戊腈腈 2-2-氰基丁酸氰基丁酸 己二己二腈腈CH3CH2CHCH2CN CH3CH2CHCOOH NC(CH2)4CNCH3CN第81页，此课件共88页哦2.腈的性质腈的性质第82页，此课件共88页哦LiAIH4H3OCH2CH2NH2NiCH2CH2NH2CH2CN+H2(3)(3)与与Grignard试剂试剂RC NRMgXCNMgXRRH2OH+CNHRRH2OH+CORR伯胺伯胺第83页，此课件共88页哦3.腈的制法腈的制法卤烷与氰化钠（或钾）作用卤烷与氰化钠（或钾）作用第84页，此课件共88页哦（2

42、2）与五氧化二磷共热失水与五氧化二磷共热失水 这是合成腈最常用的方法。这是合成腈最常用的方法。第85页，此课件共88页哦思考题：思考题：CH3CNCH3CH2NH2CH3NH2CH3CNH3OCH2CONH2Br2NaOHCH3NH2+CH3CNNiCH3CH2NH2H2第86页，此课件共88页哦思路思路CH3CH2OHH2NCH2CH2CH2CH2NH2 HOOCCH2CH2COOH CH3CH2OHCH2 CH2 Br2BrCH2CH2BrNaCNNCCH2CH2CNHOOCCH2CH2COOHH2NCH2CH2CH2CH2NH2 H2SO4H2,NiH3O+第87页，此课件共88页哦二二、异腈异腈 异腈又称胩异腈又称胩(Ka)通式为通式为:RNC；异腈与腈为同分异；异腈与腈为同分异构体。构体。异腈的结构：可用下列异腈的结构：可用下列共振结构式表示：共振结构式表示：_RNC+：RNC：异腈的命名：按烷基中所含碳原子数称为某胩（或异异腈的命名：按烷基中所含碳原子数称为某胩（或异腈基某烷）：腈基某烷）：CH3NCC2H5NC甲胩（甲胩（异异氰氰基甲烷）基甲烷）乙胩（乙胩（异异氰氰基基乙乙烷）烷）第88页，此课件共88页哦