分析化学仪器分析(重要).pdf

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1、仪器分析重点整理 - 1 - 一、名词解释 1、化学分析：以化学反应为基础的分析方法。 2、 仪器分析： 以物质的物理和物理化学性质为基础的 分析方法。 3、标准曲线：被测物质的浓度（或含量）与仪器响应 信号的关系曲线。 4、 线性范围： 标准曲线的直线部分所对应的被测物质 浓度(或含量)的范围。 5、 灵敏度： 物质单位浓度或单位质量的变化引起响应 信号值变化的程度。 6、 检出限： 某一方法在给定的置信水平上可以检出被 测物质的最小浓度或最小质量，称为这种方法对该物 质的检出限。 7、统计权重：g=2J+1 表示支能级的简并度，叫做统 计权重。 8、 禁戒跃迁： 不符合光谱选择定则的跃迁叫

2、禁戒跃迁。 9、光谱支项：把 J 值不同的光谱项称为光谱支项。 10、共振线：在所有原子谱线中，凡是由各个激发态 回到基态所发射的谱线。 11、灵敏线：灵敏线是指有一定强度, 能标记某元素 存在的特征谱线。 12、最后线：最后线是指当样品中某元素的含量逐渐 仪器分析重点整理 - 2 - 减少时，最后仍能观察到的几条谱线。 13、 分析线： 对每一元素， 可选择一条或几条(23 条) 灵敏线或最后线来进行定性分析、定量分析，这种谱 线称为分析线。 14、热变宽：由原子在空间做相对热运动引起的谱线 变宽。 15、压力变宽：由于同种辐射原子间或辐射原子与其 它粒子(分子、原子、离子和电子等)间的相互

3、碰撞而 产生的谱线变宽。 16、光谱通带：单色器出射光束波长区间的宽度。 17、 特征浓度： 能产生 1%吸收(即吸光度值为 0.0044) 信号时所对应的被测元素的浓度。 18、特征质量：能产生 1%吸收或产生 0.0044 吸光度 时所对应的被测元素的质量。 19、共振原子荧光：气态基态原子吸收的辐射与发射 的荧光波长相同时，产生共振荧光。 20、非共振原子荧光：气态基态原子吸收的辐射与发 射的荧光波长不相同时，产生非共振荧光。 21、振动弛豫：在同一电子能级中，激发态分子以热 的形式将多余的能量传递给周围的分子，以 -12 10s 极快 速度，降至同一电子态的最低振动能级上，这一过程 称

4、为振动弛豫。 仪器分析重点整理 - 3 - 22、内转化： 当两个电子能级非常靠近以至其振动 能级有重叠时，常发生电子由高能级以无辐射跃迁方 式转移至低能级。 23、荧光发射：处于第一激发单重态最低振动能级中 的电子以辐射跃迁的方式返回基态的各个振动能级所 发射出的光辐射称之为荧光， 此过程称之为荧光发射。 24、系间窜跃：激发单重态与激发三重态之间的无辐 射跃迁。 当不同多重态的两个电子能层有较大重叠时， 处于这两个能层上的受激电子的自旋方向发生变化， 产生无辐射跃迁，该过程称为系间窜跃。 25、磷光发射：处于第一激发三重态最低振动能级中 的电子以辐射跃迁的方式返回基态的各个振动能级所 发射

5、出的光辐射称之为磷光， 此过程称之为磷光发射。 26、猝灭：激发分子与溶剂分子或其它溶质分子的相 互作用，发生能量转移，使荧光或磷光强度减弱甚至 消失。这一现象称为猝灭，又称为外转换。 27、延迟荧光：处于激发三重态的某些分子还可以通 过热激发又一次系间窜跃回到激发单重态，再通过发 射荧光回到基态，这个过程需要时间较长，这种荧光 称为延迟荧光。 28、荧光激发光谱：固定测量波长为荧光最大发射波 长，然后改变激发波长，根据所测得的荧光强度与激 仪器分析重点整理 - 4 - 发光波长的关系，即可绘制激发光谱曲线。 29、荧光发射光谱：固定激发光波长为其最大激发波 长，然后测定不同的波长时所发射的荧

6、光强度，即可 绘制荧光光谱曲线。 30、内部重原子效应：当分子中引入重原子取代基， 使磷光增强，这种作用称为内部重原子效应。 31、外部重原子效应：含重原子的溶剂(如碘乙烷、溴 乙烷)，增大了系间窜跃(S1 T1)跃迁的几率，使磷 光增强，这种作用称为外部重原子效应。 32、生色团：在紫外可见区能产生吸收，含有不饱和 键的基团称为生色团。 33、助色团：一些基团，它们本身并不产生吸收峰， 但是它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长 波方向移动，并且增加其吸光度，这些基团称为助色 团。 34、试剂空白：当显色剂或其他试剂在测定波长处有 吸收时，采用试剂做参比（不加待测物） ，称为试剂空 白。

