材料现代分析测试方法.ppt

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1、材料现代分析测试方法现在学习的是第1页，共94页俄歇电子能谱俄歇电子能谱 Auger Electron Spectroscopy,简称简称AES，AES可以做物体可以做物体表面的化学分析、表面吸附分析、断面的成分分析表面的化学分析、表面吸附分析、断面的成分分析。紫外光电子能谱紫外光电子能谱 Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy,简称简称UPS，UPS主要用于测量固体表面价电子和价带分布、气体分子与主要用于测量固体表面价电子和价带分布、气体分子与固体表面的吸附、以及化合物的化学键。固体表面的吸附、以及化合物的化学键。现在学习的是第2页，共94页第一节第一节

2、 光电子能谱的基本原理光电子能谱的基本原理 一、一、概述概述（一）光电效应（一）光电效应 在外界光的作用下，物体（主要指固体）中的在外界光的作用下，物体（主要指固体）中的原子吸收原子吸收光子光子的能量，使其某一层的的能量，使其某一层的电子摆脱其所受的束缚电子摆脱其所受的束缚，在物体中，在物体中运动，直到这些电子到达运动，直到这些电子到达表面表面。如果能量足够、方向合适，便如果能量足够、方向合适，便可离开物体的表面可离开物体的表面而逸出而逸出，成为，成为光电子光电子。现在学习的是第3页，共94页hvEB2pEc-wEB1sEB2s1s2s2pEFEV图图 光电效应过程中的能量关系光电效应过程中的

3、能量关系（EF为为Femi能级，能级，EV为真空能级）为真空能级）光电效应过程的能量关系要满足爱因斯坦方程：光电效应过程的能量关系要满足爱因斯坦方程：Ec=hv-EB-(-w)式中：式中：Ec是光电子能量是光电子能量(动能动能)；hv是光子能量，是光子能量，EB是结合能；是结合能；-w是样品的逸出功。是样品的逸出功。现在学习的是第4页，共94页（二）光源（二）光源 常用的光源有两种：常用的光源有两种：单色单色X光：光：X射线能量高，不仅可以电离价电子，也可射线能量高，不仅可以电离价电子，也可以电离以电离内层电子内层电子，此时能谱是，此时能谱是孤立的峰孤立的峰。真空紫外光真空紫外光：紫外光一般只

4、能使紫外光一般只能使价电子价电子成为光电子，固成为光电子，固体中价电子能级展宽成为能带，光电子能谱体中价电子能级展宽成为能带，光电子能谱N（E）E是是连续连续的的，它可以反映价带中电子占有的能级密度分布。，它可以反映价带中电子占有的能级密度分布。现在学习的是第5页，共94页图图 UPS探测价电子能态探测价电子能态 图图 XPS电离内层电子产生谱峰电离内层电子产生谱峰 现在学习的是第6页，共94页 1X射线源射线源通常用通常用电子束电子束轰击适当的靶，在特定的内壳中引起空位，通过轰击适当的靶，在特定的内壳中引起空位，通过辐射跃迁，原子的一个电子填充此空位，产生辐射跃迁，原子的一个电子填充此空位，

5、产生特征特征X射线射线。此过程的此过程的阈值能阈值能即是内壳电子的即是内壳电子的结合能结合能。当轰击电子的能。当轰击电子的能量刚好高于阈值时，产生的量刚好高于阈值时，产生的X射线的强度是很低的，但随着电射线的强度是很低的，但随着电子能量的提高，强度迅速增加，一般要求子能量的提高，强度迅速增加，一般要求3-5倍倍于阈值能。于阈值能。例如，产生例如，产生Cu的的K -X射线，要求电压高于射线，要求电压高于30 kV。对于较。对于较轻的元素（如铝和镁）电子束能应为阀值能的轻的元素（如铝和镁）电子束能应为阀值能的5-10倍。倍。现在学习的是第7页，共94页Mg和和Al的特征的特征K -X射线是最重要的

6、，它们有较好而实用射线是最重要的，它们有较好而实用的自然宽度（半高峰线宽，的自然宽度（半高峰线宽，Al是是0.9 eV，Mg是是0.8 eV）。）。对于原子序数对于原子序数Z更高的元素（高于更高的元素（高于13），），K壳的自然宽度壳的自然宽度增加，如铜（增加，如铜（Z=29）为）为2.5 eV。除了除了K层层X射线射线以外，也曾用以外，也曾用L和和M层层X射线射线作过一些工作作过一些工作，由于它们的谱线较复杂，不如，由于它们的谱线较复杂，不如K-X射线满意，所以很射线满意，所以很少用。少用。现在学习的是第8页，共94页 2真空紫外源真空紫外源真空紫外灯是由受激自由原子或离子的去激发产生的。这

