化学动力学及其应用讲稿.ppt

《化学动力学及其应用讲稿.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《化学动力学及其应用讲稿.ppt（91页珍藏版）》请在得力文库 - 分享文档赚钱的网站上搜索。

1、化学动力学及其应化学动力学及其应用用第一页，讲稿共九十一页哦1)研究化学反应的研究化学反应的方向和限度方向和限度2)只考虑从始态到终态只考虑从始态到终态化学热力学化学热力学化学动力学化学动力学1)化学反应的化学反应的速率速率、反应具体、反应具体过程过程2)了解和控制化学反应的速率、过程了解和控制化学反应的速率、过程第二页，讲稿共九十一页哦22322213NHNH(g)221HOH O(l)2例如例如：动力学认为动力学认为需一定的需一定的T、p和催化剂和催化剂点火，加温或催化剂点火，加温或催化剂22322213NHNH(g)221HOH O(l)21rm/kJ molG-16.63-237.19

2、例例热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热热力学只能判断这两个反应都能发生，但如何使它发生，热力学无法回答。力学无法回答。第三页，讲稿共九十一页哦化学动力学的应用化学动力学的应用制药工业制药工业根据反应速率计算反应进行到某种程度所需的时间、计算根据反应速率计算反应进行到某种程度所需的时间、计算单位时间的产量；单位时间的产量；通过反应条件对速率的影响选择最优工艺路线。通过反应条件对速率的影响选择最优工艺路线。制剂的研制和贮存制剂的研制和贮存制剂质量稳定，选择合适条件使药物降解缓慢；制剂质量稳定，选择合适条件使药物降解缓慢；了解药物在体内的吸收、分布、代谢、排泄速率等。了解药物在体内

3、的吸收、分布、代谢、排泄速率等。第四页，讲稿共九十一页哦化学动力学的研究内容化学动力学的研究内容 化学反应的速率化学反应的速率 反应条件对反应速率的影响反应条件对反应速率的影响 反应具体过程，即反应机理反应具体过程，即反应机理4)药物有效期的预测药物有效期的预测第五页，讲稿共九十一页哦第一节第一节 基本概念基本概念在均相（或单相）反应中，单位时间、单位体积内，反应系在均相（或单相）反应中，单位时间、单位体积内，反应系统中各组分的物质的量的改变量。统中各组分的物质的量的改变量。()iiinddCVrdtdt 在在恒容恒容条件下，体积条件下，体积V为常数，则为常数，则 一、化学反应速率一、化学反应

4、速率瞬时反应速率瞬时反应速率 r1iidnrV dt 第六页，讲稿共九十一页哦反应速率单位：反应速率单位：浓度浓度 时间时间 1 例如例如 恒容反应恒容反应aAbDgGhHAAddcrt DDddcrt GGddcrtHHddcrtGADHrrrrradgh1iidCrdt反应速率反应速率计量系数计量系数第七页，讲稿共九十一页哦例例 N2+3H2 2NH3tcrdd2Ntcdd312Htcdd213NH对于气相反应，可用压力随时间变化率表示对于气相反应，可用压力随时间变化率表示 322NHNHddd11d3d2dppprttt 此时，速率此时，速率r的单位为的单位为 压力压力 时间时间 1 1

5、第八页，讲稿共九十一页哦2BrHHBrH二、基元反应二、基元反应由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基等）一步直接生由反应物微粒（分子、原子、离子或自由基等）一步直接生成产物的反应。成产物的反应。例例22BrBr复杂反应：由几个基元反应组成的反应。复杂反应：由几个基元反应组成的反应。第九页，讲稿共九十一页哦三、反应分子数三、反应分子数22BrBr指参加指参加基元反应基元反应的反应物的微粒数。的反应物的微粒数。反应分子数只能是反应分子数只能是正整数正整数。单分子反应单分子反应双分子反应双分子反应三分子反应三分子反应2BrHHBrH基元反应基元反应尚未发现大于三分子的反应尚未发现大于三分子的反应2

6、A+BC第十页，讲稿共九十一页哦四、反应速率方程与反应级数及速率常数四、反应速率方程与反应级数及速率常数微分速率方程微分速率方程(或速率方程或速率方程)以微分形式表示的以微分形式表示的反应速率反应速率与各反应组分与各反应组分浓度浓度之间的函数之间的函数关系式关系式。积分速率方程（或动力学方程）积分速率方程（或动力学方程）用积分形式表示的反应组分用积分形式表示的反应组分浓度浓度与与时间时间的函数关系式。的函数关系式。r=f(c)c=f(t)速率方程必须由实验确定速率方程必须由实验确定 AD()rf ckc c第十一页，讲稿共九十一页哦AD()rf ckc c反应对反应物反应对反应物A是是 级，对

