薄膜的生长过程和薄膜结构.ppt

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1、第五章 薄膜的生长过程 和薄膜结构,薄膜生长过程概述,薄膜的生长过程直接影响薄膜的结构以及它的最终性能，像其他材料的相变一样，薄膜的生长过程也可被分为两个不同的阶段，即新相的形核与薄膜的生长阶段。,薄膜生长过程概述,实验观察到的薄膜生长模式可以被划分为以下三种： （1）岛状生长模式：这一生长模式表明，被沉积物质的原子或分子倾向与自身相互键合起来，它们与衬底之间浸润性不好，因此避免与衬底原子键合，从而形成许多岛，再由岛合并成薄膜，造成表面粗糙。 （2）层状生长模式：当被沉积物质与衬底之间浸润性很好时，被沉积物质的原子便倾向于与衬底原子成键结合。因此，薄膜从形核阶段开始即采取二维扩展模式，薄膜沿衬

2、底表面铺开。在随后的沉积过程中，一直维持这种层状生长模式。,薄膜形核的三种模式：,薄膜生长过程概述,（3）混合生长模式：在最开始一两个原子层厚度时采用层状生长，之后转化为岛状生长。即先采用层状生长模式而后转化为岛状生长模式。,薄膜生长过程概述,导致这种模式转变的物理机制比较复杂，但根本原因应该可以归结为薄膜生长过程中各种能量的相互抵消。被列举出来解释这一生长模式的原因至少有以下三种： 1）虽然开始生长是外延式的层状生长，但是由于薄膜与衬底之间晶格常数不匹配，因而随着沉积原子层的增加，应变能逐渐增加。为了松弛这部分能量，薄膜在生长到一定的厚度之后，生长模式转化为岛状模式。 2）在Si的（111）

3、晶面上外延生长GaAs时，由于第一层拥有五个价电子的As原子不仅将使Si晶体表面的全部原子键得到饱和，而且As原子自身也不再倾向于与其他原子发生键合，这有效的降低了晶体的表面能，使得其后的沉积过程转变为三维的岛状生长。,薄膜生长过程概述,3）层状外延生长表面是表面能比较高的晶面时，为了降低表面能，薄膜力图将暴露的晶面改变为低能晶面。因此薄膜在生长到一定厚度之后，生长模式会由层状模式向岛状模式转变。 显然，在上述各种机制中，开始的时候层状生长的自由能较低，但其后，岛状生长在能量上反而变得更加有力。,形核与生长的物理过程,核形成与生长的物理过程可用下图说明，从图中可看出核的形成与生长有四个步骤：(

4、1)原子吸附(2)表面扩散迁移(3)原子凝结形成临界核(4)稳定核捕获其他原子生长,薄膜生长过程概述,(1)原子吸附 从蒸发源蒸发出的气相原子入射到基体表面上，其中一部分因能量较大而弹性反射回去，另一部分则吸附在基体上。在吸附的气相原子中有一小部分因能量稍大而再蒸发出去。,薄膜生长过程概述,(2)表面扩散迁移 吸附气相原子在基体表面上扩散迁移，互相碰撞结合成原子对或小原子团，并凝结在基体表面上。 (3)原子凝结形成临界核 这种原子团和其他吸附原子碰撞结合，或者释放一个单原子。这个过程反复进行，一旦原子团中的原子数超过某一个临界值，原子团进一步与其他吸附原子碰撞结合，只向着长大方向发展形成稳定的

5、原子团。含有临界值原子数的原子团称为临界核，稳定的原子团称为稳定核。 (4)稳定核捕获其他原子生长 稳定核再捕获其他吸附原子，或者与入射气相原子相结合使它进一步长大成为小岛。,新相的自发形核理论,在薄膜沉积过程的最初阶段，首先要有新相的核心形成。新相的形核过程可以被分为两种类型：自发形核与非自发形核。所谓自发形核，指的是整个形核过程完全是在相变自由能的推动下进行的，而非自发形核则指的是除了有相变自由能作推动力外，还有其他的因素起着帮助新相核心生成的作用。,在薄膜与衬底之间浸润性较差的情况下，薄膜的形核过程可以近似地被认为是一个自发形核的过程。借助图5.3，可以考虑一下从过饱和气相中凝结出一个球

6、形的新相核心的过程。 当形成一个新相核心时，体自由能变化为：,是单位体积的固相在凝结过程中的相变自由能之差。,新相的自发形核理论,新相的自发形核理论,没有新相的核心可以形成，或者已经形成的新相核心不再长大。,在新相核心形成的同时，还伴随有新的固气界面的形成，它导致相应表面能的增加，其数值为,新相的自发形核理论,综合考虑上面两种能量之后，我们得到形成一个核心时，系统的自由能变化为：,将上式r求微分，求出使得自由能变化取得极值的条件为：,称为临界核心半径。,（53）,（54）,将54代入53后，可以求出形成临界核心时系统的自由能变化。,新相的自发形核理论,即气相的过饱和度越大，临界核心的自由能变化