7、真空紫外灯是由受激自由原子或离子的去激发产生的。这些线强度大，自然宽度仅几毫电子伏特，对大多数分子轨些线强度大，自然宽度仅几毫电子伏特，对大多数分子轨道的研究有足够的能量。一般这种源可以不用单色器，因道的研究有足够的能量。一般这种源可以不用单色器，因为强线附近没有其它辐射产生。为强线附近没有其它辐射产生。真空紫外区中最广泛应用的是真空紫外区中最广泛应用的是He-I线（线（584，21.22 eV），这种谱线是将氦原子激发到共振态后，由，这种谱线是将氦原子激发到共振态后，由2p1s跃迁产跃迁产生的，自然宽度只有几生的，自然宽度只有几meV。现在学习的是第9页，共94页表表5-1 He-I灯的辐射

8、和常见杂质灯的辐射和常见杂质线线能量能量/eV /近似相对强度近似相对强度He-I 2p1s21.22584.3100He-I 3p1s23.08537.02He-I 4p1s23.74522.20.2He-II 2p1s40.80303.8依赖于电压依赖于电压O9.521302.2H10.201215.7N10.921135.0下表列出了与下表列出了与He-I源有关谱线的能量和近似强度，及来自常源有关谱线的能量和近似强度，及来自常见杂质氢和氮的谱线。见杂质氢和氮的谱线。现在学习的是第10页，共94页（三）试样（三）试样 固体固体和和气体气体都可以用光电子能谱法研究，但都可以用光电子能谱法研究

9、，但液体液体要用很特殊要用很特殊的技术来研究。的技术来研究。为了分析从样品靶打出的电子的动能，能谱仪应在为了分析从样品靶打出的电子的动能，能谱仪应在低压低压下工作下工作，以使光电子在从靶到探测器的路程上，以使光电子在从靶到探测器的路程上不发生碰撞。不发生碰撞。对固体样品的研究，应使环境对固体样品的研究，应使环境压强尽可能低压强尽可能低（假定样品不（假定样品不升华）。升华）。气体样品的研究可用差分抽气法使源室维持于气体样品的研究可用差分抽气法使源室维持于中等压强中等压强（0.1-100 Pa）。）。液体样品可液体样品可蒸发蒸发后进行测量。如有适当的差分抽气，也可后进行测量。如有适当的差分抽气，也

10、可以以气体形式研究低蒸气压的液体（实际限度约以以气体形式研究低蒸气压的液体（实际限度约100Pa）现在学习的是第11页，共94页二、二、光电子能谱的测量原理光电子能谱的测量原理（一）分析原理（一）分析原理 X射线光电子能谱的测量原理很简单，它是建立在射线光电子能谱的测量原理很简单，它是建立在Einstein光电光电效应方程基础上的，效应方程基础上的，光电子动能光电子动能为：为：Ec=hv-EB-(-w)式中式中hv和和-w是已知的，是已知的，Ec可以用能量分析器测出，于是可以用能量分析器测出，于是EB就知道就知道了。了。同一种元素的原子，不同能级上的电子同一种元素的原子，不同能级上的电子EB不

11、同，所以在相不同，所以在相同的同的hv和和-w下，同一元素会有不同能量的光电子，在能谱图上下，同一元素会有不同能量的光电子，在能谱图上，就表现为不止一个谱峰。其中最强而又最易识别的就是主峰，就表现为不止一个谱峰。其中最强而又最易识别的就是主峰，主要用主峰来进行分析。，主要用主峰来进行分析。现在学习的是第12页，共94页 实际上，用能量分析器分析光电子动能时，实际上，用能量分析器分析光电子动能时，分析器与分析器与样品相连样品相连，两者间存在着接触电位差，两者间存在着接触电位差，于是进入分析器，于是进入分析器的的光电子的动能光电子的动能为：为：Ec1=hv-EB-(-w1)式中式中-w1是分析器材

12、料的逸出功，是分析器材料的逸出功，-w1=-w+。不同的元素，元素各支壳层的不同的元素，元素各支壳层的EB具有特定值具有特定值，所以用能量，所以用能量分析器分析光电子的分析器分析光电子的Ec，便可得出，便可得出EB，对材料进行表面分析，对材料进行表面分析。这些能量关系可以清楚地从右图看出。上式中，如这些能量关系可以清楚地从右图看出。上式中，如hv和和 -w1已知，测出已知，测出Ec1便可知便可知EB，从而进行表面分析了。，从而进行表面分析了。现在学习的是第13页，共94页 图图 样品光电子与分析器光电子动能的比较样品光电子与分析器光电子动能的比较 固体样品固体样品EBhvEC1-w1-wECE

13、VEFEi分析器分析器 X射线光电子谱仪最适于研究内层电子的光电子谱。射线光电子谱仪最适于研究内层电子的光电子谱。现在学习的是第14页，共94页 原子内壳层电子的原子内壳层电子的结合能结合能受受核内电荷核内电荷和和核外电荷分布核外电荷分布的影的影响，任何引起电荷分布发生变化的因素都能使原子内壳层电子响，任何引起电荷分布发生变化的因素都能使原子内壳层电子的的结合能产生变化结合能产生变化。在光电子能谱上可以看到光电子谱峰的位移，这种现象称在光电子能谱上可以看到光电子谱峰的位移，这种现象称为为电子结合能位移电子结合能位移。由于原子处于不同的化学环境里而引起的结合能位移称为由于原子处于不同的化学环境里