7、级，对D是是 级，级，反应总级数反应总级数 n=+2O2NOckcr 该反应对该反应对NO是二级，对是二级，对O2是一级，是一级，反应的总级数为三级；反应的总级数为三级；例例 反应反应aAbDgGhH例例由实验确定速率方程由实验确定速率方程反应级数反应级数第十二页，讲稿共九十一页哦 整数整数 分数分数 零零 负数负数反应级数反应级数简单反应的反应级数一般为正整数简单反应的反应级数一般为正整数H2+Br2 2HBr2221 21 HBr2HBrBr1k c crk cc复杂反应的级数比较复杂复杂反应的级数比较复杂 例例第十三页，讲稿共九十一页哦速率常数速率常数ADrkc c物理意义物理意义 k与

8、温度、反应介质、催化剂等因素有关。与温度、反应介质、催化剂等因素有关。对于不同级数的反应，速率常数对于不同级数的反应，速率常数 k 的量纲不同。的量纲不同。速率方程速率方程式中式中k称为速率常数称为速率常数各反应物均为单位浓度时的反应速率，其大小与反应物的各反应物均为单位浓度时的反应速率，其大小与反应物的浓度无关。浓度无关。影响因素影响因素量纲量纲第十四页，讲稿共九十一页哦五、质量作用定律五、质量作用定律对于基元反应对于基元反应 aA+dD PdackcrDA基元反应基元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比，这个的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比，这个关系就是质量作用定律。关系就是质量作

9、用定律。反应物浓度的指数反应物浓度的指数 是计量方程式中各反应物的计量是计量方程式中各反应物的计量系数系数适用范围：适用范围：只适用于基元反应只适用于基元反应第十五页，讲稿共九十一页哦练习练习 请根据质量作用定律写出下列基元反应的速率方程请根据质量作用定律写出下列基元反应的速率方程式式(1)A+B2Pr=kcAcB(2)2A+B2P(3)A+2BP+2S(4)2Cl+MCl2+Mr=kcA2cBr=kcAcB2r=kcCl2cM第十六页，讲稿共九十一页哦六、计量方程与机理方程六、计量方程与机理方程计量方程计量方程例如例如 2O3 3O2机理方程机理方程 表示实际反应过程的方程表示实际反应过程的

10、方程 32OOO(1)(2)322OOO只表示始、终态反应物与产物的数量关系只表示始、终态反应物与产物的数量关系每一个机理方程都是基元反应，都能运用质量作用定律每一个机理方程都是基元反应，都能运用质量作用定律 第十七页，讲稿共九十一页哦第二节第二节 简单级数反应概要简单级数反应概要 一、一级反应一、一级反应反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应是一级反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应是一级反应。反应。A PAAddAck ct积分积分A,0AlnAck tc反应速率反应速率对于反应对于反应,001()AACtAACAdCk dtC得得第十八页，讲稿共九十一页哦AA,0Ak tcce指数

11、形式指数形式反应物浓度随时间呈指数减小，只有反应物浓度随时间呈指数减小，只有t，才有，才有cA0.从理论上说，一级反应需要无限长时间才能反应完全。从理论上说，一级反应需要无限长时间才能反应完全。（许多生理反应、药物在体内吸收、分布、代谢（许多生理反应、药物在体内吸收、分布、代谢 和和排泄等过程都可视为一级反应。）排泄等过程都可视为一级反应。）第十九页，讲稿共九十一页哦一级反应的特点一级反应的特点 速率常数速率常数k 的量纲：的量纲：时间时间-1 单位单位s 1（或（或min 1，h 1，d 1等）等）tlnC2.AA,0lnlnccktlncA t 为直线为直线,斜率为斜率为 k，截距为截距为

12、 lncA,0 A,0Alncktc由式由式第二十页，讲稿共九十一页哦3.半衰期：反应物浓度降低至初始浓度一半所需要半衰期：反应物浓度降低至初始浓度一半所需要的时间的时间1 2ln20.693tkk0.91ln0.10590%tkk一级反应的半衰期与初始浓度无关！一级反应的半衰期与初始浓度无关！十分之一衰期（有效期）：药物分解，浓度降十分之一衰期（有效期）：药物分解，浓度降至至初始浓初始浓度的度的90%所需要的时间，记为所需要的时间，记为t0.9第二十一页，讲稿共九十一页哦)(1073.82.40.5ln20113monthk)(413.00.50.50.5ln1073.813montht例例