7、也越小。图5.4中画出了在两种气相过饱和度时，形核自由能变化随新相核心半径的变化曲线。可以看出： 实际上就相当于形核过程的能垒。在气相的过饱和度较大时，所需克服的形核能垒也较低。热激活过程提供的能量起伏将使某些原子团具备了 大小的自由能涨落，从而导致了新相核心的形成。 rr*的新相核心将处于不稳定的状态，尺寸较小的核心通过减小自身的尺寸将可以降低自由能，因此它将倾向于再次消失。想反，当rr*时，新相核心将倾向于继续长大，因为核心的生长将使自由能下降。气相的过饱和度越大，则临界核心的半径越小。,新相的自发形核理论,新相的自发形核理论,rr*的薄膜核心处于不稳定的状态，它将不断的形成，也会不断的消

8、失。因此，可以认为在这些不稳定的核心与气相原子或者衬底表面的吸附原子之间存在着下述的可逆反应：,上述自由能变化为：,应用第四章讨论化学平衡时使用过的方法，可以求出核心数量与吸附原子数量之间的平衡常数,将上式应用于临界核心，即可求出临界核心的面密度,（58）,（59）,新相的自发形核理论,根据上式，临界核心的面密度n*取决于两个量，即n1和,前者正比于气相原子的沉积通量J或气相的压力P，而后者也通过55和式51依赖于p。因此，当气相压力或沉积速率上升时， n*将会迅速增加。,温度对n*的影响可以从两个方面来考虑。一方面，温度增加会提高新相的平衡气压，并导致 增加而形核率减小；另一方面，温度增加时

9、原子的脱附几率增加。在一般情况下，温度上升会使得n*减少，而降低衬底温度一般可以获得高的薄膜形核率。,要想获得平整、均匀的薄膜沉积，需要提高n*，即降低r*。一种有效的作法是在薄膜沉积的形核阶段大幅度地提高气相的过饱和度，以形成核心细小、致密连续的薄膜。,新相的自发形核理论,当气相过饱和度提高到一定程度以后，临界核心小到了只含有很少几个原子。同时， 也会大幅度地降低。此方法可以大大提高薄膜的形核率。,上述讨论的出发点是气相过饱和度，是从热力学的角度考虑问题。另一种考虑问题的方法是从动力学角度去考虑问题。由于在核心长大的过程中，需要吸纳扩散来的单个原子，而核心间还在通过合并过程而长大，小核心中的

10、单个原子也会通过气相或通过表面扩散的途径转移到大核心中去。因此，降低衬底的温度还可以抑制原子和小核心的扩散，冻结形核后的细晶粒组织，抑制晶核的长大过程。它使得沉积后的原子固定在其初始沉积的位置，形成特有的低温沉积组织。在降低温度的同时，采用离子轰击的方法抑制三维岛状核心的形成，使细小的核心来不及由扩散实现合并就被后沉积来的原子所覆盖，以此形成晶粒细小、表面平整的薄膜。,薄膜的非自发形核理论,在大多数相变过程中，形核的过程都是非自发的。新相的核心将首先出现在那些能量比较有利的位置上。,1、非自发形核的过程的热力学 假设在形核过程中，衬底表面的原子可以进行充分的扩散，即其扩散的距离远大于原子的间距

11、a。考虑图5.5中一个原子团在衬底上形成初期的自由能变化。 与自发形核相仿，在形成这样一个原子团时的自由能变化为：,对于图5.5中的冠状核心来说,（510）,薄膜的非自发形核理论,薄膜的非自发形核理论,薄膜的非自发形核理论,涉及到薄膜自身的表面能项。因此，为解释这种特殊的薄膜生长模式，需要考虑另外一些能量项对系统总能量的贡献。由式510可求出形核自由能取得极值的条件为：,（514）,应用式511后，上式仍等于式54，即,因而，虽然非自发形核过程的核心形状与自发形核时有所不同，但二者所对应的临界核心半径相同。 将上式代入510得到相应过程的临界自由能变化为：,薄膜的非自发形核理论,（515）,非

12、自发临界形核过程中自由能变化随r变化趋势也如图5.4所示。 非自发形核过程的临界自由能变化还可以写成两部分之积的形式,（516）,式中，第一项正是自发形核过程的临界自由能变化（式55），而后一项则为非自发形核相对于自发形核过程能量势垒降低的因子。接触角越小，即衬底与薄膜的浸润性越好，则非自发形核的能垒降低得越多，非自发形核的倾向也越大。在层状模式时，形核势垒高度等于零。,薄膜的非自发形核理论,2、薄膜的形核率 形核率是在单位面积上，单位时间内形成的临界核心数目。为推导出薄膜的形核率，首先分析在气相沉积过程中形核的开始阶段所发生的物理过程。新相形成所需要的原子可能来自： （1)气相原子的直接沉积