14、而引起的结合能位移称为化学位移化学位移。化学位移可正可负，位移量值一般可达束缚能的百分。化学位移可正可负，位移量值一般可达束缚能的百分之几。之几。现在学习的是第15页，共94页 原子核附近的电子受核的引力和外层价电子的斥力，当原子核附近的电子受核的引力和外层价电子的斥力，当失去失去价电子而氧化态升高时价电子而氧化态升高时，电子与原子核的，电子与原子核的结合能增加结合能增加，射出的，射出的光电子动能减小光电子动能减小。化学位移的量值与价电子所处氧化态的程度和数目有化学位移的量值与价电子所处氧化态的程度和数目有关。氧化态愈高，则化学位移愈大。关。氧化态愈高，则化学位移愈大。在金属元素的光电子能谱中

15、，最容易出现的是由于氧化在金属元素的光电子能谱中，最容易出现的是由于氧化而发生的而发生的1s 电子结合能位移。电子结合能位移。化学位移化学位移现在学习的是第16页，共94页 铍（铍（Be），经氧化后），经氧化后生成生成BeO，其光电子谱峰，其光电子谱峰比纯铍的比纯铍的1s 电子结合能向电子结合能向高能方向移动了高能方向移动了2.9eV。当。当铍与氟（铍与氟（F）生成）生成BeF2时，时，虽然它同虽然它同BeO具有相同的具有相同的价数，但却处在更高的氧价数，但却处在更高的氧化态。因此在化态。因此在BeF2中，由氟中，由氟所引起的位移比所引起的位移比BeO中氧所中氧所引起的还要大。引起的还要大。图

16、图 Be、BeO、BeF2中中Be的的1s电子结合能的位移电子结合能的位移 这种化学位移与氧化态有关的现象，在其他化合物中也是这种化学位移与氧化态有关的现象，在其他化合物中也是存在的，利用这一信息可研究存在的，利用这一信息可研究化合物的组成化合物的组成。现在学习的是第17页，共94页 1.定性分析定性分析 根据测得的光电子能谱就可以确定表面存在什么元素以根据测得的光电子能谱就可以确定表面存在什么元素以及该元素原子所处的化学状态，这就是及该元素原子所处的化学状态，这就是X射线光电子谱的定性射线光电子谱的定性分析。分析。2.定量分析定量分析 根据具有某种能量的光电子的数量（强度），便可知道某种根据

17、具有某种能量的光电子的数量（强度），便可知道某种元素在表面的含量，这就是元素在表面的含量，这就是X射线光电子谱的定量分析。射线光电子谱的定量分析。（二）分析方法（二）分析方法现在学习的是第18页，共94页 3.表面分析表面分析 因为只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量因为只有深度极浅范围内产生的光电子，才能够能量无损地输运到表面，用来进行分析，所以只能得到表面信息无损地输运到表面，用来进行分析，所以只能得到表面信息。4.深度分布分析深度分布分析 如果用离子束溅射剥蚀样品表面，然后用如果用离子束溅射剥蚀样品表面，然后用X射线光电子射线光电子谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态

18、的谱进行分析，两者交替进行，还可得到元素及其化学状态的深度分布，这就是深度剖面分析。深度分布，这就是深度剖面分析。现在学习的是第19页，共94页 （三）分析特点（三）分析特点 最大特点是可以获得最大特点是可以获得丰富的化学信息丰富的化学信息，它对样品的，它对样品的损伤是最损伤是最轻微轻微的，的，定量也是最好定量也是最好的。的。它的缺点是由于它的缺点是由于X射线不易聚焦，因而照射面积大，射线不易聚焦，因而照射面积大，不适于微不适于微区分析区分析。不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用约不过近年来这方面已取得一定进展，分析者已可用约100 m直径的小面积进行分析。直径的小面积进行分析。最近英

19、国最近英国VG公司制成可成像的公司制成可成像的X射线光电子谱仪，称为射线光电子谱仪，称为“ESCASCOPE”，除了可以得到，除了可以得到ESCA谱外，还可得到谱外，还可得到ESCA像，其空间分辨率可达到像，其空间分辨率可达到l0 m，被认为是表面分析技术的一项重要，被认为是表面分析技术的一项重要突破突破 现在学习的是第20页，共94页第二节第二节 光电子能谱实验技术光电子能谱实验技术 一、一、光电子能谱仪光电子能谱仪（一）（一）X射线光电子能谱仪射线光电子能谱仪 由由X光源（激发源）、样品室、电子能量分析器、信息放光源（激发源）、样品室、电子能量分析器、信息放大检测器和记录（显示）系统等组成