13、1：某药物分解：某药物分解30%即失效，含此药物的样品初浓度为即失效，含此药物的样品初浓度为 5.0 mgmL-1。室温下放置。室温下放置20个月后浓度降为个月后浓度降为 4.2 mgmL-1，设此，设此药物分解为一级反应。问标签上注明使用的有效期是多久药物分解为一级反应。问标签上注明使用的有效期是多久？再求有效期：再求有效期：解：先求反应速率常数。将数据代入解：先求反应速率常数。将数据代入第二十二页，讲稿共九十一页哦例例2 某药物注射剂注入机体后，于不同时间测得血液中的药物浓某药物注射剂注入机体后，于不同时间测得血液中的药物浓度为度为t(h)4 812 16C(mg/100 mL)0.48

14、0.310.24 0.15试问：试问：(1)(1)该药物在体内的变化是几级反应？该药物在体内的变化是几级反应？(2)(2)该药物在该药物在体内的半衰期为多少？体内的半衰期为多少？(3)(3)若要保持药物在血液中的浓度不低于若要保持药物在血液中的浓度不低于 0.37 mg/100 mL，第一次注射后需多长时间进行第二次注射，第一次注射后需多长时间进行第二次注射？t(h)4 8 12 16lnC-0.73-1.17-1.43-1.90解：解：(1)由题给数据得如下数据：由题给数据得如下数据：第二十三页，讲稿共九十一页哦(2)从从lnC-t 的直线关系求斜率，或用线性回归法求斜率，其数的直线关系求斜

15、率，或用线性回归法求斜率，其数值为值为-9.3610-2 h1，所以，所以 k=-斜率斜率9.3610-2 h1 t1/2=0693069393610742.()kh210.69ln6.7()9.36 100.37th(3)由作图法或线性回归法所得截矩求得第一次注射后血液中该由作图法或线性回归法所得截矩求得第一次注射后血液中该药物的初浓度药物的初浓度C0=0.69 mg/100mL，降至，降至0.37 mg/100mL 所需所需时间时间 所以必需在第一次注射约所以必需在第一次注射约6小时后进行第二次注射。小时后进行第二次注射。以以 lnC 对对t 作图，得一直线。可见该药物在体内的变化作图，得

16、一直线。可见该药物在体内的变化为一级反应。为一级反应。第二十四页，讲稿共九十一页哦二、二级反应二、二级反应简单的二级反应简单的二级反应 2 A P微分速率方程微分速率方程 2AAAddck ct积分式积分式 AAA,011k tccA +B P AABddckc ct若二级反应为若二级反应为反应速率与一种反应物浓度的二次方成正比；或反应速率与反应速率与一种反应物浓度的二次方成正比；或反应速率与两种反应物浓度的一次方的乘积成正比。两种反应物浓度的一次方的乘积成正比。反应速率方程为反应速率方程为,0,0,0,01lnBAAABABCCk tCCCC第二十五页，讲稿共九十一页哦二级反应的特点二级反应

17、的特点 速率常数速率常数k 的量纲为的量纲为浓度浓度 1 时间时间 1，单位为单位为 mol 1Ls 1 或或 mol 1m3s 1等；等；2.t为直线，其斜率为为直线，其斜率为 kA，截距为，截距为 ；A1cA,01c3.半衰期为半衰期为 1 2AA,01tk cAAA,011k tcc第二十六页，讲稿共九十一页哦例例3 乙酸乙酯的皂化反应为乙酸乙酯的皂化反应为CH3COOC2H5+NaOH CH3COONa+C2H5OH 已知该反应对已知该反应对CH3COOC2H5和和NaOH均为一级，均为一级，NaOH和和CH3COOC2H5的初始浓度都为的初始浓度都为2.0410 2 molL 1。在

18、。在25 C将将NaOH和和CH3COOC2H5的溶液等体积混合进行反应，测得反应的速率常数为的溶液等体积混合进行反应，测得反应的速率常数为4.91mol 1 L min 1，求，求(1)反应的半衰期；反应的半衰期；(2)反应完成反应完成95%所需要的时间。所需要的时间。解：解：(1)0A,c=2.04 102 0.5=1.02 102 molL1 97.191002.191.41120,A21kctmin 2AA,0111111379195%1.02 1014.91kcct(2)min 第二十七页，讲稿共九十一页哦已知某滴眼液的眼部药物动力学可按一级反应处理。实验时于不已知某滴眼液的眼部药物

19、动力学可按一级反应处理。实验时于不同时间测房水中的药物浓度，经计算得药物在眼部的吸收速率常同时间测房水中的药物浓度，经计算得药物在眼部的吸收速率常数为数为0.372 h 1。试问：（。试问：（1）该药物在眼部的半衰期为多少？（）该药物在眼部的半衰期为多少？（2）已知）已知第一次滴眼后房水中药物的初始浓度为第一次滴眼后房水中药物的初始浓度为3.32 gmL 1，若要保持药物，若要保持药物在房水中的浓度不低于在房水中的浓度不低于1.50 gmL 1，第一次滴眼后需多长时间再进行，第一次滴眼后需多长时间再进行第二次？第二次？解解:(1)1 2ln2ln21.86 h0.372tkA,0A1lnckc