13、；（2)衬底表面吸附原子沿表面的扩散。 形核所需的原子主要来自扩散来的表面吸附原子。表面吸附原子在衬底表面停留的平均时间取决于脱附的激活能Ed,（517）,在单位时间内，单位表面上由临界尺寸的原子团长大的核心数目就是形核率，它应该正比于三个因子的乘积，即,（518）,薄膜的非自发形核理论,为每个临界核心接受沿衬底表面扩散来的吸附原子的表面积；,薄膜的非自发形核理论,薄膜的非自发形核理论,3、衬底温度和沉积速度对形核过程的影响,薄膜沉积速率R与衬底温度T是影响薄膜沉积过程和薄膜组织的最重要的两个因素。仅对在自发形核的情况下，这两个因素对临界核心半径r*和临界自由能变化的影响说明它们对整个形核过程

14、及其薄膜组织的影响。 薄膜沉积速率对薄膜组织的影响。固相从气相凝结出来的相变驱动力为：,（5-23),在,的前提下，利用式54和523，可以得出,（5-24),薄膜的非自发形核理论,由式55和523也可求出,（5-25),因此，随着薄膜沉积速率R的提高，薄膜临界核心半径与临界形核自由能随之降低。因而，高的沉积速率将会导致高的高的形核速率和细密的薄膜组织。,另外，考虑衬底温度对薄膜形核过程的影响。由式54和55的物理意义可知，薄膜的临界核心半径r*和临界形核自由能变化两者均随薄膜制备条件下新相相变过冷度的增加而减小。因而，随着温度的增加，r*和 两者都会减小，即,（5-26),（5-27),薄膜

15、的非自发形核理论,随着温度上升和相变过冷度减小，薄膜临界核心半径增大，新相的形成将变得较为困难。,以上四个不等式所给出的结果与实验观察到的沉积速度和温度对薄膜沉积中形核过程影响的实验规律相吻合。温度越高，则需要形成的临界核心的尺寸越大，形核的临界自由能势垒也越高。这与高温时沉积的薄膜首先形成粗大的岛状组织相吻合。低温时，临界形核自由能下降，形成的核心数目增加，这将有利于形成晶粒细小而连续的薄膜组织。同样，沉积速率增加将导致临界核心尺寸减小，临界形核自由能降低，在某种程度上这相当于降低了沉积温度，将使得薄膜组织的晶粒发生细化。,薄膜的非自发形核理论,因此，要想得到粗大甚至是单晶结构的薄膜，一个必

16、要的条件是需要适当地提高沉积的温度，并降低沉积速率。低温、高速的沉积往往导致多晶态甚至是非晶态的薄膜组织。,连续薄膜的形成,1、奥斯瓦尔德（Ostward）吞并过程,设想在形核过程中已经形成了各种不同大小的核心。随着时间的推移，较大的核心将依靠吞并较小的核心而长大。这一过程的驱动力来自于岛状结构的薄膜力图降低自身表面自由能的趋势。,图5.7a是吞并过程的示意图，设在衬底表面存在着两个不同大小的岛状核心，它们之间并不直接接触。可得每增加一个原子带来的表面能的增加为,（5-28),每个原子的自由能,（5-29),则得到吉布斯辛普森关系,（5-30),连续薄膜的形成,连续薄膜的形成,这一公式表明，较

17、小的核心中的原子将具有较高的活度，因而其平衡蒸气压也较高。因此，当两个尺寸大小不同的核心互为近邻时，尺寸较小的核心中的原子有自蒸发的倾向，而较大的核心则会因其平衡蒸气压较低而吸纳蒸发来的原子。结果是较大的核心吸收原子而长大，而较小的核心则失去原子而消失。吞并的结果使薄膜大多由尺寸较为相近的岛状核心组成。,2、熔结过程,图5.7b所示，熔结是两个相互接触的核心相互吞并的过程。在熔结机制中，表面能的降低趋势仍是整个过程的驱动力。,连续薄膜的形成,连续薄膜的形成,3、原子团的迁移,在薄膜生长初期，岛的相互合并还涉及了第三种机制，即岛的迁移过程。原子团的迁移是由热激活过程所驱使的，其激活能Ec应与原子

18、团的半径有关。原子团越小，激活能越低，原子团的迁移也越容易。原子团的运动将导致原子团间相互发生碰撞和合并，如图5.7c所示。 在上述三种机制的作用下，原子团相互发生合并过程，并逐渐形成了连续的薄膜。,薄膜生长过程与薄膜结构,1、薄膜的四种典型组织形态 原子的沉积过程可细分为三个过程，即气相原子的沉积，表面的扩散以及薄膜内的扩散。由于这些过程均受到相应过程的激活能控制，因此薄膜结构的形成将与沉积时的衬底相对温度Ts/Tm以及沉积原子自身的能量密切相关。这里，Ts为衬底的温度，而Tm为沉积物质的熔点。下面我们以溅射方法制备薄膜为例，讨论沉积条件对于薄膜微观组织的影响。 如图5.9a所示，溅射方法制

