氢化和还原.ppt

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1、关于氢化和还原现在学习的是第1页，共40页7.1 概述广义：在还原剂参与下，使某原子得到电子或电子云密度增加的反应叫还原反应；狭义：在有机物分子中增氢或减氧的反应或兼而有之的反应叫还原反应。7.1.1 还原反应7.1.2 氢化及分类按反应类型可分为氢化和氢解1 氢化 是指氢分子加成到烯基、炔基、羰基、氰基、芳环上等不饱和基团上使之成为饱和键的反应，即键断裂与氢加成的反应。现在学习的是第2页，共40页2 氢解 是有机化合物分子中某些化学键因加氢而断裂，分解成两部分氢化产物，它指键断裂而与氢结合的反应。通常容易发生氢解的有CX、CS键、CO键、NN键、NO键等。HCl现在学习的是第3页，共40页7

2、.1.3 还原方法按照还原剂不同和操作方法不同还原方法可分为：1）催化氢化法 即在催化剂的存在下，有机物与氢发生的还原反应称催化氢化还原。2）化学还原法使用化学物质作还原剂的还原方法，化学还原剂的种类繁多，本章仅介绍工业上常用的几种。还原剂：有机还原剂和无机还原剂，最常用的是无机还原剂。无机金 属：Na，K，Zn，Fe，Hg-Zn等；金属氧化物：LiAlH4 4，NaBH4 4；含硫化合物：Na2 2S，NaHS，Na2 2SO3 3，Na2 2S2 2O4 4；氢：H2 2有机联 氨：NH2 2NH2 2；醇 化 铝：Al(Et)3 3，Al(Me2 2CHO)3 3（乙醇铝、异丙醇铝）还原

3、剂现在学习的是第4页，共40页3)电解还原法有机化合物从电解槽的阴极上获得电子而完成的还原反应。7 7.2.2 催化氢化催化氢化按反应体系可分为 非均相催化氢化（多相）气固相接触催化；气固液非均相催化氢化；均相催化氢化也称均相络合催化。按物理状态可分为气态氢化和液态氢化 按操作环境可分为低压氢化和高压氢化现在学习的是第5页，共40页7.2.2 催化氢化的优点和缺点优点反应容易控制、高纯度、高产量、产生“三废”少、在工业上广泛应用缺点在高压釜中进行、必须采取安全措施需要合适的催化剂7.2.3 液态氢化7.2.3.1 催化氢化过程基本过程吸附反应解吸影响因素在气、固、液三态中传质（搅拌、溶剂粘度、

4、催化剂相对密度、压力等）化学动力学催化剂反应物结构、反应温度现在学习的是第6页，共40页7.2.4.2 催化剂及催化剂及分类分类液相催化氢化使用的催化剂很多，一般分类方法有几种：1）根据金属性质分类：贵金属：Pt，Rh，Pd 一般金属：Ni，Cu2）根据制备方法分类：金属粉末：Ni，Pt，Pd金属氧化物用氢还原 骨架型催化剂：Ni，Cu用NaOH溶出金属和铝合金中铝 氢氧化物：Pd(OH)3金属盐水溶液用碱沉淀 氧化物：PtO2金属氯化物用硝酸钾熔解分解 硫化物：Mo2S3，NiS用H2S沉淀金属盐溶液 载体型：Pd/C 用活性炭等浸渍金属盐，再还原现在学习的是第7页，共40页7.2.4.3

5、一般催化剂及其性质选择催化剂的主要考虑因素：活性、选择性和稳定性。1）镍催化剂：骨架镍Raney Ni（雷尼镍），NiB2）铂催化剂：铂黑，Pt/C，PtO23）钯催化剂：5%Pd/BaSO4，5%Pd/C，Pd/CaCO3Pd(OCOMe)2（Linder催化剂）4)亚铬酸铜（CuOCr2O3）目前使用最多的是骨架镍和钯碳催化剂等。现在学习的是第8页，共40页7.2.4.4 影响氢化的因素1）被氢化物的结构和性质 反应物在催化剂表面的吸附能力、活化难易程度决定了氢化反应的难易。空间位阻效应大的化合物甚至不能靠近活性中心，反应较难进行。为了克服位阻效应对氢化反应的不利影响，要用强化反应条件的方

6、法如提高反应温度和反应压力了来完成氢化反应。不饱和烃、芳烃、醛、酮、腈、苄基化合物、硝基化合物、稠环化合物、羧基衍生物等均能进行催化氢化反应.其难易次序：各种官能团单独存在时：芳香族硝基 叁键双键 羰基脂肪族硝基芳香核；碳氢化合物：直链烃环烃、烯烃萘苯烷基苯芳香烷基含氧化合物：醛、酮、酯、酸的加氢：醛酮酯酸现在学习的是第9页，共40页2 催化剂的选择和用量 根据被氢化物和反应设备条件选择适宜的催化剂。催化剂用量应较少，与被氢化物的类型、活性、反应条件等因素有关，一般是被氢化物的120（骨架镍）；1 10（5 10钯碳）；12（PtO2）3 温度和压力 催化剂活性足够大时，提高反应温度往往引起副