20、13.32ln2.14 h0.3721.50t=(2)课堂练习课堂练习第二十八页，讲稿共九十一页哦作业作业P92 2、3、4、5第二十九页，讲稿共九十一页哦三、零级反应三、零级反应反应速率与反应物浓度无关的反应称为零级反应反应速率与反应物浓度无关的反应称为零级反应 微分速率方程微分速率方程 0AAddAAck cktcA,0 cA kAt 积分速率方程积分速率方程第三十页，讲稿共九十一页哦零级反应的特点零级反应的特点 速率常数速率常数k 的量纲为的量纲为浓度浓度 时间时间 1，单位单位molL 1s 1 molm 3s 1等。等。cA t 为直线，其斜率为为直线，其斜率为 k，截距为，截距为c

21、A,0 3.半衰期半衰期kct2A,021零级反应的零级反应的cAt曲线曲线常见零级反应：常见零级反应：光化学反应、表面催化反应、电解光化学反应、表面催化反应、电解反应反应;混悬液中药物的降解混悬液中药物的降解。cA,0 cA kt 2.第三十一页，讲稿共九十一页哦5%11100002.例例4 某药物溶液配制某药物溶液配制5天后分解天后分解1%，问需多少天分解，问需多少天分解10%？设？设该药物分解为零级反应。该药物分解为零级反应。=0.002(molL-1d-1)=50(d)解：反应的速率常数解：反应的速率常数 k=则则 t0.9=第三十二页，讲稿共九十一页哦反应级数反应级数 动力学方程动力

22、学方程 k的量纲的量纲 线性关系线性关系 半衰期半衰期零级反应零级反应cA,0 cA=kt 浓度浓度 时间时间 1 cA t一级反应一级反应 时间时间 1 ln cA t二级反应二级反应浓度浓度 1 时间时间 1ktccAA,0lnAA,011ktccA1 tckct2A,02/1kt2ln21A,02/11kct简单级数反应的动力学方程及特点简单级数反应的动力学方程及特点 第三十三页，讲稿共九十一页哦已知浓度小于已知浓度小于0.33g/100ml的阿司匹林水溶液的降解为的阿司匹林水溶液的降解为一级反应，其一级降解反应速率常数一级反应，其一级降解反应速率常数k1=510-7s-1.阿司阿司匹林

23、悬浮液的浓度匹林悬浮液的浓度13g/100ml，其饱和溶解度为，其饱和溶解度为0.33g/100ml。求阿司匹林悬浮液降解的零级速率常数。求阿司匹林悬浮液降解的零级速率常数k0及及t0.9。课堂练习课堂练习解：解：临界浓度时临界浓度时 r1=r07711015 100.331.65 10(100)kk Csgmls,060.9700.10.1 137.88 10911.65 10ACtsdayk第三十四页，讲稿共九十一页哦四、反应级数的确定四、反应级数的确定方法方法积分法积分法半衰期法半衰期法微分法微分法孤立法孤立法1、积分法、积分法（1）尝试法）尝试法将多组（将多组（c,t）数据，代入各简单

24、级数反应的积分式）数据，代入各简单级数反应的积分式中，计算速率常数中，计算速率常数k，确定反应级数。，确定反应级数。第三十五页，讲稿共九十一页哦2、半衰期法、半衰期法(2)作图法作图法一级反应一级反应 lnCAt 直线直线二级反应二级反应 1/CA-t 直线直线零级反应零级反应 CA-t 直线直线实验浓度范围应足够大，才可确定反应级数。实验浓度范围应足够大，才可确定反应级数。dCdtA=kCAn t1/2=KCA,01-n 第三十六页，讲稿共九十一页哦3、微分法、微分法nAAkCdtdCr lnr=lnk+nlnCA lnrlnCA直线，斜率直线，斜率=nCAtdtdCA 1,dtdCA 2,

25、4、孤立法、孤立法先变化一种反应物浓度，测另一种反应物浓度与反应先变化一种反应物浓度，测另一种反应物浓度与反应速率速率r的关系；的关系；各自孤立，一种大量测定另外一种。各自孤立，一种大量测定另外一种。第三十七页，讲稿共九十一页哦第三节第三节 典型的复杂反应概要典型的复杂反应概要由两个或两个以上的基元反应以某种方式联系起来的反由两个或两个以上的基元反应以某种方式联系起来的反应称为复杂反应。应称为复杂反应。复杂反应复杂反应最简单的复杂反应有最简单的复杂反应有 对峙反应对峙反应平行反应平行反应连续反应连续反应链反应链反应第三十八页，讲稿共九十一页哦一、对峙反应一、对峙反应正逆两个方向都能进行的反应称

