粘土矿物.ppt

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1、粘土矿物和粘土胶体化学基础,第二章,钻井液工艺原理 讲义,第一节 粘土矿物的晶体构造, 粘土矿物的两种基本构造单元,几种主要粘土矿物的晶体构造,1、硅氧四面体与硅氧四面体晶片,硅氧四面体：有一个硅原子与四个氧原子，硅原子在四面体的中心，氧原子在四面体的顶点，硅原子与各氧原子之间的距离相等，其结构见右图上。 硅氧面体晶片：指硅氧四面体网络。硅氧四面体网络由硅氧四面体通过相临的氧原子连接而成，其立体结构见右下图。,一、粘土矿物的两种基本构造单元,2、铝氧八面体与铝氧八面体晶片,铝氧八面体：六个顶点为氢氧原子团，铝、铁或镁原子居于八面体中央(如右上图所示)。 铝氧八面体晶片：多个铝氧八面体通过共用的

2、O或OH连接而成的AL-O八面体网络。,3、晶片的结合 四面体晶片与八面体晶片以适当的方式结合，构成晶层 1：1型晶层：由一个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶片构成。,O,OH,Si-O,Al-O,2：1型晶层：由两个硅氧四面体晶片与一个铝氧八面体晶 片构成，八面体片夹在四面体中间。,氧原子,氧原子,Si-O,Al-O,Si-O,C,晶层间距C：一个晶层到相临晶层的垂直距离。,层间域：相邻晶层之间的空间,层间物：层间域中的物质,单位构造：晶层+层间域,4、晶体：单元晶层面面堆叠在一起形成晶体,（1）晶格取代：在粘土矿物晶体中，一部分阳离子被另外 阳离子所置换，产生过剩电荷的现象。,Si-O四面

3、体：Al3+取代Si4+,Al-O八面体： Mg2+、Fe2+取代Al3+,粘土带,负,电荷,二、几种主要粘土矿物的晶体构造,1、基本概念,例1：蒙脱石在不发生晶格取代时，其理想结构式为： Al4Si8O10 (OH)4.nH2O,蒙脱石的实际结构式为： (1/2Ca,Na)x(MgxAl4-x)(Si8O20)(OH)4.nH2O,例2：伊利石在不发生晶格取代时，其理想结构式为： Al4（Si8O20）（OH）4,伊利石的实际结构式为： (K)xAl4(Si8-xAlx)O20(OH)20,（2）阳离子交换容量（C.E.C),定义：分散介质PH=7时，100g粘土所能交换下来的阳离子的毫摩尔

4、数（以一价阳离子毫摩尔数表示）。,说明：C.E.C可用来表示粘土在水中带电性的多少，它与粘土的水化分散、吸附等性质密切相关。,（3）造浆率,造浆率,粘土的水化分散能力,定义：一吨干粘土所能配制粘度为 15mPa.s的钻 井液的体积数，m3/T。,说明：,2、几种常见粘土矿物的晶体构造,高岭石晶体结构示意图,（1）高岭石,高岭石特点,A、1：1型粘土矿物,B、几乎不存在晶格取代，负电量少,C、晶层间引力以氢键为主，引力强，晶层间距C=7.2,Si-O,Al-O,OH,O,问题：高岭石属非膨胀性粘土矿物，为什么？,答：高岭石上下相临的层面，一面为OH面，另一面为O面，而O与OH很容易形成氢键，层间

5、引力较强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层。,D、C.E.C低（3-15 mmol/100g土) 在三种常见的粘土矿物中，高岭石的.E.C最低。原因在于高岭石几乎不存在晶格取代，所以带负电荷很少，周围吸附的阳离子数目少，可发生交换的阳离子数目就更少了，所以C.E.C小。,、造浆率低 高岭石晶层间以氢键为主，引力较强，晶层间连接紧密，水分子不易进入晶层间，水化作用仅限于外表面，故水化分散能力差，造浆率低。,蒙脱石,Al-O,Si-O,Si-O,Si-O,Si-O,Al-O,蒙脱石晶体结构示意图,蒙脱石特点,A、2：1型粘土矿物,B、存在晶格取代：取代位置主要在AL-O八面体中，即AL3+被Mg