20、。大检测器和记录（显示）系统等组成。真空密封及真空密封及磁屏蔽磁屏蔽X射射线线源源样样品品能能量量分分析析器器检检测测器器扫扫描描记记录录系系统统图图 X射线光电子能谱仪方框图射线光电子能谱仪方框图 现在学习的是第21页，共94页 1.光源光源激发源能量范围为激发源能量范围为0.1-l0keV。一般常用一般常用Mg或或Al的的K 1和和K 2复合线，它们的复合线，它们的K 1和和K 2双线双线间隔很近，可视为一条线。间隔很近，可视为一条线。Mg的的K 线能量为线能量为1253.6eV，线宽（半宽度）为，线宽（半宽度）为0.7eV；Al的的K 线能量为线能量为1486.6eV，线宽约为，线宽约为

21、0.85eV。使用使用单色器单色器可使线宽变窄，去除可使线宽变窄，去除X射线伴线产生的伴峰射线伴线产生的伴峰，及减弱连续，及减弱连续X射线（韧致辐射）造成的连续背底，从而射线（韧致辐射）造成的连续背底，从而提信噪比和提高分辨率；但单色器的使用显著减弱提信噪比和提高分辨率；但单色器的使用显著减弱X射线射线强度，影响检测灵敏度。强度，影响检测灵敏度。现在学习的是第22页，共94页 2.样品室样品室 为保证光电子的无碰撞运动和保持试样表面的清洁状态，为保证光电子的无碰撞运动和保持试样表面的清洁状态，样品室（包括送样机构及样品台）必须处于样品室（包括送样机构及样品台）必须处于超高真空超高真空（10-7

22、-10-9Pa）中。）中。样品经样品经原子级表面清洁处理原子级表面清洁处理（如氢离子清洗）后由送进（如氢离子清洗）后由送进系统送入样品室，置于能精确调节位置的样品台上，样品台系统送入样品室，置于能精确调节位置的样品台上，样品台可以三维移动、绕法线转动和倾斜可以三维移动、绕法线转动和倾斜5个自由度。个自由度。现在学习的是第23页，共94页 3.能量分析器能量分析器 能量分析器用于测定样品发射的能量分析器用于测定样品发射的光电子能量分布光电子能量分布。光电子谱仪常用光电子谱仪常用半球形静电式偏转型能量分析器半球形静电式偏转型能量分析器，它由内，它由内外两个同心半圆球构成，进入分析器各入口的电子，在

23、电场外两个同心半圆球构成，进入分析器各入口的电子，在电场作用下发生作用下发生偏转偏转，沿圆形轨道运动沿圆形轨道运动。当控制电压一定时，电子运动轨道半径取决于电子的能量当控制电压一定时，电子运动轨道半径取决于电子的能量。具有某种能量（具有某种能量（E2）的各个电子以相同半径运动并在出口）的各个电子以相同半径运动并在出口处的探测器上聚焦，而具有其它能量（如处的探测器上聚焦，而具有其它能量（如E3与与E1）的电子则）的电子则不能聚焦在探测器上。不能聚焦在探测器上。现在学习的是第24页，共94页 如此连续改变扫描电压，则可以依次使不同能量的电子在如此连续改变扫描电压，则可以依次使不同能量的电子在探测器

24、上聚焦，从而得到光电子能量分布。探测器上聚焦，从而得到光电子能量分布。在能量分析器中，经能量在能量分析器中，经能量“分析分析”的光电子被探测器接受的光电子被探测器接受，并经放大后以脉冲信号的方式进入数据采集和处理系统，给，并经放大后以脉冲信号的方式进入数据采集和处理系统，给出谱图。出谱图。图图 半球偏转型能量分析器半球偏转型能量分析器现在学习的是第25页，共94页（二）紫外光电子能谱仪（二）紫外光电子能谱仪 紫外光电子能谱仪与紫外光电子能谱仪与X射线光电子能谱仪非常相似，只射线光电子能谱仪非常相似，只需把需把激发源激发源变换一下即可。变换一下即可。目前采用的光源为光子能量小于目前采用的光源为光

25、子能量小于l00 eV的的真空紫外光真空紫外光源源（常用（常用He、Ne等气体放电中的共振线）。这个能量范围的光等气体放电中的共振线）。这个能量范围的光子只能激发样品中原子、分子的子只能激发样品中原子、分子的外层价电子外层价电子或固体的或固体的价带电子价带电子。对于气体样品而言，紫外光电子发射方程为：对于气体样品而言，紫外光电子发射方程为：hv=EB+EC+EV+Er 现在学习的是第26页，共94页 分子转动能（分子转动能（Er）太小，不必考虑；而分子振动能（）太小，不必考虑；而分子振动能（EV）可）可达数百毫电子伏特（约达数百毫电子伏特（约0.05-0.5 eV），且分子振动周期约为），且分