26、为对峙反应正逆两个方向都能进行的反应称为对峙反应.最简单的最简单的1-1级对峙反应级对峙反应 ABk1k2 r=dCdtA=k1CA-k2CB=k1CA-k2(CA,0-CA)=(k1+k2)CA-k2CA,0当反应达到平衡时当反应达到平衡时，r正=r逆，r=0，CA=CA,e,CB=CB,e=CA,0-CA,e 第三十九页，讲稿共九十一页哦 (k1+k2)CA,e=k2CA,0=(k1+k2)CA-k2CA,0=(k1+k2)(CA-CA,e)ln(),CCCCkktAA eAA e012或或 ln(CACA,e)-(k1+k2)t+ln(CA,0 CA,e)，可联合求解得到，可联合求解得到

27、k1、k2。定积分得定积分得dCdtAln(CACA,e)t 直线，斜率为直线，斜率为 (k1+k2)kk12若测得平衡常数若测得平衡常数 Kc=第四十页，讲稿共九十一页哦二、平行反应二、平行反应反应物同时进行两个或两个以上不同的且相互独立的反应物同时进行两个或两个以上不同的且相互独立的反应称为平行反应。反应称为平行反应。一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为一般将速率较大的或生成目的产物的反应称为主反应主反应，将其它反，将其它反应称为应称为副反应副反应。一级平行反应一级平行反应 ABCk1k2dCdtk Ck CkkCAAAA1212()第四十一页，讲稿共九十一页哦ln(),CCkktAA

28、012CCeAAkkt,()012定积分定积分或或lnCAt 直线，斜率为直线，斜率为-(k1+k2)ABCkdtdC1dCdtk CCA2 CCkkBC12第四十二页，讲稿共九十一页哦三、连续反应三、连续反应一个化学反应要经过连续的几步才能得到产物，并且一个化学反应要经过连续的几步才能得到产物，并且前一步的生成物为后一步的反应物，则该反应称为连前一步的生成物为后一步的反应物，则该反应称为连续反应。续反应。dCdtk CAA1dCdtk Ck CBAB12dCdtk CcB2,，ABCk1k2第四十三页，讲稿共九十一页哦第四节第四节 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响范特荷夫（范特荷夫（

29、Vant Hoff）规则规则 1 02 4TTkk 温度每升高温度每升高10K，反应速率大约增加，反应速率大约增加2 4倍倍 可粗略估计出温度对反应速率常数的影响可粗略估计出温度对反应速率常数的影响 2 4第四十四页，讲稿共九十一页哦kIVTkTIkTIIITkVkTII速率常数速率常数 k 与温度与温度T 的关系的关系阿阿仑仑尼尼乌乌斯斯型型酶催化反应酶催化反应烃类转化反应烃类转化反应第四十五页，讲稿共九十一页哦一、阿仑尼乌斯经验公式一、阿仑尼乌斯经验公式(Arrhenius)a2dlndEkTRT=Ea 阿氏活化能或实验活化能阿氏活化能或实验活化能(Jmol1或或kJmol1)k 反应速率

30、常数反应速率常数T 温度温度aeERTkAalnlnEkART=-+指数形式指数形式不定积分式不定积分式 A 指前因子，又称为频率因子，量纲与指前因子，又称为频率因子，量纲与 k 相同相同 a212111lnEkkRTT 定积分式定积分式微分形式微分形式第四十六页，讲稿共九十一页哦意义意义：描述了反应温度对反应速率的影响：描述了反应温度对反应速率的影响Arrhenius公式公式适用范围适用范围：基元反应、复杂反应：基元反应、复杂反应对于对于 基元反应基元反应Ea有有 明确的物理意义明确的物理意义 在复杂反应中在复杂反应中Ea又称为表观活化能又称为表观活化能第四十七页，讲稿共九十一页哦二、活化能

31、二、活化能基元反应基元反应中，活化分子的平均能量与反应物分子的平中，活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差即为活化能。均能量之差即为活化能。活化能的微观解释活化能的微观解释E3反应坐标正逆向反应的活化能之差为反应热正逆向反应的活化能之差为反应热Q。恒容反应，恒容反应，QV=U；恒压反应，；恒压反应，Qp=H Ea1能量E1E2Ea2Q第四十八页，讲稿共九十一页哦活化能活化能Ea的测定方法：的测定方法：作图法作图法 alnlnEkART=-+REa以以lnk对对1/T作图可得一条直线，直线的斜率为作图可得一条直线，直线的斜率为 计算法计算法 12a1211lnTTREkk第四十九页，讲稿共

