热力学第二定律习题.pdf

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1、第二章 热力学第二定律习题一、填空题1. H2O（l）在 80， kPa 下蒸发，状态函数（U、S、H、A、G）改变值不为零的有。2.常压下，过冷水凝结成同温度的冰，则S体 0，S总 0。任一不可逆过程回到始态，其体系S体 0，S环 0。4.热温商Q/T 经证明为状态函数，其积分值必与熵变相等。5. 100，的水蒸气变成 100，p的液体水，S _ 0, G _ 0。6. 选择“”、“ 0 (B)vapUvapH，vapF 0 (C)vapUvapH，vapFvapG，vapS 0 (D)vapUvapH，vapFvapG，vapS 03. 1 mol 液苯，在其标准沸点下蒸发，则（）保持不变

2、：（A）内能 (B) 蒸汽压 (C) 焓 (D) 熵 （E）体积 （F）汽化热 （G）A （H）G4H2（g）和 O2（g）在绝热密闭钢瓶中反应生成水为零者是（）（A）U(B) H(C) S(D) G5.克劳修斯克拉贝龙方程只适用于（）(A)水在 25，1atm 空气中蒸发 (B)水在其标准沸点下蒸发达平衡 (C)水在其冰点时的固液相平衡(D)水在三相点时平衡6.公式GW适用于（）(A)孤立体系中的可逆过程 (B)封闭体系等温等压下可逆过程 (C)封闭体系恒温恒容过程(E)以上过程7.100， 10 Pa的水蒸气变成100， 510 Pa的水蒸气， 该过程的G与A的关系是 （）A.G=A=0

3、B.G=A0C.GA.8. 下列各式中，哪个是化学势（）A.54 A G U H B. C. D.niT,p,njniT,p,njniT,P,njniT,P,nj9. 在定温定压下，二组分混合形成理想溶液，下列哪个函数的变化值正确（）A.S=0 B.V=0 C.G=0 D.A=05410. 100，10 Pa 的水蒸气变成 100，510 Pa 的水蒸气，该过程的 G 与 A 的关系是（）A.G=A=0 B.G=A0 C.GA.11.从热力学四个基本方程可导出U （）SV（A） A G H U （B）（C）（D）VTTPSPVS12. 工作在 100和 25的两个大热源间的卡诺热机，其效率为(

4、 )(A)20%(B)25%(C)75%(D)100%13 单原子理想气体的Cv,m (3 / 2)R，温度由变到时，等压过程体系的熵变SP与等容过程熵变SV之比是：( )（A）（B）（C）(D)14. 下面诸式中不能称为基尔霍夫公式的是 ( )（A）HmTT2 Cp,m（B）Hm(T2) Hm(T1) Cp,mdTT1pT H (C)Um(T2) Um(T1)2CV,mdT（D） CpT1Tp15. 一隔板两端，左边装有 25、1P 、 O2，右边装有 25、1P 、 O2，均视为理想气体，当抽走隔板后，混合过程的S 为A、k B、0 C、k D、k-1-1-116.非 理 想 气 体 进

5、行 绝 热 自 由 膨 胀 时 , 下 述 答 案 中 哪 一 个 错 误 ?( )(A)Q=0 (B)W=0 (C) U=0 (D) H=0三、计算题1.某物质的固体及液体的蒸气压可分别用下式表示： lg(p/Pa) = - (T/K)（固体） (1) lg(p/Pa) = - 1453/(T/K)（液体） (2)试求其： (1)摩尔升华焓 (2)正常沸点 (3)三相点的温度和压力(4) 三相点的摩尔熔化熵2.将K,600kPa的1molN2绝 热 可 逆 膨 胀 到100kPa ， 试 求 该 过 程 的Q,W,U,H,F,G,S,S隔离。已知S$m(N2, K) = JK mol 。设

6、N2为理想气体。-1-13. 将 1mol，298K 的 O2(g) 放在一敞口容器中，由容器外 K 的液态 H2作冷却剂，使体系-1冷却为 K 的 O2(l)。已知 O2在 K 时的摩尔汽化热为 kJmol ，试计算该冷却过程中的体系熵变、环境熵变和总熵变。4.苯的正常沸点为，在此温度压力下，1molC6H6(l)完全蒸发为蒸气，已知 C6H6(l)的汽化热为mol ，计算此过程的 W、U、Q、S、A、G。解：设 C6H6(g)为理气-1W=-RT=mol-1Q=H=mol-1U=Q+W=mol-1-1S=H/T=K molG=0-A=G-pV= mol55. 1mol 过冷水在-5，10

7、Pa 下凝结为冰，求此相变过程熵变。已知和 0C 冰的熔化热-11-11-1为g ，水和冰的定压热容分别为K g 和 JK g 。解： H2O(l). P .-5 H2O(s). P .-5S1S3H2O(l). P .0 H2O(s). P .0S2-1S S1 S2 S3Cpm.lHmdT268TT273Cpm.s273TdT（4 分）268273333.8182681.96618ln2682732731.3922.010.6561 21.3(J K)6. 2 mol 某理想气体(Cp,m= J mol-1 K-1)在绝热条件下由， Mpa 膨胀到， 0Mpa，求该过程的 Q、W、H、S、