7、反应，选择性降低。催化剂活性和寿命也与温度有关。确定反应温度还应考虑反应物和产物的稳定性。达到要求的前提下，尽可能选择较低的温度（如铂、钯催化）。骨架镍反应要在较高温度进行，但高活性骨架镍反应超过100时。反应过于激烈，甚至难以控制。现在学习的是第10页，共40页4 溶剂和介质pH值溶剂的极性和介质的酸碱性及对反应物和产物的溶解性均能影响反应的速度、反应方向及选择性。因为溶剂的存在对反应物的吸附特性发生改变；对催化剂表面状态发生改变；从而影响催化剂分散、影响催化剂、氢、氢化物之间的接触。根据溶剂不同可分为：1）无溶剂法：硝基苯、硝基甲苯、2，4二硝基甲苯等不用溶剂也能顺利氢化，但需高效催化剂和

8、良好传质条件。2）水作溶剂：用于含有水溶性的基团的化合物。现在学习的是第11页，共40页5 搅拌和装料系数的影响3）有机溶剂：多采用高质量的溶剂，以免中毒。对于氢解最好选用质子型溶剂，尤其对杂原子化合物；非质子溶剂对芳烃和烯烃氢化有利。氢化后考虑溶剂的回收。加氢反应在中性介质中进行，氢解反应则在酸性和碱性介质中进行。例如，碱可以促进碳卤键的氢解，酸可以促使碳氮和碳氧键氢解。氢化反应为非均相反应。搅拌影响催化剂在反应介质中的分散情况、传质面积，从而影响催化剂能否发挥催化效果，对能否加速反应有重要作用：现在学习的是第12页，共40页7.2.4.5 实际操作 1 氢的来源工业上催化氢化可以使用纯氢及

9、与一氧化碳和其它惰性气体的混合氢。大规模的催化氢化反应多采用纯氢。工业上氢的来源主要来自：食盐水电解、天然气转化、水煤气净化、电解水。以食盐水电解法应用最多。6 选择性和原料配比另一方面，氢化反应是放热反应，良好的搅拌有利于传热，防止局部过热。同时，可以防止副反应的发生和提高选择性。现在学习的是第13页，共40页2 反应器反应器的材料和结构决定了它所承受的压力和使用范围。常压氢化：反应器只适用于常压和稍高压力的氢化反应；常压氢化，反应速度慢，需要用Pt、Pd等贵金属催化剂。因此应用范围不广。中压氢化：反应器采用不锈钢和带不锈钢衬套制成。有时用Pt、Pd等贵金属催化剂，也可用高活性骨架镍。高压氢

10、化：反应器多为高压反应釜，它是由厚壁不锈钢和不锈钢衬套制成。它耐高强度、耐腐蚀性。使用高压氢化反应器要特别注意安全、严格遵守有关规定、避免恶性事故的发生。现在学习的是第14页，共40页根据催化剂状态，工业加氢催化剂可分为：1）泥浆型反应器：粉状催化剂处于悬浮和流动状态。反应器包括：搅拌式反应锅（间歇和连续）、鼓泡塔及立式反应器。搅拌式反应釜：一般是加压操作，加氢反应要求高速搅拌，由于氢的渗透力很强，这给搅拌轴的密封带来困难。搅拌器的选型和设计是关键。实践证明，选择涡轮式搅拌器效果不错，也有采用复合搅拌的，它是由几层搅拌叶构成。对于间歇釜可采用振荡式和摇动式高压釜进行加氢反应。现在学习的是第15

11、页，共40页立管式泥浆型反应器：属于连续操作的氢化装置，生产能力大。气固液三相并流进入反应器，并从反应器中连续排出。鼓泡塔式反应器：在中等压力(几MPa)和较高压力下进行的催化氢化反应。采用间歇操作的鼓泡塔式反应器比较方便。依靠向塔内通入高速氢气流使传质良好。这样避免搅拌轴的密封结构。反应器容易加工，造价低，适合于中小规模生产。管内通入的氢气量大大超过所需的氢气量，过量的氢气要循环利用。现在学习的是第16页，共40页 2）固定床反应器 大颗粒催化剂在设备中处于固定状态。由于加氢催化剂的性能不断提高，固定床反应器逐渐增多。淋液型和鼓泡型。此类反应器装卸复杂，催化剂易结焦。3）流化床反应器 采用微