19、备的薄膜组织可依沉积条件不同而呈现四种不同的组织形态。实验表明，除了衬底温度因素以外，溅射气压对薄膜结构也有着显著的影响。图5.9b综合了衬底相对温度和溅射气压对薄膜微观组织形态的影响。,薄膜生长过程与薄膜结构,薄膜生长过程与薄膜结构,在温度很低、气体压力较高的情况下，入射粒子的能量很低。在这种情况下形成的薄膜具有形态1型的微观组织。组织特征为：沉积组织呈现一种数十纳米直径的细纤维状的组织形态；纤维间的结构明显疏松，存在着许多纳米尺寸的孔洞。此种薄膜的强度很低。随着薄膜厚度的增加，细纤维状组织进一步发展为锥状形态，其间夹杂有尺寸更大的孔洞，而薄膜表面则呈现出与之相应的拱形形貌。 形态T型的薄膜

20、组织是介于形态1和形态2之间的过渡型组织。组织特征为：虽然薄膜组织仍然保持了细纤维状的特征，纤维内部缺陷密度较高，但纤维边界明显地较为致密，纤维间的孔洞以及拱形的表面形貌特征消失。同时，薄膜的强度较形态1时显著提高。,薄膜生长过程与薄膜结构,Ts/Tm0.30.5温度区间的形态2型的组织是原子表面扩散进行的较为充分时形成的薄膜组织。此时，原子在薄膜内部的体扩散虽不充分，但原子的表面扩散能力已经很高，已可进行相当距离的扩散。在这种情况下，形成的组织为各个晶粒分别外延而形成的均匀的柱状晶组织，柱状晶的直径随沉积温度的增加而增加。晶体内部缺陷密度较低，晶粒边界的致密性较好，这使得薄膜具有较高的强度。

21、同时，各晶粒的表面开始呈现出晶体学平面所特有的形貌。 衬底温度的继续升高（ Ts/Tm0.5)使得原子的体扩散开始发挥重要作用。此时，在沉积进行的同时，薄膜那日将发生再结晶的过程，晶粒开始长大，直至超过薄膜的厚度。薄膜的组织变为经过充分再结晶的粗大的等轴晶组织，晶粒内部缺陷很低，这即是形态3型的薄膜组织。,薄膜生长过程与薄膜结构,在形态1和形态T型低温薄膜沉积组织的形成过程中，原子的扩散能力不足，因而这两类生长又称为低温抑制型生长。与此对应，形态2和形态3型的生长称为高温热激活型生长。 2、低温抑制型薄膜生长 由上面讨论可知，在衬底温度较低的情况下，不同沉积方法制备的薄膜均呈现一种纤维状的组织

22、。这实际上是在沉积过程中，原子扩散能力有限、大量晶核竞争生长的结果。 纤维状组织的一个特点是纤维的生长方向与粒子的入射方向近似地满足下述正切夹角关系,薄膜生长过程与薄膜结构,薄膜生长过程与薄膜结构,由图可以看出，纤维状生长方向与衬底法向的夹角要小于粒子入射方向与衬底法向的夹角。倾斜入射的角度增加时，纤维的截面逐渐变为椭圆状。上述实验规律表明，纤维状生长与薄膜沉积时原子入射的方向性有关。,应用计算机可以模拟出在薄膜沉积过程中，纤维组织的形成过程。假设衬底处于一定温度下，而按顺序蒸发出的原子以一定的入射角无规的入射到衬底上，则可得如图5.11所示的模拟结果。 由以上讨论可知，低温抑制型薄膜沉积过程

23、的特点就在于原子的表面扩散能力较低，其沉积的位置就是其入射到薄膜表面时的位置。此时，入射原子的能量较低，决定薄膜组织的唯一因素就是原子的入射方向。这种条件下形成的薄膜充满了缺陷和孔洞，而且表面也很粗糙，造成薄膜表面粗糙的原因有以下两个：,薄膜生长过程与薄膜结构,薄膜生长过程与薄膜结构,（1）薄膜沉积过程的统计性涨落,如图5.12所示的一维简化模型所示：由于入射原子到达衬底表面的几率是随机的，当原子没有扩散能力，其最终的沉积位置随机分布于薄膜表面的情况下，薄膜厚度的均方差将由下式决定： 薄膜的粗糙度将随着薄膜厚度的增加而增加。沉积过程的统计性涨落与原子扩散二者对于薄膜粗糙度的影响作用恰好相反：前

24、者增加薄膜的粗糙度，而后者的作用是减小薄膜的粗糙度。,薄膜生长过程与薄膜结构,（2）薄膜沉积的阴影效应 薄膜的粗糙度首先来源于沉积过程的统计涨落。而当薄膜的厚度与其表面的粗糙度达到一定水平以后，另外一个因素开始产生影响。这一因素就是薄膜自身造成的阴影效应。它不仅是导致薄膜表面粗糙化的另一个主要原因，也是造成形态1型薄膜纤维状组织中含有大量孔洞的根本原因。 图5.13a示意画出了薄膜沉积过程中导致产生阴影效应的一个原因：垂直入射原子对衬底表面的遮盖。图5.13b画出了薄膜沉积时的另一种阴影效应：倾斜入射原子不能有效的填充纤维状组织中的孔洞。图5.13c：入射粒子的凝聚系数较低，可抵消阴影效应不利