26、子振动周期约为10-13 s，而光电离过程发生在，而光电离过程发生在10-16 s的时间内，故分子的（高分的时间内，故分子的（高分辨率）紫外光电子能谱可以显示辨率）紫外光电子能谱可以显示振动状态的精细结构振动状态的精细结构。由于紫外光电子能谱提供分子由于紫外光电子能谱提供分子振动（能级）振动（能级）结构特征信息结构特征信息，因而与红外光谱相似，可用于一些化合物的结构定性分析。，因而与红外光谱相似，可用于一些化合物的结构定性分析。通常采用通常采用未知物（样品）谱图未知物（样品）谱图与与已知化合物谱图已知化合物谱图进行比进行比较的方法鉴定未知物。较的方法鉴定未知物。现在学习的是第27页，共94页

27、紫外光电子谱的位置和形紫外光电子谱的位置和形状与分子轨道结构及成键情况状与分子轨道结构及成键情况密切相关，紫外光电子谱中一密切相关，紫外光电子谱中一些典型的谱带形状如图所示。些典型的谱带形状如图所示。紫外光电子能谱法能精确测紫外光电子能谱法能精确测量物质的量物质的电离电位电离电位，对于气体样品，对于气体样品，电离电位近似对应于，电离电位近似对应于分子轨道能分子轨道能量量。图图 紫外光电子谱中典型的谱带形状紫外光电子谱中典型的谱带形状(a)非键或弱键轨道非键或弱键轨道 (b)(c)成键或反键轨道成键或反键轨道(d)非常强的成键或反键轨道非常强的成键或反键轨道 (e)振动盔加振动盔加在离子的连续谱

28、上在离子的连续谱上 (f)组合谱带组合谱带 紫外光电子谱图还可用于鉴定某些紫外光电子谱图还可用于鉴定某些同分异构体同分异构体，确定取代，确定取代作用和配位作用的程序和性质，检测简单混合物中作用和配位作用的程序和性质，检测简单混合物中各种组分各种组分等等。现在学习的是第28页，共94页 紫外光电子能谱可以进行有关紫外光电子能谱可以进行有关分子轨分子轨道道和和化学键性质化学键性质的分析工作，如测定分的分析工作，如测定分子轨道能级顺序（高低），区分成键轨子轨道能级顺序（高低），区分成键轨道、反键轨道与非键轨道等，因而为分道、反键轨道与非键轨道等，因而为分析或析或解释分子结构、验证分子轨道理论解释分子

29、结构、验证分子轨道理论的的结果等工作提供了依据。结果等工作提供了依据。右图所示为一些典型轨道的电离右图所示为一些典型轨道的电离电位，即其相应紫外光电子谱带出现电位，即其相应紫外光电子谱带出现位置。如位置。如（键）轨道，其电离电位在（键）轨道，其电离电位在10eV左右，此图有助于分析谱峰所对左右，此图有助于分析谱峰所对应轨道的性质。应轨道的性质。现在学习的是第29页，共94页 在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深度，因而紫在固体样品中，紫外光电子有最小逸出深度，因而紫外光电子能谱特别适于外光电子能谱特别适于固体表面状态分析固体表面状态分析。可应用于。可应用于表面能表面能带结构分析带结构分析（如聚

30、合物价带结构分析）、（如聚合物价带结构分析）、表面原子排列表面原子排列与与电子结构分析电子结构分析及及表面化学研究表面化学研究（如表面吸附性质、表面催化（如表面吸附性质、表面催化机理研究）等方面机理研究）等方面 紫外光电子能谱法紫外光电子能谱法不适于元素定性分析工作不适于元素定性分析工作。由于谱。由于谱峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法尚难于峰强度的影响因素太多，因而紫外光电子能谱法尚难于准确进行元素定量分析工作。准确进行元素定量分析工作。现在学习的是第30页，共94页二、二、样品的测定样品的测定（一）样品的制备与安装（一）样品的制备与安装 在分析样品自然表面时，无须制备。但分析前，样

31、品表面必在分析样品自然表面时，无须制备。但分析前，样品表面必须去除易挥发的污染物。须去除易挥发的污染物。一般的制样方法有：一般的制样方法有：1）在另外的真空系统中除气或用合适的溶剂（正己烷或其它）在另外的真空系统中除气或用合适的溶剂（正己烷或其它低碳氢溶剂，如无水乙醇等）清洗。低碳氢溶剂，如无水乙醇等）清洗。2）Ar+离子刻蚀。离子刻蚀。3）用）用600号碳化硅砂纸打磨表面。号碳化硅砂纸打磨表面。现在学习的是第31页，共94页粉末样品的安装方法：粉末样品的安装方法：1）常用双面胶粘上粉末样品后，轻轻抖落多余部分。）常用双面胶粘上粉末样品后，轻轻抖落多余部分。2）样品也可以直接压在）样品也可以直