6、2+、Fe2+和Zn2+等取代，产生的负电荷由等量的Na+或Ca2+来平衡。,C、晶层间引力以分子间力为主：引力弱，晶层间距C=9.6- 40。,问题：蒙脱石属膨胀型粘土矿物，为什么？,蒙脱石上下相临的层面皆为O面，晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层。,蒙脱石由于晶格取代产生较多的负电荷，在它周围必然会吸附等电量的阳离子，水化阳离子给粘土带来厚的水化膜，使蒙脱石膨胀。,D、C.E.C 大（70-130 mmol/100g土),、造浆率高,蒙脱石晶层间引力以分子间力为主，层间引力较弱，水分子易进入晶层，引起蒙脱石水化膨胀。,蒙脱石负电荷多，吸附阳离子数量多，水化阳离子给粘土

7、带来厚的水化膜，使蒙脱石水化膨胀。,因为蒙脱石具有很强的水化膨胀能力，造浆率高，所以它是钻井泥浆的主要配浆材料。,原因在于蒙脱石存在晶格取代，所以带负电荷较多，周围吸附的阳离子数目较多，可发生交换的阳离子数目多，所以C.E.C大。,（3）伊利石,伊利石晶体结构示意图,伊利石特点,Al-O,Si-O,Si-O,K+,A、2：1型粘土矿物,B、存在晶格取代，取代位置主要在Si-O四面体中，且取代数目比蒙脱石多，产生的负电荷由等量的K+来平衡。,C、晶层间引力以静电力为主，引力强，晶层间距C=10。,Al-O,Si-O,Si-O,由于伊利石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，与

8、吸附的K+产生很强的静电力，层间引力较强，水分子不易进入晶层., K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，周围有12个氧与它配伍，起到连接作用，把相邻晶层拉在一起，水分子不易进入晶层；,问题：伊利石属非膨胀型粘土矿物, 为什么？,D、C.E.C 大介于高岭石与蒙脱石之间（20-40mmol/100g土),蒙脱石由于晶格取代作用产生的负电荷由K+来平衡，由于蒙脱石取代位置主要在Si-O四面体中，产生的负电荷离晶层表面近，故与K+产生很强的静电力， K+不易交换下来。, K+的大小刚好嵌入相邻晶层间的氧原子网格形成的空穴中，起到连接作用，周围有12个氧与它配伍，因此， K+连接通常非

9、常牢固，不易交换下来。,、造浆率低,一、粘土矿物电荷种类及产生原因,1、永久负电荷,定义：粘土在自然界形成时发生晶格取代作用所产生的负电荷。,说明：这种负电荷的数量取决于晶格取带作用的多少，而不受pH值的影响。因此，这种电荷被称为永久负电荷。,第二节 粘土的电性,由于不同粘土矿物晶格取代情况不同，永久负电荷数量有很大差异，结果见下表：,2、可变负电荷,定义：随介质的pH值改变而改变的粘所带负电荷的数量。,产生原因：,（1）解离：在粘土晶体端面上连接的OH基中的H在碱性或中性条件下解离，因而使粘土带上可变负电荷 Al-OH OH- Al-O- + H2O,(2)吸附：粘土晶体的端面上吸附了某些阴