7、 35、液接电位：当两种不同组分的溶液或两种组分相 同，但浓度不同的溶液相接触时，离子因扩散而通过 相界面的速度不同，相界面有微小的电位差产生，称 为液体接界电位，简称液接电位。 仪器分析重点整理 - 5 - 36、浓差极化：由于电极表面离子的浓度与溶液本体 浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象称为浓差 极化。 37、电化学极化：因电化学反应本身的迟缓而造成电 极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。 38、指示电极：电极的电位随着溶液中待测离子的活 度变化而变化，称为指示电极。 39、参比电极：在恒温恒压条件下，电极电位不随溶 液中被测离子活度的变化而变化，具有基本恒定电位 值的电极称

8、为参比电极。 40、钠差（碱差） ：用 pH 玻璃电极测定 pH 大于 10 或钠离子浓度较高时，pH 的测定值低于实际数值， 产生负误差，称为碱差或钠差。 41、酸差：用 pH 玻璃电极测定 pH 小于 1 的强酸溶 液时，pH 的测定值高于实际值，产生正误差，称为 酸差。 42、离子选择性电极相应的线性范围：校准曲线的直 线部分所对应的离子活度范围称为离子选择性电极响 应的线性范围。 43、检出限：指 ISE 能够检测被测离子的最低浓度。 44、程序升温：在一个分析周期内柱温随时间由低温 向高温作线性或非线性变化。 仪器分析重点整理 - 6 - 45、归一化法：所有的被测组分都出峰，把含量

9、按百 分计称为归一化法。 46、等度洗脱：洗脱过程中，洗脱剂的强度保持不变。 47、梯度洗脱：随着时间的改变，冲洗强度发生变化。 48、正相分配色谱：固定项为极性，流动相为非极性 的液液分配色谱。 49、反相分配色谱：固定项为非极性，流动相为极性 的液液分配色谱。 50、化学键合相：通过共价键将有机固定液结合到硅 胶载体表面，得到各种性能的固定相。 二、问答题 1、选择内标元素及分析线对得原则是什么？ 答：无干扰、无自吸、背景干扰小；内标元素含量恒 定；分析线对的激发电位、电离电位应该接近；分析 线对得波长和强度尽量接近。 2、 原子吸收光谱分析法中， 背景干扰是怎样产生的？ 如何抑制和校正光

10、谱背景？简述连续光源背景校正技 术的原理。 答：原子吸收光谱分析中的背景干扰主要是指原子化 过程中产生的分子吸收和固体微粒产生的光散射。在 实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比和调节火 仪器分析重点整理 - 7 - 焰观测高度来抑制分子吸收干扰。校正方法有：邻近 线校正背景法、氘灯背景校正法、塞曼效应背景校正 法。原理：切光器使入射强度相等的锐线辐射和连续 辐射交替地通过原子化吸收区。氘灯测出的主要是背 景吸收信号， 空心阴极灯测的是原子吸收和背景信号， 二者相减得原子吸收值。 3、 列出原子吸收光谱法中实现峰值吸收所要具备的条 件。 答： （1）发射线必须比吸收线要窄得多； （2）二者中

11、心频率相同。 4、简述影响物质荧光发射的主要因素。 答： （1）共轭效应：凡是增加体系的共轭度，都会增 大荧光的强度，并使荧光光谱红移。 （2） 刚性平面结构： 多数具有刚性平面结构的有机分 子具有强烈的荧光。 （3） 取代基效应： 芳香族化合物苯环上的不同取代基 对该化合物的荧光强度和荧光光谱有很大的影响。a） 给电子基团使荧光增强； b） 吸电子基团会减弱甚至会 猝灭荧光。 （4）温度的影响：温度上升使荧光强度下降。 （5）溶剂的影响溶液；pH 的影响等。 5、如何区别荧光和磷光？其依据是什么？ 仪器分析重点整理 - 8 - 答：激光停止后，荧光立即消失，磷光可持续一段时 间。 6、 有机

12、化合物分子中的电子跃迁有哪几种类型？哪些 类型的跃迁能在紫外可见吸收光谱中反映出来？ 答： * 、n * 、 * 、n * ，其中 * 、n * 能在紫外可见吸收光谱中反映出来。 7、 作为苯环的取代基， 3 NH不具有助色作用， 2 NH却 有助色作用；OH的助色作用明显小于 - O，试给予 解释。 答：助色团至少要有一对非键 n 电子，这样才能与苯 环上的电子相作用，产生助色作用。 2 NH含有一对 非键 n 电子，具有助色作用，而 3 NH非键 n 电子消失 了，无助色作用。 - O中的氧原子比OH多了一对非 键 n 电子，其助色效果也就更显著。 8、4甲基戊烯酮有两种异构体： 实验发现