32、接压在In箔上。箔上。3）以金属栅网做骨架压片，常用的栅网以金、银或铜等材质为好）以金属栅网做骨架压片，常用的栅网以金、银或铜等材质为好。4）直接压片。）直接压片。4）断裂或刮削。有些能谱仪，带有合适的装置，能在超高真）断裂或刮削。有些能谱仪，带有合适的装置，能在超高真空下，对许多材料进行真空断裂或刮削，以得到新鲜的清洁表空下，对许多材料进行真空断裂或刮削，以得到新鲜的清洁表面。面。5）研磨成粉末。把样品研磨成粉末，可以测得体相组分。）研磨成粉末。把样品研磨成粉末，可以测得体相组分。现在学习的是第32页，共94页（二）仪器校正（二）仪器校正仪器校正方法是用标样来校正谱仪的能量标尺，常用的标仪器

33、校正方法是用标样来校正谱仪的能量标尺，常用的标样是样是Au、Ag和和Cu，纯度须在，纯度须在99.8%以上。以上。采用窄扫描（采用窄扫描（20eV）以及高分辨率（分析器的通过能量）以及高分辨率（分析器的通过能量20eV）的收谱方式。）的收谱方式。由于由于Cu的三条谱线的能量位置几乎覆盖常用的能量标尺（的三条谱线的能量位置几乎覆盖常用的能量标尺（0-1000 eV），所以），所以Cu样品可提供较快和简单的对谱仪能量标样品可提供较快和简单的对谱仪能量标尺的检验。尺的检验。现在学习的是第33页，共94页表表 清洁清洁Au、Ag和和Cu各谱线的结合能（各谱线的结合能（EB/eV）标标 样样Al K M

34、g K Cu3p75.1475.13Au4f7/283.9884.00Ag3d5/2368.26368.27CuL3MM567.96334.94Cu2p3/2932.67932.66AgM4NN1128.78895.75国际上公认的清洁国际上公认的清洁Au、Ag和和Cu的谱峰位置的谱峰位置现在学习的是第34页，共94页（三）收谱（三）收谱 1.接收宽谱接收宽谱 扫描范围为扫描范围为EB=0-1000 eV或更高，它应包括可能元素的或更高，它应包括可能元素的最强峰。能量分析器的通能最强峰。能量分析器的通能100 eV，接收狭缝选最大，尽量，接收狭缝选最大，尽量提高灵敏度，以减少接收时间，增大检测

35、能力。提高灵敏度，以减少接收时间，增大检测能力。2.接收窄谱接收窄谱 用以鉴别化学态、定量分析和峰的解迭。必须使峰位和用以鉴别化学态、定量分析和峰的解迭。必须使峰位和峰形都能准确测定，扫描范围峰形都能准确测定，扫描范围 25 eV，分析器通过能量（，分析器通过能量（pass energy）选用）选用25 eV，并减小接收狭缝，以提高分辨率；可减，并减小接收狭缝，以提高分辨率；可减小步长，增加接收时间。小步长，增加接收时间。现在学习的是第35页，共94页（四）识别谱图（四）识别谱图 1谱线的种类谱线的种类 常见的谱线有三类常见的谱线有三类:一类为技术上一类为技术上基本谱线基本谱线（如（如C、O等

36、污等污染线）；二类为染线）；二类为与样品物理、化学本质有关的谱线与样品物理、化学本质有关的谱线；三类；三类为为仪器效应仪器效应的结果（如的结果（如X射线非单色化产生的卫星伴线等）。射线非单色化产生的卫星伴线等）。（1）光电子谱线）光电子谱线 在能谱图中最强的光电子谱线较对称也最窄。在能谱图中最强的光电子谱线较对称也最窄。（2）Auger线线 具有较复杂样式的线组。具有较复杂样式的线组。XPS中可观察到中可观察到4种主要系列种主要系列:KLL、LLM、MNN和和NOO。现在学习的是第36页，共94页 （3）X射线的卫星伴线射线的卫星伴线 若使用非单色化若使用非单色化X射线源，还有一些光子能量较高

37、的次射线源，还有一些光子能量较高的次要要X射线分量。因此在射线分量。因此在XPS谱图中，会在主峰的低结合能侧出谱图中，会在主峰的低结合能侧出现伴峰。现伴峰。（4）携上线（）携上线（Shake-up）在光电离过程中，若离子不处在基态，而处在在光电离过程中，若离子不处在基态，而处在激发态激发态，则，则此时这部分原子发射的光电子动能将有所减小。减小量为基态此时这部分原子发射的光电子动能将有所减小。减小量为基态与激发态间的能量差。这种效应就会使谱图上与激发态间的能量差。这种效应就会使谱图上比主峰结合能高比主峰结合能高几个几个eV处出现伴峰。处出现伴峰。（5）多重裂分）多重裂分 从轨道电离发射一个电子后

38、，留下新的末配对电子与原子中从轨道电离发射一个电子后，留下新的末配对电子与原子中其它末配对电子的藕合，会产生具有其它末配对电子的藕合，会产生具有不同终态构型不同终态构型因而是不同能因而是不同能量的离子。这会引起一个光电子峰不对称地裂分成几个组分。量的离子。这会引起一个光电子峰不对称地裂分成几个组分。现在学习的是第37页，共94页 （6）能量损失线）能量损失线 对有些材料（主要是金属）对有些材料（主要是金属），由于光电子和样品表面区电子，由于光电子和样品表面区电子间的相互作用，会引起特定的能量损失。这是由于出现等离子体激间的相互作用，会引起特定的能量损失。这是由于出现等离子体激元损失。等离子体激