10、离子，如：OH-、SiO3等，或吸附了有机阴离子聚电解质，如：PHP等。,3、正电荷 很多研究结果证明，当粘土介质的pH值低于9时，粘土晶体端面上带正电荷。兹逊(PAThiessen)用电子显微镜照相观察到高岭石边角上吸附了负电性金溶胶，由此证明了粘土端面上带有正电荷。,产生原因：粘土中裸露在边缘上的铝氧八面体在酸性条 件下从介质中解离出OH-所致。,Al-OH H+ Al+ + OH-,粘土晶体的净电荷数：粘土的正电荷与负电荷的代数和。由于粘土的负电荷一般多于正电荷，因此，粘土一般都带负电荷。,二、粘土带电量及影响因素,如上所述，在粘土形成过程中，粘土一般带负电荷。为了保持电中性，粘土必然从

11、周围环境中吸附等量的阳离子。当粘土放在水中时，这些阳离子可以被水中的其它阳离子所交换，故称为可交换性阳离子。,可交换性阳离子越多，说明粘土所带的负电荷越多，因此，常用阳离子交换容量来表示粘土所带负电荷的多少。,1、三种常见粘土矿物的C.E.C,思考题：为什么伊利石单位晶胞所带负电荷比蒙脱石多， 而C.E.C却比蒙脱石小？,2、粘土矿物带电量影响因素,粘土阳离子交换容量大小的因素有三：粘土矿物的本性，粘土的分散度和分散介质的酸碱度。,（1）粘土矿物的本性,晶格取代的数量,晶格取代的位置,吸附阳离子类型,（2）粘土的分散度,结论：对同种粘土矿物，分散度(或比表面)越大，C.E.C越大。,原因：因而

12、颗粒愈小，露在外面的氢氧根愈多，交换容量显著增加，蒙脱石的阳离子交换主要是由于晶格取代所产生的电荷，由于裸露的氢的解离所产生的负电荷所占比例很小，因而受分散度的影响较小。而高岭石的阳离子交换主要是由于裸露的氢氧根中氢的解离产引起的，因而受分散度的影响较大。,高岭石C.E.C与颗粒大小的关系,（3）PH值 在粘土矿物与分散度相同的条件下，PH ，C.E.C ,原因如下： 吸附OH-：溶液中OH- ，吸附到粘土矿物边缘上的OH- ，可变负电荷 ， C.E.C 。 解离：在粘土晶体端面上连接的OH基中的H在碱性条件下解离，因而使粘土的可变负电荷增多。 Al-OH OH- Al-O- + H2O,常见

13、粘土矿物带电性区别,第三节 粘土的水化膨胀作用,一、定义：粘土吸水后体积增大的性质。,二、粘土矿物的水分,膨胀性是衡量粘土亲水性的指标。粘土亲水性越强，吸水量越大，水化膨胀越厉害。,粘土矿物的水分按其存在的状态可以分为结晶水、吸附水和自由水等三种类 型。,(1)结晶水,这种水是粘土矿物晶体构造 的一部分，只有温度高于300以上时，结晶受到破坏，这部分水才能释放出来。,(2)吸附水,由于分子间引力和静电引力，具有极性的水分子可以吸附到带电的粘土表面上，在粘土颗粒周围形成一层水化膜，这部分水随粘土颗粒一起运动，所以也称为束缚水。,(3)自由水,三、粘土水化膨胀作用的机理,这部分水存在于粘土颗粒的孔

14、穴或孔道中，不受粘土的束缚，可以自由地运动。,各种粘土都会吸水膨胀，只是不同的粘土矿物水化膨胀的程度不同而已。粘 土水化膨胀受三种力制约：表面水化力、渗透水化力和毛细管作用。,(1)表面水化,定义：由粘土晶体表面直接吸附水分子和通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子而导致的水化。,表面水化机理,直接水化：粘土表面通过氢键吸附水分子,间接水化：通过所吸附的可交换性阳离子间接吸附水分子,(2)渗透水化,定义：由于晶层间阳离子浓度大于溶液内部 的阳离子浓度，因而发生水的浓差扩散，使水进入晶层，增加晶层间距， 使粘土膨胀。,作用机理：浓差扩散,三、影响粘土水化膨胀的因素,(1)粘土晶体的部位,粘土晶