25、影响。,薄膜生长过程与薄膜结构,薄膜生长过程与薄膜结构,衬底的形状也会影响纤维状薄膜组织形态。如图5.14所示，在溅射沉积薄膜的情况下，深孔内外的不同部位，沉积组织也将有所不同。在孔外及孔壁上，组织可为疏松的形态1型的纤维状组织。在孔的底部，组织为较为致密的形态T型的组织。,薄膜生长过程与薄膜结构,对大多数的用途来讲，希望薄膜能够平整、致密，且希望薄膜沉积温度不要过高。这时，可以采取提高入射粒子能量的方法，使薄膜从较为疏松的形态1型而当组织变为孔洞较少的形态T型组织。如图5.13d所示。 图5.15是不同能量粒子入射的情况下，沉积的薄膜组织的二维模拟结果。可知，高能粒子的沉积方法具有抑制1型组

26、织，促进T型组织发育的作用。 由以上纤维生长模型可知，沉积后的薄膜密度一般总要低于理论密度。这是因为，在薄膜中不可避免地会存在孔洞。实验表明，薄膜的密度变化遵循以下规律：,薄膜生长过程与薄膜结构,薄膜生长过程与薄膜结构,（1）随着薄膜厚度的增加，薄膜的密度逐渐增加并且区域一个极限值。并且，这一极值一般仍要低于理论密度。 （2）金属薄膜的相对密度一般要高于陶瓷等化合物材料。 （3）薄膜材料中含有大量的空位和孔洞。,3、高温热激活型薄膜生长,当沉积温度较高，原子的扩散得以进行得比较充分时，扩散在影响薄膜结构与形貌方面也将发挥越来越重要的作用。原子扩散将消除孔洞的存在，使得薄膜组织转变为柱状晶形态。

27、图5.17是二维模拟得出的30。角倾斜入射沉积时，薄膜组织随沉积温度的变化情况。结果显示，随着衬底温度的上升，薄膜中的孔洞迅速减少。,薄膜生长过程与薄膜结构,薄膜生长过程与薄膜结构,如图5.18所示，在断面上，高温沉积的薄膜组织多呈现出柱状晶的形貌。除衬底表面附近的一层细晶粒的形核层以外，沿薄膜厚度方向上柱状晶的直径逐渐增加，最后达到一个稳定值。 不仅薄膜的内部组织会随着沉积温度发生变化，而且其表面形貌也会随之产生变化，即从低温的拱形表面形貌变化为由晶体学平面构成的多晶形貌。 在更高温度下，薄膜内部也会发生晶粒边界移动的过程，即薄膜内发生了再结晶。这时，晶粒尺寸增加到与薄膜的厚度相仿，薄膜的组

28、织变为相态3型的等轴晶组织。,薄膜生长过程与薄膜结构,非 晶 薄 膜,相对于体材料来讲，在制备薄膜材料时，比较容易获得非晶态的结构。这时因为，薄膜制备方法可以比较容易地造成非晶态形成所需的外界条件，即较高的过冷度和低的原子扩散能力。 除了制备条件外，材料形成非晶的能量还取决于薄膜的化学成分。一般金属薄膜不容易形成非晶态的结构。合金或化合物形成非晶态结构的倾向明显高于纯组元。纯组元之中，Si、Ge、C、S等非金属元素形成非晶态结构的倾向较大。 非晶态材料的薄膜生长也可以采取纤维状的生长模式。图5.19是非晶态Ge薄膜中各层次的纤维状形貌的示意图和组织照片。,非 晶 薄 膜,非 晶 薄 膜,作为非

29、晶薄膜的一个例子，我们来看30Au70Co合金薄膜的结构及其在不同温度处理时的变化。,非 晶 薄 膜,对上述结构变化相对应的是薄膜的电阻率随温度的变化情况，如图5.21所示结果。非晶态薄膜的电阻率较高，这时因为原子排列的无序状态对电子的运动构成了比较强烈的散射。,薄 膜 织 构,单晶体在不同的晶体学方向上，其力学、电磁、光学、耐腐蚀、磁学甚至核物理等方面的性能会表现出显著差异，这种现象称为各向异性。多晶体是许多单晶体的集合，如果晶粒数目大且各晶粒的排列是完全无规则的统计均匀分布，即在不同方向上取向几率相同，则这多晶集合体在不同方向上就会宏观地表现出各种性能相同的现象，这叫各向同性。 然而多晶体

30、在其形成过程中，由于受到外界的力、热、电、磁等各种不同条件的影响，或在形成后受到不同的加工工艺的影响，多晶集合体中的各晶粒就会沿着某些方向排列，呈现出或多或少的统计不均匀分布，即出现在某些方向上聚集排列，因而在这些方向上取向几率增大的现象，这种现象叫做择优取向。这种组织结构及规则聚集排列状态类似于天然纤维或织物的结构和纹理，故称之为织构。织构测定在材料研究中有重要作用。,织构定义 单晶体在不同的晶体学方向上，其力学、电磁、光学、耐腐蚀、磁学甚至核物理等方面的性能会表现出显著差异，这种现象称为各向异性。多晶体是许多单晶体的集合，如果晶粒数目大且各晶粒的排列是完全无规则的统计均匀分布，即在不同方向