39、元（元损失。等离子体激元（plasmon）源自传导电子的集团振荡。它们）源自传导电子的集团振荡。它们分为体相等离子体激元（较强）和表面等离子体激元（较弱）。分为体相等离子体激元（较强）和表面等离子体激元（较弱）。（7）价电子线和谱带）价电子线和谱带 这些谱线是由这些谱线是由分子轨道分子轨道和和固体能带固体能带发射的光电子产生的。当发射的光电子产生的。当内层电子的内层电子的XPS在形状和位置十分类似时，有时可应用价带及在形状和位置十分类似时，有时可应用价带及价电子谱线来鉴别化学态和不同材料。价电子谱线来鉴别化学态和不同材料。现在学习的是第38页，共94页 2谱线识别谱线识别 1）首先要识别存在于

40、任一谱图中的）首先要识别存在于任一谱图中的Cls、Ols、C（KLL）和）和O（KLL）谱线，有时它们还较强。）谱线，有时它们还较强。2）识别谱图中存在的其它较强的谱线。识别与样品所）识别谱图中存在的其它较强的谱线。识别与样品所含元素有关的次强谱线。同时注意有些谱线会受到其它较强含元素有关的次强谱线。同时注意有些谱线会受到其它较强谱线的干扰。谱线的干扰。3）识别其它和未知元素有关的最强、但在样品中又较弱的谱）识别其它和未知元素有关的最强、但在样品中又较弱的谱线，此时要注意可能谱线的干扰。线，此时要注意可能谱线的干扰。现在学习的是第39页，共94页 4）对自旋裂分的双重谱线，应检查其强度比以及裂

41、分）对自旋裂分的双重谱线，应检查其强度比以及裂分间距是否符合标准值。一般地，对间距是否符合标准值。一般地，对p线，双重裂分之比应为线，双重裂分之比应为1:2；对；对d线，应为线，应为2:3，对，对f线，应为线，应为3:4（也有例外，尤其是（也有例外，尤其是4p线，可能小于线，可能小于1:2）。）。5）对谱图背底的说明。）对谱图背底的说明。在谱图中，明确存在的峰均由来自样品中出射的未经非弹在谱图中，明确存在的峰均由来自样品中出射的未经非弹性碰撞、没有能量损失的光电子组成的。性碰撞、没有能量损失的光电子组成的。而经非弹性碰撞、能量损失的那些电子就在结合能比特征而经非弹性碰撞、能量损失的那些电子就在

42、结合能比特征峰高的一侧形成背底。由于能量损失是随机和多重散射，故背景峰高的一侧形成背底。由于能量损失是随机和多重散射，故背景是连续的。是连续的。现在学习的是第40页，共94页第三节第三节 光电子能谱的应用光电子能谱的应用 一、一、元素及其化学态的定性分析元素及其化学态的定性分析 （一）定性分析原理（一）定性分析原理 元素及其化学状态的定性分析即以实测光电子谱图与标元素及其化学状态的定性分析即以实测光电子谱图与标准谱图相对照，根据准谱图相对照，根据元素特征峰位置元素特征峰位置（结合能结合能和其和其化学位移化学位移）确定样品（固态样品表面）中存在哪些）确定样品（固态样品表面）中存在哪些元素元素及这

43、些元素存在于及这些元素存在于何种何种化合物化合物中。中。定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素，分定性分析原则上可以鉴定除氢、氦以外的所有元素，分析时首先通过对样品（在整个光电子能量范围）进行析时首先通过对样品（在整个光电子能量范围）进行全扫描全扫描，以确定样品中存在的，以确定样品中存在的元素元素；然后再对所选择的谱峰进行；然后再对所选择的谱峰进行窄窄扫描扫描，以确定，以确定化学状态化学状态。现在学习的是第41页，共94页 定性分析时，必须注意识别定性分析时，必须注意识别伴峰和杂质、污染峰伴峰和杂质、污染峰（如样品（如样品被被CO2、水分和尘埃等玷污，谱图中出现、水分和尘埃等玷污，谱图中

44、出现C、O、Si等的特征峰等的特征峰）。）。定性分析时一般利用元素的定性分析时一般利用元素的主峰主峰（该元素最强最尖锐的特征峰（该元素最强最尖锐的特征峰）。）。现在学习的是第42页，共94页图图 X射线光电子标准谱图示例射线光电子标准谱图示例 图图 (C3H7)4NS2PF2的的X射线光电子谱图射线光电子谱图 现在学习的是第43页，共94页二、二、定量分析定量分析 X射线光电子谱用于元素定量分析有射线光电子谱用于元素定量分析有理论模型法理论模型法、灵敏度因灵敏度因子法子法、标样法标样法等各种方法。等各种方法。已有多种定量分析已有多种定量分析理论模型理论模型，但由于实际问题的复杂性（，但由于实际

