有机化学【烯烃】.ppt

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1、（烯烃的通式：CnH2n ）,第三章 烯 烃,(alkene),一、烯烃的结构,碳碳双键是烯烃的官能团，也是烯烃的结构特征。,乙烯的结构,碳原子的sp2杂化轨道,这五个键的对称轴都在同一平面上,乙烯分子的五个键,键和键不同，它没有对称轴，不能自由旋转。键电子云对称地分布于分子平面的上方和下方，具有较大的流动性，因此，键表现出较大的化学活泼性。,键,碳碳双键是由一个键和一个键所组成的。碳碳双键的键长为0.133nm。碳碳双键键能则为611kJmol1 。断裂乙烷的碳碳键需要能量347kJmol1，这说明了碳碳键断裂时大约只需611347=264kJmol1 ，所以键较键为弱，较易断裂。因此，键的

2、存在使烯烃具有较大的反应活泼性。,碳碳双键,二、烯烃的异构现象,烯烃不仅存在碳架异构，还存在官能团位次（重键位次）异构，均属于构造异构现象。,CH3CH2CHCH2,CH3CHCHCH3,1-丁烯 2-甲基丙烯 2-丁烯 （异丁烯）,例如：,顺反异构现象,顺式 反式,顺反异构体的分子构造是相同的，即分子中各原子的连接次序是相同的，但分子中各原子在空间的排列方式（即构型configuration）是不同的，这种异构现象属于立体异构现象。,例：,三、烯烃的命名,烯烃系统命名法命名原则如下： （A）选择含有双键在内的最长碳链作为主链，支链作为取代基，根据主链所含碳原子数称为“某烯”。 （B）将主链上

3、的碳原子上从双键最靠边的一端开始依次用阿拉伯数字1，2，3，编号，双键的位次用两个双键碳原子中编号小的碳原子的号数表示，写在“某烯”之前，并用半字线相连。 （C）取代基的位次、数目、名称写在“某烯”名称之前，其原则和书写格式与烷烃相同。,丙烯,propene,CH3CHCH2,CH2 CH2,CH3CH2CHCH2,(CH3) 2CCH2,乙烯,ethylene,丁烯,异丁烯,butene,iso-butene,顺-2-戊烯或（Z）-2-戊烯 反-2-戊烯或（E）-2-戊烯,(Z)-3-甲基-2-戊烯 (E)-3-甲基-2-戊烯 （反-3-甲基-2-戊烯） （顺-3-甲基-2-戊烯）,例：,(

4、E)-3-甲基-4-丙基-3-辛烯,当烯烃主链的碳原子数多于十个时，命名时汉字数字与烯字之间应加一个“碳”字（烷烃不加碳字），称为“某碳烯”，例如： CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH3 5-十一碳烯,烯烃顺反异构体的命名可采用两种方法 顺反命名法和Z，E命名法 （1）顺反命名法： 两个双键碳原子中的两个相同原子或基团处于双键同一侧的，称为顺式(cis-)，反之称为反式(trans-)。书写时分别冠以顺、反，并用半字线与化合物名称相连。,烯烃顺反异构体的命名,例:,（2）Z，E-命名法： 采用Z，E-命名法时，根据次序规则比较出两个双键碳原子上所连接的两个原子或基团的优先次序。当两个双

5、键碳原子上的“较优”原子或基团都处于双键的同侧时，称为Z式（Z是德文Zusammen的字首，同一侧之意）；如果两个双键碳原子上的“较优”原子或基团处于双键两侧，则称为E式（E是德文Entgegen的字首，相反之意）。然后将Z或E加括号放在烯烃名称之前，同时用半字线与烯烃名称相连。,次序规则： 为了表示分子的某些立体化学关系，需要确定有关原子或基团的排列次序，这种方法称为次序规则。次序规则的要点： （A）将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，大者为“较优”基团（“较优”基团排在前面）；若为同位素，则质量高者定为“较优”基团；未共用电子对（:）被规定为最小（原子序数定为0）。例如，一些原

6、子的优先次序为（式中“”表示优先于）： IBrClSONCDH:,例:,(Z)-1,2-二氯-1-溴乙烯,（B）如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，则需要再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同，再依次外推，直至比较出较优的基团为止。依此则一些基团的依先次序为： C(CH3)3CH(CH3)2CH2CH3CH3 CH2ClCH2OHCH2NH2,顺- 2 -戊烯 顺-3-甲基-2 -戊烯 (Z)- 2 -戊烯 (E)-3-甲基-2 -戊烯,例：,（C）当基团含有双键或三键时，可以认为双键和三键原子连接着两个或三个相同的原子。,CHCH2 相当于,(C),例：,(E)-