31、上取向几率相同，则这多晶集合体在不同方向上就会宏观地表现出各种性能相同的现象，这叫各向同性。 然而多晶体在其形成过程中，由于受到外界的力、热、电、磁等各种不同条件的影响，或在形成后受到不同的加工工艺的影响，多晶集合体中的各晶粒就会沿着某些方向排列，呈现出或多或少的统计不均匀分布，即出现在某些方向上聚集排列，因而在这些方向上取向几率增大的现象，这种现象叫做择优取向。这种组织结构及规则聚集排列状态类似于天然纤维或织物的结构和纹理，故称之为织构。织构测定在材料研究中有重要作用。,薄 膜 织 构,薄 膜 织 构,晶态薄膜经常具有一定的织构倾向。而在很多情况下，也希望薄膜具有某种特定三维织构，以提高薄膜

32、所具有的特性。 由两种方法可以获得具有织构的薄膜。一是利用薄膜的外延技术；二是利用晶体生长速度的各项异性。讨论利用晶体在不同晶体学方向上生长速度存在差异的特性获得薄膜织构的原理和方法。 晶体的表面能在各个方向上是不一样的，即它是一种各向异性的性质。在薄膜沉积的过程中，它导致薄膜沉积速度随晶体学方向不同而不同。为了说明这一现象，我们分析一下图5.22所示的晶体原子排布模型。 图5.22所示的二维简单正方对称的一个晶体，其点阵常数a0b0。AB、BC、CD分别是三个晶体学平面。,薄 膜 织 构,由图可看出，在晶面AB上，原子的密度最大，而晶面BC上原子密度最小。原子密排面之间的间距较大，而非密排面

33、之间的间距较小。,薄 膜 织 构,原子密度小的非密排面是表面能最高的晶面，而密排面则具有较低的表面能。这导致薄膜在沉积过程中，原子最容易被表面能较高的表面吸引，凝聚到像BC这样的非密排面上。因而，在非密排晶面上，薄膜的沉积速度最高，而在其它晶面上，薄膜的沉积速度较低。 影响晶体表面能的因素还包括原子间键合的类型和方向性、表面异类原子或化学基团的吸附、化合物中不同种类原子间的键合倾向等。 图5.23是在CVD方法沉积金刚石薄膜时，金刚石晶粒的形貌随的变化规律，图中箭头表示了不同情况下，金刚石相生长速度最快的晶体学方向。,薄 膜 织 构,实验表明，金刚石的生长参数取决于沉积温度、CH4的浓度、杂质

34、的吸附等各种条件。随着沉积条件的不同，金刚石各个晶体学的表面能在发生变化，因此各方向的生长速度也会随之改变。图5.24是实验中总结出来的沉积温度与CH4浓度对值的影响规律。,薄 膜 织 构,薄 膜 织 构,借助图5.22可以理解，当两个晶面的夹角大于90时，生长速度较快的晶面会随着时间的延长而逐渐减小，而生长速度较慢的晶面则会不断长大。 借助图5.22也可以理解，在薄膜沉积的情况下，当晶粒中生长速度最快的晶向与衬底表面垂直时，这一晶粒将会在与其它晶粒竞争生长的过程占有优势。而整个薄膜也会由于这些取向的晶粒的优先生长而形成相应的取向织构。因此，薄膜织构的形成过程就是各种取向的晶粒竞争生长的过程，

35、生长速度较低的晶粒将会被其它的晶粒所掩盖，而生长速度最快的晶体学方向会成为薄膜的织构方向。这种由竞争性生长逐渐形成的薄膜织构与衬底的取向无关。在这种织构中，各晶粒只是在薄膜法线这一方向上取向一致。因此它又称为纤维状织构。显然，若可以利用改变生长条件的方法改变不同晶向的相对生长速度，就可以有目的的选择所需要的薄膜织构。,薄 膜 织 构,薄膜的外延生长,在实际的单晶薄膜生长方法中，除了适当提高衬底温度、降低沉积速率之外，还要采用高度完整的单晶表面作为薄膜非自发形核时的衬底。这种在完整的单晶衬底上延续生长单晶薄膜的方法被称为外延生长。单晶的外延可被分为两类，即同质外延和异质外延。同质外延衬底与被沉积

36、的薄膜同属于一种材料；异质外延则是衬底材料与被沉积材料属于不同的材料。 1、点阵失配与外延缺陷 薄膜的外延生长要求薄膜与衬底材料之间实现点阵的连续过渡。由图5.26a所示，由于同质外延只涉及到一种材料，其点阵类型和晶格常数没有变化，因而在薄膜沉积的界面上一般不会因其晶格应变。,薄膜的外延生长,对异质外延，薄膜与衬底属于不同的材料，其点阵常数不肯完全相等，这时，薄膜与衬底之间点阵常数的不匹配可能会导致两种情况： （1）在薄膜与衬底的点阵常数差别不大时，外延的界面将类似于同质外延界面，即界面同侧原子的配位关系将于衬底中完全对应。但由于界面两侧材料点阵材料点阵常数的差别，界面两侧的晶体点阵常数将出现