45、问题的复杂性（如样品表面的污染、谱仪结构、操作条件的不同等），目前如样品表面的污染、谱仪结构、操作条件的不同等），目前理论模型法的实际应用及其准确性还受到很大的限制。理论模型法的实际应用及其准确性还受到很大的限制。目前应用最广的是元素（原子）目前应用最广的是元素（原子）灵敏度因子法灵敏度因子法。现在学习的是第44页，共94页 灵敏度因子灵敏度因子S定义为：定义为：S=e A f y e式中：式中：e电子电荷；电子电荷；A被探测光电子的发射面积；被探测光电子的发射面积；fX射线的通量，射线的通量，y为产生额定能量光电子的光电过程的效为产生额定能量光电子的光电过程的效率，即指从某能级光电离的光电子

46、其能量未因某种原因（如率，即指从某能级光电离的光电子其能量未因某种原因（如振激、振离等）受到损失者（具有额定能量者）占从此能级振激、振离等）受到损失者（具有额定能量者）占从此能级电离出去的所有光电子的百分数；电离出去的所有光电子的百分数；一个原子特定能级的光电离截面，这个能级上的一个一个原子特定能级的光电离截面，这个能级上的一个电子光致电离发射出去的几率；电子光致电离发射出去的几率；角度因子，与角度因子，与X射线入射方向及接收光电子方向有关的因子；射线入射方向及接收光电子方向有关的因子；谱仪检测出自样品的光电子的检测效率，与光电子能量有关；谱仪检测出自样品的光电子的检测效率，与光电子能量有关；

47、e非弹性散射平均自由程。非弹性散射平均自由程。现在学习的是第45页，共94页 设在样品设在样品“表面区域表面区域”内（约内（约3 e cos 深度范围），各元深度范围），各元素密度均匀，且在此范围内入射的素密度均匀，且在此范围内入射的X射线强度保持不变，则某射线强度保持不变，则某元素光电子峰强度（元素光电子峰强度（I）与其）与其S之关系为之关系为:I=n S 式中式中:n为原子密度，即单位体积原子数。为原子密度，即单位体积原子数。对于样品中任意两元素对于样品中任意两元素i和和j有：有：ni/nj=(Ii/Ij)(Sj/Si)而元素而元素i的原子分数为的原子分数为:Ci=ni/nj=(Ii/Si

48、)/(Ij/Sj)=1/(Ij/Ii)(Si/Sj)由以上两式可知，因由以上两式可知，因Ii/Ij可测，故只要求得可测，故只要求得Si/Sj，则，则ni/nj 及及Ci 均可求。均可求。现在学习的是第46页，共94页 S可通过计算或实验获得，完全理论计算可通过计算或实验获得，完全理论计算S误差很大，最误差很大，最好实测。好实测。通常设通常设Fls的灵敏度因子为的灵敏度因子为1，其它元素的灵敏度因子是，其它元素的灵敏度因子是与与Fls灵敏度因子相比较的相对值。灵敏度因子相比较的相对值。部分元素灵敏度因子值可从有关文献中查到。部分元素灵敏度因子值可从有关文献中查到。一般一般X射线光电子谱仪生产厂家

49、均针对具体仪器给出灵射线光电子谱仪生产厂家均针对具体仪器给出灵敏度因子值。敏度因子值。现在学习的是第47页，共94页 X射线光电子能谱采用灵敏度因子法定量结果的准确性比俄歇射线光电子能谱采用灵敏度因子法定量结果的准确性比俄歇能谱相对灵敏度因子法定量好，一般误差可以不超过能谱相对灵敏度因子法定量好，一般误差可以不超过20%。由于在一定条件下谱峰强度与其含量成正比，因而可以采用标由于在一定条件下谱峰强度与其含量成正比，因而可以采用标样法（与标准样品谱峰相比较的方法）进行定量分析，精确度可达样法（与标准样品谱峰相比较的方法）进行定量分析，精确度可达1-2%，但由于标样制备困难费时，且应用具有一定的局

50、限性，故，但由于标样制备困难费时，且应用具有一定的局限性，故标样法尚未得到广泛采用。标样法尚未得到广泛采用。现在学习的是第48页，共94页三、三、化学结构分析化学结构分析 通过谱峰通过谱峰化学位移化学位移的分析不仅可以确定原子存在于何种化的分析不仅可以确定原子存在于何种化合物中，还可以研究样品的合物中，还可以研究样品的化学结构化学结构。碳原子有两种化学环境：碳原子有两种化学环境：一种是一种是苯环上的碳苯环上的碳；一种是一种是羧基碳羧基碳。C1s谱是谱是两条两条分开的峰。分开的峰。两峰的强度比两峰的强度比4:6、2:6和和1:6。恰好符合恰好符合3种化合物中羧基碳和苯环种化合物中羧基碳和苯环碳的