12、球型催化剂。气液两相从反应器底部进入反应器，反应过程中催化剂悬浮在反应器内。克服了固定床反应器存在的缺点。为保证器内传质效率，常常使液相循环流动。现在学习的是第17页，共40页7.2.6 催化还原的安全问题 催化氢化中使用氢气、催化剂、有时还要用高压容器，必须采取必要措施，保证安全生产。I）高压设备应置于符合防火、防爆要求的建筑中，要严格按操作规程进行操作。对高压设备要经常检查。2）应严禁明火，电器安装、使用要符合防火防爆的有关要求。3）催化剂制备、贮存、使用、处理要严格执行各项规定，使用时不得随意加大用量。4）不得让氢气、空气与催化剂同时并存。现在学习的是第18页，共40页1）芳香族硝基化合

13、物的催化氢化：实例现在学习的是第19页，共40页2）腈类的氢化还原：3）芳环的氢化：现在学习的是第20页，共40页7.2.5 气态催化氢化7.2.5.1 催化剂铜催化剂：Cu-SiO2，Cu-浮石，Cu-Al2O3亚硫酸盐：NiS，MoS3，WS3，CuS7.2.5.2 实例硝基苯制苯胺进入反应器的氢气和硝基化合物摩尔比称为氢油比。工业采用氢油比9：1有利于移出反应热和保持良好的流化状态。硝基苯在反应器中汽化，与氢气相混合后，通过多孔分配盘进入装有Cu-SiO2催化剂的流化床反应器中，控制温度270。当反应温度达到400时，副反应增加。现在学习的是第21页，共40页7.3 化学还原7.3.1

14、还原反应历程及不同还原剂的利用四种反应历程：1）金属的电子转移过程，如：Zn，Fe，Na；2）金属氢化物的H-转移过程，如，LiAlH4；3）在亲核试剂作用下的电子对转移过程。如：NaHSO3，Na2S2O4；4）催化氢化。化学还原是具有较高选择性的还原方法，可选用不同的还原剂，对具有多个不饱和基团的化合物的某一基团进行选择地还原。化学还原主要用于极性不饱和键的还原，一般对CC重键不起作用。现在学习的是第22页，共40页反应历程：7.3.2 金属电子转移的还原过程及应用7.3.2.1 平衡反应历程现在学习的是第23页，共40页金属钠还原：现在学习的是第24页，共40页7.3.2.2 还原反应历

15、程 在液氨（或胺）和醇组成的溶液中，用钠（锂或钾）可将芳香族化合物还原成非共轭二烯烃。现在学习的是第25页，共40页反应历程：1、D为供电子基时2、D为吸电子基时注意：现在学习的是第26页，共40页例如：7.3.2.3 铁粉还原反应历程的应用反应历程：常用于将硝基还原成相应的胺，如芳胺的制备。在一般条件下对X，CC，CO等基团无影响，选择性较高。当芳环上有吸电子时，硝基N上电子云密度降低，还原反应容易进行，反应温度降低，给电子基存在，反之。现在学习的是第27页，共40页1)7.3.2.4 Zn 粉的还原反应及应用2)现在学习的是第28页，共40页-例如：锌汞齐还原3)现在学习的是第29页，共4

16、0页-4现在学习的是第30页，共40页现在学习的是第31页，共40页7.3.3 含硫化合物的还原7.3.3.1 概述总反应：硫化物：Na2S，NaHS，(NH4)2S，Na2SX(x=15)含氧硫化物：Na2SO3，NaHSO3，Na2S2O47.3.3.2 反应历程现在学习的是第32页，共40页7.3.3.3 影响因素1)被还原物性质2)反应介质的碱性7.3.3.4 实际操作7.3.3.5 含氧硫化物还原现在学习的是第33页，共40页反应历程：7.3.4 金属氢化物还原7.3.4.1 概述金属氢化物还原剂，还原反应速度快，操作简便、副反应少，反应条件温和、选择性高等优点。LiAlH4、NaB

17、H4可以看作是金属氢化物所形成的复氢负离子盐类。金属氢化物在反应中提供氢负离子，可以使极化的重键C=O，CN、N=O、CN等还原，而碳碳双键、碳碳三键不被还原。现在学习的是第34页，共40页7.3.4.2 反应过程现在学习的是第35页，共40页应用7.3.4.3 LiAlH4特点和应用现在学习的是第36页，共40页7.3.4.4 NaBH4 特点和应用7.3.5 有机还原剂醇化铝：Al(OCHMe2)3，Al(OEt)3联氨：(NH2NH2)由醇金属与相应的醇所构成的还原体系将醛酮还原为相应的醇。此类还原剂选择性很高。对碳碳双键、碳碳三键、硝基、CN、X、偶氮基不起作用。现在学习的是第37页，共40页7.3.5.2 联氨还原及其应用1)沃尔夫-基施纳-黄鸣龙还原反应（WolfKishner）7.3.5.1 醇化铝及其应用现在学习的是第38页，共40页2)联氨催化反应现在学习的是第39页，共40页感谢大家观看感谢大家观看现在学习的是第40页，共40页