8、U。7. 在 27下，将 1mol 某理想气体做恒温可逆膨胀，从 2105Pa 膨胀到 105Pa。试计算此过程的 Q，W，U，H，S，A 和 G。如果膨胀了的气体恒定外压 2105Pa 做定温压缩到原来状态， 问此压缩过程的 Q， W， U， H， S， A，G。 4.18418ln 268K 的过冷液态苯，凝结成为 268K 的固态苯。问此过程是否能实际发生。已知苯的熔点-1为278K ， 摩 尔 熔 化 焓fusHm=9923J*mol , 定 压 摩 尔 热 容Cp,m(C6H6,l)=-1-1-1-1J*K *mol ,Cp,m(C6H6,s)= J*K *mol 。-19. 4 g

9、 Ar（可视为理想气体，其摩尔质量M(Ar)=39.95 gmol ）在 300 K时,压力为，今在等温下反抗 kPa 的恒定外压进行膨胀。试分别求下列两种过程的Q,W, U, H,S, A 和 G。（1）若变化为可逆过程；（2）若变化为不可逆过程。10. 已知恒压下,某化学反应的rHm与温度 T 无关。试证明该反应的rSm亦与 T 无关。11. 1mol 单原子分子理想气体的始态为 25 和 5* kPa。(1)经绝热可逆膨胀过程,气体的压力变为 kPa，此过程的 S1= 0；(2)在外压 kPa 下，经恒外压绝热膨胀至气体压力为 k Pa，此过程的 S2 0；(3)将过程 (2)的终态作为

10、体系的始态，在外压 5 * kPa下，经恒外压、绝热压缩至气体压力为 5p ，此过程的 S3 0。试问：(A) 过程 (1)和过程(2)的始态相同，终态压力也相同， 为什么熵的变化不同， 即 S1= 0，S2 0，这样的结论是否有问题？请论证之。 (B)过程 (3) 的始态就是过程 (2)的终态, 过程 (3) 的终态压力就是过程 (2)的始态压力，为什么两者的 S 都大于零，即 S2 0， S3 0，这样的结论是否有问题？12. 1mol，l00、101325Pa 的液体水向真空蒸发，全部变成 l00、101325Pa的水蒸气，求过程的熵变，并判断过程是否自发。 （已知 l00、101325

11、Pa 时水的摩尔蒸发焓为mol-1；水蒸气可视为理想气体。 ）13.下，1mol理想气体从 10P等温可逆膨胀到 P，求 Q、W、H、U、G、A、S。14. 4mol 理想气体从 300K，p下定压加热到 600K，求此过程的U，H，S，A，G。已知此理想气体的15.环己烷的正常沸点为 80.75，在正常沸点的摩尔气化焓vapHm=*mol-1,在此温度及 101325Pa 下， 液体和蒸气的摩尔体积分别为10-6m3*mol-1， 10-3m3*mol-1。(1)计算环己烷在正常沸点时 dp/dT 的近似值 （即忽略液体的体积） 和精确值 （考虑液体体积） ；（2）估计 100kPa 时的沸

12、点；（3）应将压力降低到多少 Pa，可使环己烷在 25 时沸腾？Sm(300K) 150.0JgK1gmol1,CpK1gmol1。,m 30.00Jg答案答案一、1U,H,A,G,S 2. ， 3. ， 4. 可逆 5. ， 6. , 0的结论正确。22-1由热力学第二定律知：封闭系统经绝热可逆过程S = 0，绝热不可逆S 0(B) S2 0 , S3 0的结论正确，理由同上。12.这是一个不可逆过程，应设计可逆过程（平衡相变）计算。 1mol，l00 1mol，l00 101325Pa H2O(l) 101325Pa H2O(g)已知H蒸发 40.68kJgmol1nH蒸发1mol4068

13、0Jgmol1S所以系统T373.15K109.02JgK1S环境Q系统设T系统T环境T环境需求出实际过程的Q系统，由于向真空蒸发，W 0Q U H RT（Bg）=40680J-8.314JgK1gmol1373.15K 1mol 37577JQ37577JS环境 100.70JgK1T373.15KS隔离 S系统S环境 （ 109.02100.70）JgK18.32JgK10 （自发）13.VPWr RT ln2 RT ln1 5748JV1P2A Wr 5748JU H 0Q2W1 5748JS QrT 19.15J K11G 10Vdp 5748J Wr14.解：由于是在定压下进行的过程

14、，故H=nT1Cp,mdT=4 dT=36KJ/mol由理想气体可得，Cp=C+R ,所以 C=K molv,mv,m,mT2故U= nT1 Cv,mdT=molT2根据 PV=nRT ，可得 V1=0.098m V2=0.196m33因为恒压故 Q=H, S=nCp,mlnT2/T1= , S1=150J/S2=10S1+S, 所以A=U - (T2S2-T1S1)=G=H - (T2S2-T1S1)=15.（1）由克拉佩龙方程式dp/dT = Hm/TVm(g)-Vm(l) = Hm/ TVm(g) = Hmp/RT2 = 103101325/2 = PaK-1(近似值)dp/dT = Hm/TVm(g)-Vm(l) = 103/10-3 10-3) = 2947 PaK-1 (2) p/T dp/dT = 2947 PaK-1T =p/2947 = (100000 - 101325)/2947 = - K T = - T = K(3) 由克克方程式积分式lnp(l,/101325 = H(1/T1 1/T2)/R = 103(1/ 1/ p = Pa