15、体的部位不同，水化膜的厚度也不相同。粘土晶体所带的负电荷大部分都集中在层面上，于是吸附的阳离子也多。表面水化和渗透水化都较强，水化膜厚；在粘土晶体的端面上带电量较少，吸附的阳离子也少，故水化膜薄。,(3) 粘土吸附的交换性阳离子不同，其水化程度有很大差别,(2)粘土矿物类型,粘土矿物不同，水化作用的强弱也不同。蒙脱石晶层间作用力为分子间力，水易进入晶层，水化膨胀性好；高岭石晶层间作用力为氢键，水不易进入晶层，水化膨胀性差，分散度也低，是非膨胀性矿物；伊利石由于晶层间作用力为静电引力及晶层间K+的特殊作用也是非膨胀性矿物。,钙蒙脱石水化后其晶层间距最大为1710-1nm，而钠蒙脱石水化后其晶层间

16、距可达 17 10 -140 10 -1nm 。所以为了提高膨润土的水化性能，一般都需使钙蒙脱石转变为钠蒙脱石。,第四节 粘土胶体化学基础,一、基本概念,1、相：物理性质和化学性质都完全相同的均匀部分。,3. 相界面：相与相之间的接触面称为相界面。,4.分散相：在多相分散体系中，被分散的物质。,5.分散介质：在多相分散体系中，包围分散相的另一相。,2、多相体系：由两个或两个以上的相组成的体系。,例子: 水基钻井液中，粘土颗粒分散在水中，粘土为分 散相，水为分散介质。,（1）分散度：分散程度的量度，通常用分散相颗粒平均 直径或长度的倒数来表示。,式中： D-分散度 a-用分散相颗粒平均直径或长度

17、,6、分散度和比表面,（2）比表面,S比Sv (m-1),S比Sm (m2kg),S比-比表面 S-分散相表面积 m-分散相质量 V-分散相体积,定义：单位质量（或单位体积）分散相的表面积。,按分散相分散程度不同，可将分散体系分为两类：,细分散体系：S比104m2kg；a=1nm-1um ，如胶体,粗分散体系：S比104m2kg；a=1-40um，如悬浮体,钻井液是胶体和悬浮体的混合物，习惯上称为胶体分散体系。,定义 ：物质在两相界面上自动浓集的现象。,吸附质：被吸附的物质,吸附剂：吸附吸附质的物质。,例子：在钻井液中，粘土可从水中吸附钻井液处理剂，粘土为吸附剂，钻井液处理剂为吸附质。,7.

18、吸附,二、胶团的结构,溶胶粒子的半径在1 nm-1000nm之间，所以每个溶胶粒子是由许多分子或原子聚集而成的。,例1：AgNO3 + KIKNO3 + AgI,(AgI)m n I (n-x)K+x xK+ |_| |_|,过量的 KI 作稳定剂，胶团的结构表达式 ：,过量的 AgNO3 作稳定剂， 胶团的结构表达式：,(AgI)m n Ag+ (n-x)NO3x+ x NO3 |_| |_|,例2：AgNO3 + KIKNO3 + AgI,当离于键固体从溶液中吸附离子时，若溶液中的离子能与固体中的异号离子形成难溶盐，则这种离子优先被吸附。,法杨斯法则：,定势离子：固体表面吸附的离子，该离子

19、决定了溶胶离子的带电符号。 反离子：指为了保持溶胶体系的电中性定势离子周围吸附的符号相反的离子。,三、扩散双电层理论与电动电位,1、扩散双电层形成与结构,由于胶核吸附定势离子而带电，在其周围必然分布着电荷数相等的的反离于，这些反离子的运动受两个相反因素的制约：,受到固体表面电荷的吸引，使其靠近固体表面,由于反离子的热运动，又有使其扩散到液相内部去的趋势,以上两种相反作用的结果，使得反离于扩散地分布在胶核周围，构成扩散双电层。如下图所示。,吸附层（ Stern层 ）：紧密地排在固体表面附近的反离子层。,扩散层：按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中的反离子层。,在胶粒运动时，吸附层随胶粒一起移动，而扩