7、3-乙基-1,3-戊二烯 (Z)-3-乙基-1,3-戊二烯,例：,当烯烃分子中去掉一个氢原子后，剩下的基团称为烯基，常见的烯基有： CH2CH CH3CHCH 乙烯基 丙烯基 CH2CHCH2 CH3C CH2,|,烯丙基 异丙烯基,亚基: 有两个自由价的基称为亚基。,H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基 亚乙基 亚异丙基 CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基 1,2- 亚乙基 1,3- 亚丙基,命名练习:,（ E）-5-甲基-3-丙基-2-庚烯,四、烯烃的物理性质,烯烃在常温常压下的状态以及其沸点、熔点等都和烷烃相似。含2-4个碳原子的烯烃为气体，含5-18个碳原子的

8、烯烃为液体。烯烃的相对密度都小于1。烯烃几乎不溶于水，易溶于非极性溶剂，如戊烷、四氯化碳。,: 0 0.33 D b.p. 1oC 4oC m.p. -105.6oC -138.9oC,顺反异构体比较:,五、烯烃的化学性质,1催化加氢 在适当的催化剂存在下，烯烃与氢进行加成反应，生成相应的烷烃。例如：,CH3CHCH2H2 CH3CH2CH3,Ni,25,5MPa,催化加氢亦称催化氢化，它是还原反应的一种形式。常用的催化剂为铂、钯和镍等金属。,催化加氢的机理还未完全研究清楚，通常认为氢吸附在金属的表面，烯烃也通过p-轨道与金属络合，然后烯烃与氢加成。催化剂的作用是降低活化能。一般氢化为顺式加成

9、。,催化加氢机理,烯烃的加氢反应是个放热反应。一摩尔烯烃催化加氢放出的能量叫做氢化热，它的数值随烯烃结构的不同而有所变化。氢化热的大小反映了烯烃分子结构的稳定性（氢化热越小表示分子越稳定），所以由氢化热数值的比较可以用来探讨不同烯烃的稳定性。例： 顺-2-丁烯与反-2-丁烯的氢化产物都是丁烷，它们的氢化热分别为119.7 和115.5 kJmol1，反式比顺式少放出4.2kJmol1的能量，说明反式的内能比顺式低4.2kJmol1，意味着反-2-丁烯较为稳定。,氢化热,2亲电加成反应,烯烃具有双键，在分子平面双键位置的上方和下方都有较大的电子云。碳原子核对电子云的束缚较小，所以电子云容易流动，

10、容易极化，因而烯烃具有供电性能，容易受到带正电或带部分正电荷的亲电性质点（分子或离子）的攻击而发生反应。 在反应中，具有亲电性能的试剂叫做亲电试剂。 由亲电试剂的作用而引起的加成反应叫做亲电加成反应(electrophilic addition)。,（1）与卤素加成,烯烃一般与氯或溴发生加成反应。烯烃与溴的作用，通常以四氯化碳为溶剂，在室温下即可发生反应。溴的四氯化碳溶液原来是黄色的，它和烯烃加成形成二溴化物后，即转变为无色。这个褪色反应非常迅速，容易观察，它是验证碳碳双键是否存在的一个特征反应。,例：,(CH3)3CCH=CH2 + Cl2 (CH3)3CCHClCH2Cl,CCl4,(CH

11、3)2CHCH=CHCH3 + Br2 (CH3)2CHCHBrCHBrCH3,CCl4,1. 反应分两步，第一步慢，第二步快 2. 经过环状溴鎓离子中间体 3. 反式（anti-）加成，无重排产物。,第一步,第二步,反应历程：,（2）与卤化氢加成,烯烃与卤化氢的加成，对烯烃而言，其活性为： (CH3)2CC(CH3)2 (CH3)2CCHCH3 (CH3)2CCH2 CH3CHCH2 CH2CH2； 卤化氢的活性次序为：HIHBrHCl。,反应历程：,第一步：,第二步：,碳正离子,不对称烯烃与氯化氢等极性试剂进行加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子（或其它原子或基团）则加

12、到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。例：,马氏规则- 马尔科夫尼科夫（Markovnikov）规则,例如：,（）为仲碳正离子，（）为伯碳正离子，由于（）比（）稳定，形成时所需活比能较低，因此（）比（）更容易生成，则产物以2-氯丙烷为主。,马氏规则的解释,乙基碳正离子的结构,碳原子的sp2杂化,甲基是供电子基,一般烷基碳正离子的稳定性次序是： 叔仲伯甲基正离子,(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2,HCl,17%,83%,(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3,HBr,主要产

13、物,次要产物,(CH3)3CCHCH3,+,(CH3)2CHCHCH3,+,+,+,(CH3)2C-CH2CH3,负氢转移,(CH3)2C-CH(CH3)2,甲基转移,碳正离子重排现象,（3）与H2SO4加成,例：,烯烃的间接水合: 烷基硫酸和水共热，则水解生成醇 :,烷基硫酸,CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OH,CH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH,H2O,H2O,例:,（4）与水加成,在酸（常用硫酸或磷酸）的催化作用下，烯烃与水直接加成生成醇。反应必须在高温、高压下才能进行，所以这