32、九十一页哦例例 CO(CH2COOH)2在水溶液中发生分解反应，已知在水溶液中发生分解反应，已知283K时时k=1.08010 4 s 1，303K 时的速率常数为时的速率常数为1.67010 3 s 1，试求算反应试求算反应的活化能。的活化能。解解:由公式由公式 12a1211lnTTREkk代入数据得代入数据得34E1.670 1011ln1.080 108.314 303283a 解得：解得：Ea=97.61kJ.mol-1第五十页，讲稿共九十一页哦作业作业P92-93 1、6、8第五十一页，讲稿共九十一页哦第五节第五节 光化学反应光化学反应光化学与热化学反应的区别光化学与热化学反应的区

33、别光化学反应：光化学反应：由光照射而引起的化学反应。由光照射而引起的化学反应。热化学反应热化学反应光化学反应光化学反应活化能活化能来自吸收的来自吸收的热量热量来自吸收的来自吸收的光量子光量子反应方向反应方向等等T等等PW=0 G0G0均有可能均有可能反应速率反应速率随温度升高而随温度升高而增大增大受温度受温度影响较小影响较小入射光的波长与入射光的波长与强度强度一般一般不影响不影响热反应的平衡热反应的平衡对光化学反应有对光化学反应有很大影响很大影响第五十二页，讲稿共九十一页哦一、光化学反应的基本定律一、光化学反应的基本定律1、光化学反应第一定律、光化学反应第一定律只有被体系吸收的光才能有效地引起

34、光化学反应。只有被体系吸收的光才能有效地引起光化学反应。初级过程：必须在光的照射下才进行，反应物分子或原初级过程：必须在光的照射下才进行，反应物分子或原子吸收光量子后成为子吸收光量子后成为激发态激发态的分子或原子。的分子或原子。次级过程：初级过程经极短的瞬间，在不需要光的次级过程：初级过程经极短的瞬间，在不需要光的情况下发生一系列的热反应，也称情况下发生一系列的热反应，也称退激过程退激过程。例：例：HI的光化分解反应的光化分解反应初级过程初级过程 HI+h I+H次级过程次级过程 H+HI H2+I I+I I2第五十三页，讲稿共九十一页哦2、光化学反应第二定律、光化学反应第二定律/光化当量定

35、律光化当量定律一个分子或原子吸收一个光量子而被活化。一个分子或原子吸收一个光量子而被活化。2334816.022 106.626 102.998 100.1196()AAN hcuN hJ mol活化活化1mol 分子或原子需要吸收分子或原子需要吸收1mol 的光量子，它所的光量子，它所具有的能量称为一个爱因斯坦。具有的能量称为一个爱因斯坦。第五十四页，讲稿共九十一页哦二、量子效率二、量子效率发生反应的分子数与吸收的光量子数之比称为量子效发生反应的分子数与吸收的光量子数之比称为量子效率，用率，用F F 表示，即表示，即F 发生反应的分子数被吸收的光量子数第五十五页，讲稿共九十一页哦1.5710

36、744.210358.41196.01196.0molJu6510515.410744.2%1.8011050014.06.1610515.4105.765F 例例 肉桂酸在光照下溴化生成二溴肉桂酸。在温度为肉桂酸在光照下溴化生成二溴肉桂酸。在温度为303.6 K，用，用波长为波长为435.8 nm，强度为，强度为0.0014 J.s-1 的光照射的光照射1105s 后，有后，有7.510-5 mol 的溴发生了反应。已知溶液吸收了入射光的的溴发生了反应。已知溶液吸收了入射光的80.1%，求量子效率。，求量子效率。量子效率为量子效率为 解：入射光的解：入射光的Einstein值为值为吸收的光量

37、子的摩尔数为吸收的光量子的摩尔数为第五十六页，讲稿共九十一页哦第六节第六节 反应机理的确定反应机理的确定一、确定反应机理的步骤一、确定反应机理的步骤(1)由实验数据确定反应的速率方程和活化能大小；由实验数据确定反应的速率方程和活化能大小；(2)据化学、结构知识拟定反应机理，导出速率据化学、结构知识拟定反应机理，导出速率 方程并与经验速率方程比较；方程并与经验速率方程比较；(3)从理论或实验方面，尽可能多方面的对所拟机从理论或实验方面，尽可能多方面的对所拟机 理进行验证。理进行验证。第五十七页，讲稿共九十一页哦二、稳态近似二、稳态近似即近似认为：中间产物的生成速率反应速率，浓度不随即近似认为：中

38、间产物的生成速率反应速率，浓度不随时间改变。时间改变。连续反应：连续反应：021GAGCkCkdtdC常用于研究连续反应、链反应中生成活泼自由基或自常用于研究连续反应、链反应中生成活泼自由基或自由原子的反应。由原子的反应。如果如果k2k1,例如在中间产物例如在中间产物G为活泼的自由原子或自由为活泼的自由原子或自由基等的反应，可认为基等的反应，可认为G一旦生成，立刻进行下一步反一旦生成，立刻进行下一步反应生成产物应生成产物H。HGAkk21第五十八页，讲稿共九十一页哦 例例 H2与与Br2的反应计量方程式为的反应计量方程式为HBrBrH222初步拟定其反应机理为：初步拟定其反应机理为：试证明其反