20、散层的反离子则由于与定势离子的静电引力较弱，不跟随胶粒一起运动。,滑动面（切动面）：吸附层与扩散层错开的界面。,2、粘土胶体的双电层,在蒙脱石和伊利石的晶格里，硅氧四面体晶片中部分Si4+可被Al3+取代，铝氧八面体晶片中部分Al3+可被Mg2+或Fe2+等取代。这种晶格取代作用造成粘土晶格表面上带永久负电荷，于是它们吸附等电量的阳离子(Na+、Ca2+和Mg2+等)。,若将这些粘土放到水里，吸附的阳离子便解离，向外扩散，结果形成了胶粒带负电的扩散双电层。粘土表面上紧密地连接着一部分水分子(氢键连接)和部分带水化壳的阳离子，构成吸附溶剂化层（吸附层）；其余的阳离于带着它们的溶剂化水扩散地分布在

21、液相中，组成扩散层，如215所示。,3、双电层中的电位,（2）电动电位：从滑动面到均匀液相内的电位。其大小取决于 固体表面电荷与吸附层内反离子电荷之差。,（1）热力学电位：从固体表面到均匀液相内部的电位。热力学 电位决定于固体表面所带的总电荷。,（3）影响双电层厚度与电动电位的因素,双电层厚度公式：,式中：,在溶液中加入电解质之后，扩散双电层厚度下降的原因是此时将有更多的反离子进入吸附附层，结果扩散层的离于数目下降，导致双电层厚度下降，电动电位随之下降(即电解质压缩双电层的作用) 。当所加电解质把双电层压缩到吸附层厚度时，胶粒即不带电，此时电动电位降至零，这种状态称为等电态。在等电态，胶体容易

22、聚结。,C1C2C3,四、粘土-水胶体分散体系的稳定性,1、胶体稳定性的概念,（1）动力稳定性,定义：在重力作用下，分散相粒子是否容易下沉的性质。,衡量方法：一般用分散相粒子下沉速度的快慢来衡量 动力稳定性的好坏。,钻井液是复杂的胶体体系，而胶体是热力学上的不稳定体系。,（2）聚结稳定性,失去聚结稳定性,失去动力稳定性,定义：分散相粒子是否容易自动聚结变大的性质。,说明：尽管聚结稳定性和动力稳定性是两个不同的概念， 但两者之间又有联系。,2、动力稳定性影响因素,（1）重力影响,固体颗粒在液体介质中受到的净重力为： F1=（4/3） r3(-0)g,式中： r-固体离子的半径 -固体的密度 0-

23、分散介质的密度,固体颗粒受到的净重力取决于r和(-0)。钻井液加重材料必须磨的很细才能悬浮，就是这个道理。,（2）布朗运动,颗粒半径越小，布朗运动越厉害。溶胶离子直径在1nm-1um，具有很强的布朗运动，显然，布朗运动对溶胶的稳定性起着重要的作用。当颗粒直径5um时，就没有布朗运动，悬浮体直径在1-40um，布朗运动很弱，因此，悬浮体是动力学上的不稳定体系。,（3）介质粘度,根据斯托克斯定律，固体颗粒在液体介质中的下沉速度为：,v =2r2(-0)g/9,式中： r-固体离子的半径 -固体的密度 0-分散介质的密度 -分散介质粘度,固体颗粒的下沉速度v和 成反比，因此提高可提高动力稳定性。钻井