14、是醇的工业制法之一。,烯烃的直接水合:,例：,反应机理与烯烃加HX一致; 反应产物符合马氏规则。,CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2 CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2,慢,H2O,OH2,+,OH,-H+,反应通式:,+ H2O + X2,（HO- X+）,1.符合马氏规则 2.反式加成,（5）与次卤酸加成,为什么烯烃与次卤酸加成符合马氏规则且反式加成? 试写出反应机理:,问题:,3自由基加成过氧化物效应,在过氧化物存在下（或光照条件下），溴化氢与不对称烯烃的加成则是反马氏规则的。,只有HBr才发生这种过氧化物效应。 过氧化物对不对称烯烃与HCl和HI的加成反应

15、没有影响。,例如：,溴化氢与烯烃的加成反应，有无过氧化物存在加成取向恰好相反，是由于反应机理不同。无过氧化物时，反应是按离子型的亲电加成历程进行的。而当有过氧化物存在时，受热容易发生均裂，从而引发试剂生成自由基，与烯烃进行的是自由基加成反应。,自由基加成反应,反应机理:,链增长: CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br ,链终止： （略）,4硼氢化反应,生成的一烷基硼可再和烯烃加成生成二烷基硼，然后再和烯烃加成生成三烷基硼。,第一步加成:,硼氢化、氧化-水解反应,烯烃的硼氢化、氧化-水解反应的总结果是在双键上加上一

16、分子水生成醇，顺式(cis-)加成、无重排产物，并且加成的取向正好与马氏规则相反 。,乙硼烷的制备:,能自燃，无色有毒，可保存在醚溶液中,乙硼烷,H3B THF H3B OR2,甲硼烷,(四氢呋喃),CH3CH=CH2 + H-BH2,B2H6,亲电加成,CH3CHCH2,HBH2,-,+,-,CH3CHCH2,H BH2,CH3CH2CH2BH2,硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子,负氢与正碳互相吸引,四中心过渡态,硼氢化反应的机理,(1) CH3CH=CH2,B2H6,H2O2，HO-,CH3CH2CH2OH,(2),B2H6,H2O2，HO-,(3),B2H6,H2O2，HO-

17、,硼氢化-氧化反应的应用,问题： 如何以丁烯为原料分别制备1-丁醇与2-丁醇？,5氧化反应,（1）空气催化氧化(工业制法),环氧乙烷,氧化产物随氧化剂和氧化条件的不同而异。,2,50,C,1,-,2,M,p,a,O,+,O,2,(,a,i,r,),A,g,o,乙醛,丙酮,（2）高锰酸钾氧化,中性或碱性高锰酸钾溶液氧化：,邻二醇,例：,在强烈条件下(如加热或在酸性条件下)， 烯烃被氧化成酮或羧酸。,例：,由于烯烃与紫红色的高锰酸钾溶液反应后迅速褪色，因此这个反应可以作为判断碳碳双键是否存在的一个简便的鉴别方法。,碳碳双键的鉴别方法之一：,问题：如何鉴别丁烯与丁烷 ？,冷，稀，中性或碱性KMnO4

18、,热，浓，中性或碱性KMnO4,酸性KMnO4,+ CH3COOH,+ CH3COOH,完成下列反应：,练习：,（3）臭氧化反应,例：,Zn, H2O,RCHO +,+ Zn(OH)2,臭氧化物,由于臭氧化物水解所得的醛或酮保持了原来烯烃的部分碳链结构，因此由醛酮结构的测定，就可以推导原来烯烃的结构。,由此产物分析可知，原来的烯烃为异丁烯,例如：,完成下列反应:,练习:,30% H2O2, H+,过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度,实验室常用过氧化物来制备过酸,（4）环氧化反应,过酸的定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸,过氧酸的制备:,(过氧酸)。,慢,快,反 应 机 理,烯烃在

19、试剂的作用下，生成环氧化合物的反应称为 环氧化反应。例：,(亲电加成),（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型。,（2）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空间位阻小的一侧进攻。,环氧化反应特点：,6聚合反应,烯烃可以在引发剂或催化剂的作用下，打开分子中的键而相互加成，得到长链的大分子或高分子化合物。由低相对分子质量的有机化合物相互作用而生成高分子化合物的反应叫做聚合反应。,nCH2=CH2 CH2CH2CH2CH2,少量引发剂,100250,150300MPa, CH2CH2n,聚乙烯,例：,单体,聚合物,A= OH （维纶） CH3 （丙纶） C6H5（聚苯乙烯） CN （

20、晴纶） Cl （聚氯乙烯） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）,聚合反应通式：,共聚:,乙丙橡胶,7-H的反应,（1）卤代反应,例：,在高温或光照下烯烃的-H能够被卤素取代,反应式：,反应机理：,Br + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr,（1）为什么低温、液相发生加成而高温或光照、气相发生取代？ （ 2）为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？,问题：,+,+,（C6H5COO）2,CCl4 , ,(只溴化-氢原子),NBS,N-溴代丁二酰亚胺,烯丙位的溴化试剂-NBS,练习： 完成下列反应：,钼酸铋等,（2）氧化反应(工业制法),磷钼铋系列催化剂,