2022年单晶培养的方法 .pdf

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1、几种培养单晶的方法和大家共享单晶培养的方法一、挥发法原理：依靠溶液的不断挥发， 使溶液由不饱和达到饱和过饱和状态。条件：固体能溶解于较易挥发的有机溶剂一般丙酮、甲醇、乙醇、乙腈、乙酸乙酯、三氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃、水等。理论上，所有溶剂都可以，但一般选择沸点在60120。注意：不同溶剂可能培养出的单晶结构不同二、扩散法原理：利用二种完全互溶的沸点相差较大的有机溶剂。固体易溶于高沸点的溶剂，难溶或不溶于低沸点溶剂。在密封容器中，使低沸点溶剂挥发进入高沸点溶剂中，降低固体的溶解度， 从而析出晶核，生长成单晶。一般选难挥发的溶剂，如DMF,DMSO, 甘油甚至离子液体等。条件：固体在难挥发的溶剂

2、中溶解度较大或者很大，在易挥发溶剂中不溶或难溶。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 1 页，共 11 页三、温差法原理： 利用固体在某一有机溶剂中的溶解度，随温度的变化，有很大的变化，使其在高温下达到饱和或接近饱和，然后缓慢冷却，析出晶核，生长成单晶。一般，水， DMF, DMSO, 尤其是离子液体适用此方法。条件：溶解度随温度变化比较大。经验：高温中溶解度越大越好，完全溶解。推广： 建议大家考虑使用离子液体做溶剂，尤其是对多核或者难溶性的配合物。四、接触法原理： 如果配合物极易由二种或二种以上的物种合成，选择性高且所形成的配合物很难找

3、到溶剂溶解，则可使原料缓慢接触，在接触处形成晶核，再长大形成单晶。一般无机合成，快反应使用此方法。方法： 1. 用 U形管，可采用琼脂降低离子扩散速度。2. 用直管，可做成两头粗中间细。3. 用缓慢滴加法或稀释溶液法（对反应不很快的体系可采用）4. 缓慢升温度（对温度有要求的体系适用）经验：原料的浓度尽可能的降低，可以人为的设定浓度或比例。0.1g 0.5g 的溶质量即可。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 2 页，共 11 页五、 高压釜法原理： 利用水热或溶剂热，在高温高压下，是体系经过一个析出晶核，生长成单晶的过程，因高温高压条件

4、下，可发生许多不可预料的反应。方法： 将原料按组合比例放入高压釜中，选择好溶剂，利用溶剂的沸点选择体系的温度，高压釜密封好后放入烘箱中，调好温度，反应14小时均可。然后，关闭烘箱，冷至室温，打开反应釜，观察情况按如下过程处理：1. 没有反应重新组合比例，调节条件，包括换溶剂，调pH值，加入新组分等。2. 反应但全是粉末， 且粉末什么都不溶解， 首先从粉末中挑选单晶或晶体，若不成， A：改变条件，换配体或加入新的盐，如季铵盐，羧酸盐等； B: 破坏性实验，设法使其反应变成新物质。3. 部分固体，部分在溶液中 : 首先通过颜色或条件变化推断两部分的大致组分，是否相同组成，固体挑单晶，溶液挥发培养单

5、晶，若组成不同固体按 1或2的方法处理。4. 全部为溶液旋蒸得到固体，将固体提纯 , 将主要组成纯化， 再根据特点接上述四种单晶培养方法培养单晶。总结：单晶培养的方法多种多样，如升华法、共结晶法等。最简单的精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 3 页，共 11 页最实用常用的有： 1. 溶剂缓慢挥发法； 2. 液相扩散法 3. 气相扩散法。99的单晶是用以上三种方法培养出来的。一、单晶培养要点1、一般以 10-25mg 为佳，如果你只有2mg左右样品，也没关系，但这时就要选择液相扩散法和气相扩散法，不能使用溶剂缓慢挥发法。2、单晶培养的样