24、液要求有适当的粘度，就是这个道理。,3、聚结稳定性,（1）聚结稳定性理论（DLVO理论）,溶胶离子之间存在两种相反的作用力：引力和斥力。如果胶体颗粒在布朗运动中相互碰撞时，引力大于斥力，溶胶就聚结；反之，当斥力大于引力时，粒子碰撞后又分开了，保持其分散状态。,粒子间引力 ：范德华引力,真空中两个球形溶胶粒子之间的范德华引力VA为：,真空中两个平行板溶胶粒子之间的范德华引力VA为：,式中： a-粒子半径,A-哈马克（Hamaker)常数,H-两球之间的最短距离,式中： D-平板间距离,粒子间斥力,静电斥力：由于扩散双电层使胶粒是带电引起的。,水化膜斥力：胶粒是溶剂化的，在胶粒周围吸附一层水分子，

25、且水分子在粒子周围定向排列。当胶粒相互靠近时，水化膜被挤压变形，但引起定向排列的引力，将力图使水分子恢复原来的定向排列。这样水化膜表现为弹性，成为胶粒接近的机械阻力。另外，水化膜中的水有较高的粘度，从而增加了胶体粒子间的机械阻力。这些阻力统称为水化膜斥力。,两个平板形胶粒（如粘土胶体）之间的排斥力可由下式求得：,VR与胶粒间距离d成指数关系（VR1/e2Kd)，VR随的d的减少而趋于一极限值；当d=0时，VR不变。, 胶粒间吸引能与排斥能的总和,溶胶粒子间的位能为吸引位能与排斥位能之和，若令位能为V，则有:,V = VA + VR,说明： A、横坐标表示两个粒子间的距离。 B、纵坐标表示斥力能

26、(正值)与吸引能(负值)。 C、vR表示斥力能曲线，VA表示吸力能曲线，B表示总位能曲线。,位能随距离的变化规律：,A、当两个胶粒相距较远时，离子氛尚未重叠，粒子间的“远程”吸力能在起作用，即吸力能占优势，曲线在横轴以下，总位能为负值。,在第二极小值处，胶粒连接力较弱，呈絮凝状态，絮凝是可逆的。,B、随着距离的趋近，离子氛重叠，斥力能开始起作用，总位能逐渐上升为正值。当两个胶粒靠近到一定距离处，总位能达到最大，出现一个斥能峰E0 。,D、当d 0时，VA ，引力随着粒子的接近而迅速增加。吸力能占优势，曲线在横轴以下，总位能为负值。出现了第一极小值。,在第一极小值处，胶粒连接力强，呈聚结状态，聚

27、结是不可逆的。,（2）聚结稳定性影响因素,胶体离子之间的引力能是永恒存在的，外界因素很难改变引力能的大小，而斥力位能则可通过改变外界因素加以改变。,电解质浓度,随着电解质浓度的增加，有更多的反离子由扩散层进入紧密层，使扩散双电层厚度降低， 电动电位减少，静电斥力和水化膜斥力下降。,聚沉值：使一定量的溶胶在一定时间内完全聚沉 所需电解质的最小浓度。,聚沉能力：是聚沉值的倒数。聚沉值越大的电解 质，聚沉能力越小；反之，聚沉值越小的 电解质，其聚沉能力越强。,反离子价数,定义 ：电解质的聚沉值与反离子价数的6次方成反比。,根据此规则，可判断1价离子、2价离子和3价离子的聚沉值之比为：,舒采-哈迪规则：,原因分析：反离子价数越高，与定势离子的相互吸引力越强，进入紧密层的反离子数目越多，使扩散双电层厚度变薄， 电动电位减少，静电和水化膜斥力下降，越易聚结。,反离子直径,同价离子的聚沉率虽然相近，但仍有差距，特别对一价离子差别比较显著。,一价阳离子聚沉能力排序为：,一价阴离子聚沉能力排序为：,感胶离子序：同价离子聚沉能力的次序。,感胶离子序与水化离子半径从小到大的次序大致相同，原因可能是水化离子半径越大，越不容易靠近胶体离子，越不容易进入吸附层，胶粒电动电位越大，斥力越大，聚沉能力越差。, 相互聚沉现象,两种带相反电荷的溶胶相互混合后发 生聚沉的现象。,