39、应速率为：试证明其反应速率为：rkCCk CCHBrHBrBr222121(1)Br22Br.(2)Br.+H2k1k2HBr+H.(3)H+Br2.HBr+Br.k3(4)H.+HBrk4H2+Br.(5)2Br.Br2k5第五十九页，讲稿共九十一页哦HBrHBrHHBrHBrCCkCCkCCkdtdC43222由稳态近似法由稳态近似法dCdtk Ck CCk C Ck C Ck CBrBrBrHHBrHHBrBr1234522220043222HBrHBrHHBrHCCkCCkCCkdtdC式相加得：式相加得：Ck CkBrBr()15122Ck Ck Ck Ck CkHHBrHBrBr2

40、341512222()第六十页，讲稿共九十一页哦2223421215121)(2BrHBrBrHHBrCCkkCCkkkdtdC代入速率方程得：代入速率方程得：222 211BrHBrBrHCCkCkC第六十一页，讲稿共九十一页哦三、平衡近似三、平衡近似某连续反应某连续反应ABCk1k-1k2若若k1k2，k-1k2,则可近似认为则可近似认为A、B处于平衡状态。处于平衡状态。CCCCKkkBAB eA e,11CkkCBA11产物的生成速率产物的生成速率dCdtk Ck kkCcBA2121第六十二页，讲稿共九十一页哦例例 NO的氧化反应的计量方程式为的氧化反应的计量方程式为 2NO+O2 2

41、NO2经实验确定此反应为三级反应，其速率方程为经实验确定此反应为三级反应，其速率方程为 dCdtkCCNONOO222试证明其反应机理为：试证明其反应机理为：k2k12NON2O2222223NOOONk（快）（快）（慢）（慢）第六十三页，讲稿共九十一页哦根据上述机理可写出速率方程根据上述机理可写出速率方程：222232OONNOCCkdtdC根据平衡近似法根据平衡近似法KkkCCN ONO1222222122NOONCkkC2222312ONONOCCkkkdtdC2312kkkk 令：222 ONONOCkCdtdC则：第六十四页，讲稿共九十一页哦式中式中k称为表观速率常数称为表观速率常数

42、2312kkkkRTEaeAkRTEEERTERTERTERTEeAAAeAeAeAAe23123123123122表观活化能表观活化能 E=E1+E3-E2表观指前因子表观指前因子 2312AAAA 第六十五页，讲稿共九十一页哦四、速控步（决速步）四、速控步（决速步）反应机理中最慢的一步反应称为速控步。反应机理中最慢的一步反应称为速控步。k3快速反应-+BrH2O+C6H5N2C6H5NH2+ONBr最慢k2+H2O ONBr-Br+H2NO2k-1k1快速平衡+H2NO2HNO2+H例如反应例如反应总反应速率等于最慢步的反应速率。总反应速率等于最慢步的反应速率。rk CCH NOBr222

43、第六十六页，讲稿共九十一页哦第八节第八节 催化作用催化作用一、催化作用简介一、催化作用简介 催化剂：催化剂：一种或多种少量的物质加到化学反应系统中一种或多种少量的物质加到化学反应系统中，可以改变反应的速率而其本身的数量和化学性质在，可以改变反应的速率而其本身的数量和化学性质在反应前后都不改变，这种物质称为反应前后都不改变，这种物质称为正催化剂：加快反应速率正催化剂：加快反应速率负催化剂：减慢反应速率负催化剂：减慢反应速率催化反应催化反应均相均相复相复相酶催化反应酶催化反应第六十七页，讲稿共九十一页哦二、二、催化作用的基本特征催化作用的基本特征：1、催化剂参与反应，并改变反应的历程，显著地降、催

44、化剂参与反应，并改变反应的历程，显著地降 低反应的活化能低反应的活化能.催化机理催化机理2、催化剂能显著地改变化学反应的速率，但它、催化剂能显著地改变化学反应的速率，但它不影不影 响化学平衡响化学平衡，不改变化学反应的可能性。，不改变化学反应的可能性。3、催化剂具有选择性。、催化剂具有选择性。4、催化剂对某些杂质很敏感。、催化剂对某些杂质很敏感。5、反应过程中催化剂的变化。、反应过程中催化剂的变化。第六十八页，讲稿共九十一页哦k3AB+KAK+BAKA+Kk1k2催化机理催化机理BAKABCCkdtdC3反应速率反应速率用平衡近似法处理用平衡近似法处理KkkCCCKAAK21BABAKABCC