6、品的预处理样品溶解后一定要过滤，不能用滤纸，而是用一小团棉花轻轻的塞在滴管的中下部或下部，不要塞太紧，否则流的太慢。样品当然是越纯越好，不过如果实在没办法弄纯也没关系，培养一次就相当于提纯了一次，也可用一些TLC显示有杂点的东西长单晶，但要多养几次。3、一定要做好记录，一次就得到单晶的 可能性比较小。因此 最好的方法就是在第一次培养单晶的时候，采取少量多溶剂体系的办法。如果你有50mg样品，建议你以5mg为一单位，这样你可以同时实验10 种溶剂体系，而不是选两种溶剂体系，每个体系25mg 。这时做好记录就特别重要，以免下次又采用已经失败的溶剂体系，而且单晶解析时必须知道所用的溶剂。4、培养单晶

7、时，最好放到没人碰的地方， 这点大家都知道。我想说的是你不能一天去看几次也不能放在那里五六天不管。也许有的溶剂体系一天就析出了晶体，结果五天后，溶剂全干了。一般一天看一次合适，精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 4 页，共 11 页看的时候不要动它。明显不行的体系（如析出絮状固体）就要重新用别的溶剂体系再重新培养。5、液相扩散法中良溶剂与不良溶剂的比例最好为1:2 1:4 ，可以尝试的溶剂系统： CH2Cl2/ 乙醚或戊烷； THF/ 乙醚或戊烷；甲苯 /乙醚或戊烷；水 / 甲醇； CHCl3/ 正庚烷6、化合物结构中烷基链超过4 个碳

8、的很难培养单晶。7、 分子中最好不要有叔丁基， 因为容易无序， 影响单晶解析的质量。8、含氯的取代基一般容易长单晶，如4- 氯苯基取代化合物比苯基取代化合物容易长单晶。9、无水无氧条件下的单晶培养，最简单的方法就是将固体样品加入一带橡皮塞的容器（最常用的就是核磁管，塞子是软的橡皮塞（塞子要能密封且能扎针头），先抽真空，然后通氮气，再用注射器加入良性溶剂，充分溶解（超声），然后再用注射器沿器壁加入不良溶剂即可。二、常用的两种方法挥发溶剂法：将纯的化合物溶于适当溶剂或混和溶剂。（理想的溶剂是一个易挥发的良溶剂和一个不易挥发的不良溶剂的混和物）此溶液最好稀一些。用氮/ 氩鼓泡除氧。容器可用橡胶塞（可

9、缓慢透过溶剂）。为了让晶体长得致密，要挥发得慢一些，溶剂挥发性大的可置入冰箱。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 5 页，共 11 页大约要长个几天到几星期吧。扩散法：在一个大容器内置入易挥发的不良溶剂（如戊烷、已烷），其中加一个内管，置入化合物的良溶剂溶液。将大容器密闭，也可放入冰箱。经易挥发溶剂向内管扩散可得较好的晶体。时间可能比挥发法要长。另外如果这一化合物是室温反应得到，且产物比较单一，溶解度较小，可将反应物溶液分两层放置，不加搅拌，令其缓慢反应沉淀出晶体。容易结晶的东西放在那里自己就出单晶，不容易结晶的怎么弄也是不出。好像不是

10、想做就能做出来的。首先看一下产物的溶解度，将产物抽干后用良性溶剂溶解成饱和溶液（如用二氯甲烷），然后加入相同体积的不良性溶剂，若产物不稳定应在惰性气体的保护下进行操作，完成后置于冰箱中冷冻至单晶析出，或直接用惰性气体缓慢鼓泡直至单晶析出。另法一：在大烧杯里放一个小烧杯，小烧杯里放良溶剂和要结晶的物质，大烧杯里放易挥发的不良溶剂，把大烧杯密封，放于室温即可。另法二：在比色管中先用一种溶剂溶解产物，在慢慢地加入另一种溶解性小的溶剂，密封会较快长出晶体。讨论：晶体的生长是一个动力学过程，由化合物的内因（分子间色散力偶极力及氢键）与外因（溶剂极性、挥发或扩散速度及温度）决定。晶体的培养实质是一个饱和溶