37、应变。 （2）当薄膜与衬底点阵常数间差别较大时，单靠引入点阵应变已不能完成点阵间的连续过渡。这时，在界面上将出现平行于界面的刃位错。衬底与薄膜点阵常数的相对差别被称为点阵常数的失配度，其定义为：,薄膜的外延生长,薄膜的外延生长,在有些情况下，人们还有意识地利用不同材料之间点阵常数的失配度，在界面上形成应变匹配外延。,薄膜的外延生长,外延时薄膜与衬底之间存在着一定的取向关系。为了表达这种取向关系，需要同时确定外延界面的晶体学面指数关系，以及界面内一个晶体学方向指数关系。,薄膜的外延生长,从图5.29可以看出，只要界面两侧的一部分原子获得了匹配，而且其失陪度较小，就可能获得较好的薄膜外延。,薄膜的

38、外延生长,与非外延薄膜生长的层状、岛状模式相仿，外延薄膜的生长方式可分为5.30所示的台阶流动生长与二维形核式生长两种模式。产生这两种不同的生长模式的主要原因是原子在薄膜表面具有不同的扩散能力。,薄膜的外延生长,图5.31是CVD法制备的金刚石同质外延薄膜原子力显微像。,薄膜的外延生长,薄膜外延生长的条件较为苛刻。不仅点阵失配会引发缺陷，其它众多因素，如杂质、衬底表面的氧化或吸附层、衬底中的晶界、位错等显微缺陷、温度、压力、沉积速度及各个沉积参数的波动等都会诱发缺陷的产生。,薄膜的外延生长,2、薄膜外延技术,根据以上有关薄膜外延生长条件的简单讨论我们知道，薄膜外延主要需要高质量的衬底以及高温、

39、低速沉积两方面的条件。目前使用较多的薄膜外延技术可被分为液相外延、气相外延、分子束外延等三种。 液相外延是使衬底与含被沉积组分的过饱和液相相接触，从而获得薄膜外延生长的一种方法。气相外延所采用的方法是各种CVD方法。利用这中方法可以生长出质量很好的外延材料。分子束外延可以被认为是物理气相沉积的一种改进形式。,薄膜的外延生长,薄膜中的应力和薄膜的附着力,薄膜与衬底经常属于完全不同的材料，之间的结合为物理附着或是化学键合。因此，薄膜中普遍存在应力及薄膜材料与衬底之间的附着力。,1、薄膜中应力的测量 广义上讲，薄膜应力指的是存在于薄膜任意断面上，由断面一侧作用于断面另一侧的单位面积上的力。这种应力的

40、分布往往是不均匀的，但在一般情况下，薄膜应力多是指垂直于薄膜表面的断面上的应力平均值。 在一般情况下，即是没有任何外力作用的情况下，薄膜中也总存在着应力。因而，这种薄膜应力又被称为内应力或残余应力。薄膜应力经常称为薄膜应用的限制性环节。,薄膜中的应力和薄膜的附着力,薄膜应力存在的直接结果是在薄膜中要产生应变，因而可以用多种方法进行测量，最为直观的则是有测量薄膜的曲率变化计算薄膜中应力的方法，即应用定量描述薄膜应力与形变间关系的斯通尼（Stoney)方程。图5.38是薄膜中应力的作用效果图。图5.39中给出了在拉应力和压应力两种情况下，应力造成薄膜从衬底表面脱落的情况。,薄膜中的应力和薄膜的附着

41、力,下面，借助图5.38研究薄膜衬底系统中应力与应变间关系。以下标f、s分别标示相应的物理量。综合整个系统应满足合力F和合力矩M为零的平衡条件。,薄膜中的应力和薄膜的附着力,为了求出力矩平衡条件，可设定坐标原点的位置为衬底中心处，这时，薄膜中应力造成的绕y轴的力矩为：,（542）,（543）,薄膜中的应力和薄膜的附着力,为了求出衬底内的力矩，则需要考虑衬底内应力的具体分布形式。,因此，衬底中造成的力矩为,结合式544和546之后得到薄膜中的应力为,（544）,（545）,（546）,（547）,式中r为薄膜与衬底弯曲后的曲率半径。负号表明，在曲率半径r为正，即薄膜表面向上凸出时，薄膜中的应力为

42、压应力；否则，薄膜中的应力为拉应力。测得薄膜弯曲的曲率半径r，即可根据材料特性和薄膜厚度计算薄膜中存在的应力。,薄膜中的应力和薄膜的附着力,薄膜的曲率可以用光学的方法很方便地予以测量。如图5.40所示，用监视沉积过程中薄膜对激光束的反射角变化的方法，可以实现对薄膜应力或者厚度的动态监测。,薄膜中的应力和薄膜的附着力,2、热应力和生长应力,薄膜中应力通常可根据薄膜应力产生的根源，将薄膜应力视为两类应力之和,（548）,即由于薄膜与衬底之间热膨胀系数差别而引起的热应力th，以及由于薄膜生长过程的非平衡性或薄膜特有的微观结构所导致的本征应力in。本征应力又常被称为生长应力，因为它与薄膜的制备方法及工