45、kCCCkkkdtdC231)(exp)(231231231RTEaEaEaCAAACkkkkKKKaaaaCAAAAEEEE231231第六十九页，讲稿共九十一页哦问：某反应在一定条件下的平衡转化率为问：某反应在一定条件下的平衡转化率为22%，当，当 加入催化剂时反应速率增加了加入催化剂时反应速率增加了20倍，若保持其倍，若保持其 它条件不变，其转化率为多少？它条件不变，其转化率为多少？答：不变。因为催化剂只影响反应速率，不改变化答：不变。因为催化剂只影响反应速率，不改变化 学平衡状态学平衡状态 第七十页，讲稿共九十一页哦第九节第九节 酸碱催化酸碱催化广义酸广义酸HA催化机理催化机理广义碱广

46、义碱B催化机理催化机理S +HA SH+A (慢)SH+A P +HA (快)HS+B S+HB+(慢慢)S+HB+P+B (快快)酸碱催化反应均以质子转移来完成反应酸碱催化反应均以质子转移来完成反应第七十一页，讲稿共九十一页哦若反应可被、碱、溶剂催化，则总的反应速率为若反应可被、碱、溶剂催化，则总的反应速率为rk CkCCkCCsHHnsOHOHms0kHK0 溶剂参与下反应自身的速率常数溶剂参与下反应自身的速率常数Cs 反应物的浓度反应物的浓度kH+kOH-酸碱催化系数，代表催化剂的催化能力酸碱催化系数，代表催化剂的催化能力CH+COH-H+与与OH离子的浓度离子的浓度 n、m 反应对反应

47、对H+OH-的级数，的级数，通常通常为为1第七十二页，讲稿共九十一页哦在在pH值较低时，主要为酸催化反应：值较低时，主要为酸催化反应：HHCkkk0 通过一系列通过一系列k0和和CH+可计算可计算k0 kH+kkkCkCHHnOHOHm0上式表明溶液的上式表明溶液的pH值对反应速率的影响值对反应速率的影响由于skCr 第七十三页，讲稿共九十一页哦作业作业P93-94 13、14、15、16、17、21第七十四页，讲稿共九十一页哦练习：练习：已知H2和I2反应生成HI的反应机理为：k1k2I2(g)2I (快)H2 +2Ik32HI(慢慢)试证明此反应的速率公式为：试证明此反应的速率公式为：dC

48、dtkCCHIHI22第七十五页，讲稿共九十一页哦第十一节第十一节 药物稳定性的预测药物稳定性的预测药物制剂质量的标志药物制剂质量的标志稳定性稳定性生物利用度生物利用度药物制剂的稳定性分为：药物制剂的稳定性分为：化学稳定性化学稳定性物理稳定性物理稳定性生物稳定性生物稳定性第七十六页，讲稿共九十一页哦一、影响药物化学稳定性的因素一、影响药物化学稳定性的因素温度、温度、pH值、湿度、光照、药物相互作用等。值、湿度、光照、药物相互作用等。例：青霉素具有酰胺结构，易水解，其稳定性例：青霉素具有酰胺结构，易水解，其稳定性受水气影响很大；受水气影响很大；肾上腺素具有酚类结构，肾上腺素具有酚类结构，Vc 具

49、有烯醇结构，具有烯醇结构，易氧化，其稳定性受空气影响很大。易氧化，其稳定性受空气影响很大。第七十七页，讲稿共九十一页哦二、药物贮存期的预测二、药物贮存期的预测1、留样观察法、留样观察法考察药物在室温情况下实际放置至质量指标不合格所经历考察药物在室温情况下实际放置至质量指标不合格所经历的时间，是为留样观察法测得的药物贮存期。的时间，是为留样观察法测得的药物贮存期。优点：准确优点：准确 适用于老产品的质量考察，考验加速试验适用于老产品的质量考察，考验加速试验 结果的最可靠标准；结果的最可靠标准；缺点：费时缺点：费时 不适用新处方、新制剂的考察。不适用新处方、新制剂的考察。第七十八页，讲稿共九十一页

50、哦2、加速试验法、加速试验法（1）恒温法）恒温法 在不同的加速温度下，测定各温度下药物浓度随时在不同的加速温度下，测定各温度下药物浓度随时间的变化；间的变化；求得药物降解反应级数及在各试验温度下的反应速率常求得药物降解反应级数及在各试验温度下的反应速率常数数k；然后依据然后依据Arrhenius公式，以公式，以 lnk 对对1/T 作图，外推求作图，外推求得药物在室温下的速率常数得药物在室温下的速率常数k25；计算室温下药物含量降至计算室温下药物含量降至合格限所需的时间，即贮存合格限所需的时间，即贮存期。期。第七十九页，讲稿共九十一页哦例：抗坏血酸例：抗坏血酸(Vc)在水溶液中的氧化分解是假一