11、液的重结晶过程，使溶液慢慢饱和的方法（如溶液挥发、不良溶精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 6 页，共 11 页剂的扩散及温度的降低）都可。三、培养单晶的七个注意事项1. 制备结晶，要注意选择合宜的溶剂和应用适量的溶剂。合宜的溶剂，最好是在冷时对所需要的成分溶解度较小，而热时溶解度较大。溶剂的沸点亦不宜太高。一般常用甲醇、丙酮、氯仿、乙醇、乙酸乙醋等。但有些化合物在一般溶剂中不易形成结晶，而在某些溶剂中则易于形成结晶。2. 制备结晶的溶液，需要成为过饱和的溶液。一般是应用适量的溶剂在加热的情况下，将化合物溶解再放置冷处。如果在室温中可以

12、析出结晶，就不一定放置于冰箱中，以免伴随结晶析出更多的杂质。 “新生态”的物质即新游离的物质或无定形的粉未状物质，远较晶体物质的溶解度大，易于形成过饱和溶液。一般经过精制的化合物，在蒸去溶剂抽为无定形粉未时就是如此，有时只要加入少量溶剂，往往立即可以溶解，稍稍放置即能析出结晶。3. 制备结晶溶液， 除选用单一溶剂外， 也常采用混合溶剂。 一般是先将化合物溶于易溶的溶剂中，再在室温下滴加适量的难溶的溶剂，直至溶液微呈浑浊，并将此溶液微微加温，使溶液完全澄清后放置。4. 结晶过程中， 一般是溶液浓度高， 降温快，析出结晶的速度也快些。 但是精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳

13、总结 - - - - - - -第 7 页，共 11 页其结晶的颗粒较小，杂质也可能多些。有时自溶液中析出的速度太快，超过化合物晶核的形成分子定向排列的速度，往往只能得到无定形粉未。有时溶液太浓， 粘度大反而不易结晶化。如果溶液浓度适当，温度慢慢降低，有可能析出结晶较大而纯度较高的结晶。有的化合物其结晶的形成需要较长的时间。5. 制备结晶除应注意以上各点外，在放置过程中， 最好先塞紧瓶塞，避免液面先出现结晶，而致结晶纯度较低。如果放置一段时间后没有结晶析出，可以加入极微量的种晶，即同种化合物结晶的微小颗粒。加种晶是诱导晶核形成常用而有效的手段。一般地说，结晶化过程是有高度选择性的，当加入同种分

14、子或离子，结晶多会立即长大。而且溶液中如果是光学异构体的混合物，还可依种晶性质优先析出其同种光学异构体。没有种晶时，可用玻璃棒蘸过饱和溶液一滴，在空气中任溶剂挥散，再用以磨擦容器内壁溶液边缘处，以诱导结晶的形成。如仍无结晶析出，可打开瓶塞任溶液逐步挥散，慢慢析晶。或另选适当溶剂处理，或再精制一次，尽可能除尽杂质后进行结晶操作。6. 在制备结晶时，最好在形成一批结晶后，立即倾出上层溶液，然后再放置以得到第二批结晶。晶态物质可以用溶剂溶解再次结晶精制。这种方法称为重结晶法。结晶经重结晶后所得各部分母液，再经处理又可分别得到第二批、第三批结晶。这种方法则称为分步结晶法或分级结晶法。晶态物质在一再结晶

15、过程中，结晶的析出总是精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 8 页，共 11 页越来越快，纯度也越来越高。分步结晶法各部分所得结晶，其纯度往往有较大的差异，但常可获得一种以上的结晶成分，在未加检查前不要贸然混在一起。7. 化合物的结晶都有一定的结晶形状、色泽、熔点和熔距，可以作为鉴定的初步依据。这是非结晶物质所没有的物理性质。化合物结晶的形状和熔点往往因所用溶剂不同而有差异。原托品碱在氯仿中形成棱往状结 晶 ， 熔 点207 ；在丙酮中则形成半球状结晶，熔点 203；在氯仿和丙酮混合溶剂中则形成以上两种晶形的结晶。所以文献中常在化合物的晶