43、艺过程密切相关，且随薄膜和衬底材料的不同而不同。,（1)薄膜中的热应力 薄膜中的热应力指的是在变温的情况下，由于受约束的薄膜的热胀冷缩效应而引起的薄膜内应力。,薄膜中的应力和薄膜的附着力,在忽略衬底应变的基础上，可以求出这种温度变化和薄膜、衬底热膨胀系数差别引起的薄膜应变为：,在衬底厚度显著大于薄膜厚度时，薄膜内的热应力等于,（549）,（550）,（2)薄膜内的生长应力 薄膜的本征应力指的是由于薄膜结构的非平衡性所导致的薄膜内应力。生长应力的产生与大小与薄膜的具体沉积过程有关。按其作用机理，薄膜本征应力的影响因素可被归纳为以下三个方面： A 化学成分方面的原因,薄膜中的应力和薄膜的附着力,薄

44、膜的沉积过程往往是非平衡的。在薄膜沉积的同时，薄膜内部还可能发生某种化学反应过程，并在薄膜中诱发生长应力。具体地说，在沉积后不断有原子进入薄膜的情况下，薄膜中将产生压应力。在有原子扩散离开薄膜的情况下，薄膜中将产生拉应力。,B 微观结构方面的原因 不同微观组织会导致薄膜中产生薄膜中产生不同的应力。在微观结构影响薄膜本征应力的众多模型中，较有代表性的有以下几种： 薄膜结构的回复模型；岛状晶核合并模型；热收缩模型；界面晶格失配模型。 C 粒子轰击的影响 粒子对于薄膜的轰击将通过改变沉积组织而影响薄膜中的应力。,薄膜中的应力和薄膜的附着力,图5.41总结了薄膜组织类型、溅射沉积的气体压力、沉积温度等

45、对溅射薄膜应力的影响示意图。,随着溅射气压的降低，入射粒子的能力增加，薄膜组织由形态1型向2型转变，孔洞减少，因而拉应力上升。沉积温度较低，则表面原子扩散不足，拉应力不容易得到松弛。气压再降低，轰击表面的粒子能量更高时，应力转变为压应力。在薄膜上加负偏压将使得轰击表面的粒子能量更高，薄膜压应力效应更为显著。,薄膜中的应力和薄膜的附着力,3、薄膜界面形态和界面附着力 薄膜附着力指的是薄膜对衬底的黏着能力的大小，即薄膜与衬底在化学键合或物理咬合作用下的结合强度。将薄膜从其衬底上脱离所需要的外力或能量的大小就代表了薄膜与衬底之间附着力的高低。 从能量的角度来讲，将对那位面积的薄膜从其衬底上剥离下来所

46、需要做的功即是薄膜附着力的量度，它应该等于薄膜与衬底间的界面能减去薄膜剥离后生成的薄膜与衬底的表面能，即：,因此，薄膜、衬底的表面能越高，薄膜-衬底间的界面能越低，则薄膜的附着力也就越高。在一般情况下，物质间界面的附着力将按下列顺序增加：,薄膜中的应力和薄膜的附着力,（1)具有不同化学键类型、相容性较低的两种物质，如金属与高聚物之间形成的界面； （2)具有化学相容性的物质，如性质相近的两种金属之间形成的界面； （3)同一种物质间形成的界面。 薄膜与衬底间的界面可分为以下四种类型： （1)平界面 在这类界面上，物质从一种类型突变为另一种类型，界面两侧原子之间缺少相互扩散，这表明两类物质原子之间缺

47、少相互吸引作用。 （2)形成化合物的界面 在界面两侧原子间作用力较强时，界面原子之间将发生化学并生成化合物。这时，界面上将出现一层适当厚度的化合物过渡层。,薄膜中的应力和薄膜的附着力,（3)合金扩散界面 在界面两侧元素间相互扩散、溶解形成合金的情况下，界面成分将呈现梯度变化。这种界面一般均具有很好的附着力。 （4)机械咬合界面 在界面粗糙程度较大，界面元素之间并不发生明显扩散的情况下，界面两侧的物质以其凹凸不平的表面相互咬合。这时，界面的附着力完全取决于界面的形态和界面应力。界面粗糙度较高时，附着力较好。同时，当薄膜中存在一定的压应力时也助于提高薄膜的附着力。 图5.42是上述四类界面的示意图,薄膜中的应力和薄膜的附着力,薄膜中的应力和薄膜的附着力,根据界面形态，薄膜与衬底的附着力可能涉及以下三种机理： （1）机械结合 由于薄膜本身和基底军事凹凸不平的，因而两者之间可以形成相互交错咬合。 （2）物理结合 薄膜与基底之间会由于烦得瓦尔德引力而结合在以其。这种物理引力起源于原子间的相互吸引，它随着界面两侧物质间距的增加而迅速降低。 （3）化学键合 界面两侧原子间可能形成相互化学键合。化学键的形成对于提高薄膜的附着力具有重要贡献。,