16、形、熔点之后注明所用溶剂。一般单体纯化合物结晶的熔距较窄，有时要求在0.5 左右，如果熔距较长则表示化合物不纯。四、无水无氧条件下的单晶培养1、溶剂的选择与加入方法在单晶的培养过程中，通常是用适量极性大的溶剂提取你的反应物质，然后再滴加少量的极性小的溶剂，放置结晶。这样做的结果是结晶很慢，而且结晶的收率不高。也可以采取背道而行的方法，先用极性小的溶剂提取。根据反应物质量，加入适量的极性小的溶剂，不能全溶解，就加入适量的极性大的溶剂 ( 注意：切不可多加 ) ，如果此时还有少量没有溶解，可以采取下面的方法。A、你可以再加重复极性小的溶剂，再加极性大的溶剂，直到全溶精选学习资料 - - - - -

17、 - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 9 页，共 11 页解。 B、也可以微热溶解（如果你的样品是热稳定好的话）这样的做法是非常易结晶的。C、微热还有些没溶解，就直接过滤。这样也可以很快结晶，但是会损失些产物。2、温度的选择溶剂加入后就要选择放那里结晶了。不能总认为温度越低越好，要想得到好的晶体，温度的选择很重要的！首先放在室温（必须无外界震动）一两天看看，有无结晶，如有结晶说明室温就能结出好晶体， 无需放之低温。 如果室温不结晶， 再放如 0 度。过两天看看，再不行， 5 度， 10 度， 15 度， 20 度， 30 度。如过你一开始放于低温可能结晶很快但的不到好的

18、晶体。可能是多晶，而不是单晶。长晶体过程千万不能震动，有条件的单独一间房间来结晶最好。低温结出的晶体再送测试前要处理，不能那出来就去测。晶体拿出来到室温，温度升高晶体就可能融化了。首先去掉部分溶剂，只留少许即可。对水、氧气敏感的的用惰性气体如N2、Ar 保护起来再转移溶剂。 转移完再冲 N2下关闭装晶体的容器活塞，然后送去测试。3、利用溶剂的挥发无水无氧要求的金属配合物这种情况的培养单晶要求有手套箱，在手套箱里（有这样的条件），可以用Schlenk 瓶、小烧杯、以及核磁管来用作结晶的工具。容器的口部用封膜封好，然后上面用细针扎几个小眼用来挥发溶剂。过几天会发现容器内壁会生长出晶体来。容器的内表

19、面越光滑单晶性越好，否则晶体形状不好缺陷多就会给后面的收单晶衍射数据带来麻烦，甚至会造成无法精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 10 页，共 11 页解析晶体结构；要强调的是用 Schlenk 及核磁管这两种容器用来结晶是最好的。做无水无氧的人知道Schlenk 是无水无氧操作的专用瓶。它有侧活塞用来开关瓶与外界的相通，所以操作方面很好。在获得单晶后你要从手套箱里拿出来，如果你用别的容器，可能那些对空气特别敏感的物质就不能够稳定到你测量完晶体结构。同样很小的核磁管也很好封的，而且它要的量很少，不浪费样品。4、利用极性小（溶解度小）的溶剂

20、反应结束后，用极性大的溶剂提取后。再进行浓缩恰好到有溶质析出时为止（此时因减压浓缩体系内的温度应该低于外界）等到温度升到室温，拿到手套箱内，用针筒向上面的溶液面上轻轻的滴加几滴极性小的（溶解度小的）溶剂。这样处理会很易得到很好的晶体。总之，单晶的培养溶剂的选择很重要，有些时候选择的溶剂不同，晶体的形状会各不相同。甚至有些时候得到的晶体不是规则的，或是细长的针状的，所以溶剂的选择很重要。一般做反应时候用极性相对大些的甲苯、乙醚、THF等。再结晶时候用极性小些正己烷、以及正己烷与甲苯的混合溶剂，或其它的混合溶剂。精选学习资料 - - - - - - - - - 名师归纳总结 - - - - - - -第 11 页，共 11 页