13、一种异构体在 235nm 处有一强吸收峰（ =1000L -1 mol -1 cm） ，另一种异构体在 220nm 以后没有 强吸收。试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异 构体。 仪器分析重点整理 - 9 - 答：前者的共轭体系使吸收峰发生红移，且摩尔吸收 系数也发生很大变化，故此异构体为前者。第二种结 构无共轭，单一的 n * 、 * 在 200nm 左右，所 以在 220nm 后无强吸收。 9、 产生红外吸收的条件是什么？是否所有的分子振动 都能产生红外吸收光谱？为什么？ 答：不是。 （1）辐射光子具有的能量与发生振动跃迁 所需的跃迁能量相等； （2）只有发生偶极矩变化的振 动才能吸收红

14、外辐射。 10、 和 是同分异构 体，试分析二者红外光谱的差异。 答：后者分子中存在羰基，在 1745 -1 cm会有一强吸收 带，而前者无此特征峰；前者分子中存在羟基伸缩振 动，在 36503200 -1 cm范围内；碳氢伸缩振动，在 3010-3040 -1 cm；碳碳双键伸缩振动在 1161 -1 cm出现；碳 氧伸缩振动在 1300-1000 -1 cm出现， 而后者无此特征峰。 11、 在用电位法测定溶液 PH 时， 为什么必须使用标准 缓冲溶液？ 答： （1）通过对消的方法，消除常数 K； （2）起到定 位的作用。 12、试述速率理论方程式中 A、B/u、Cu 的意义。 仪器分析重

15、点整理 - 10 - 答：A：涡流扩散项；B/u：分子扩散项；Cu：传质阻 力项。 13、试述热导检测器、氢火焰离子化检测器、电子捕 获检测器、火焰光度检测器的工作原理。 答：TCD 原理：1)被测组分的蒸气与载气具有不同的 热导系数； 2)热丝阻值随温度变化而改变； 3)利用 惠斯顿电桥测量。 FID 原理：1)氢在氧中燃烧生成的火焰为有机分子的 燃烧和电离提供了能源；2)有机物分子在氢火焰中进 行化学电离；3)化学电离产生的离子在置于火焰附近 的静电场中定向移动而形成离子流。 ECD 原理：1)检测器内有能放出射线的放射源 (63Ni)； 2)载气分子能被射线电离， 在电极间形成一 定的基

16、流；3)样品分子有能捕获电子的官能团。 FPD 原理：1)检测器中有富氢火焰，为含硫、磷的化 合物提供燃烧和激发的条件；2)样品在富氢火焰中燃 烧时，含硫、含磷化合物能发射出特征光；3)特征光 通过滤光片后，由光电倍增管把光强度信号转换成电 信号。 14、若用氧化铝 HPLC 柱进行色谱分离，流动相为苯- 丙酮，进行梯度洗脱时应当增大还是减小苯的比例？ 为什么？ 仪器分析重点整理 - 11 - 答：减小。因为流动相的极性小于固定相极性，属于 正相分配色谱，梯度洗脱时极性由小增大，逐渐出峰 苯为非极性溶剂，逐渐减小苯的比例可使溶剂极性增 大。 三、其他重点 1、原子能级用光谱项描述：Ln 12S

17、 ；光谱支项： J 12S Ln 2、在发射光谱中，谱线的辐射是从弧焰中心轴辐射出来的， 中心部位温度高，边缘处的温度较低，元素的原子或离子从 光源中心部位辐射被光源边缘基态或较低能态同类原子吸 收，使发射谱线减弱谱线自吸。 3、在分析较低浓度样品时，有时可用两点法绘制标准曲线 （仅 ICP） 。 4、找不到合适的基体来配制标准试样时，一般采用标准加 入法。 5、最大吸收对应的频率叫中心频率 0 ，中心频率对应的吸收 系数叫峰值吸收系数 0 K，峰值吸收系数一半/2K0处的宽度叫 半宽度用()表示， 简称吸收线宽度。 6、原子化系统的作用是将试样蒸发并使待测元素转化为基 态原子蒸气。 7、石墨

18、炉原子化气升温程序：干燥、灰化、原子化、除残。 仪器分析重点整理 - 12 - 8、原子吸收光谱法的主要干扰有物理干扰、化学干扰、电 离干扰、光谱干扰。 9、消除电离干扰的方法是加入过量的消电离剂。 10、原子吸收光谱分析中多用 3 HNO和HCl配制溶液。 11、原子吸收光谱吸光度：0.150.60。 12、荧光猝灭的主要类型：碰撞猝灭、静态猝灭、荧光物质 的自猝灭。 13、当溶剂的极性增大时，由 n * 跃迁产生的吸收带发生 蓝移，而由 * 跃迁产生的吸收带发生红移。 14、 紫外可见分光光度计光源： 1） 可见光区： 钨及碘钨灯； 2）紫外区：氢灯和氘灯。 15、紫外可见分光光度计吸收池

19、：1）石英：紫外区和可见 光区；2）玻璃：可见光区。 16、紫外可见分光光度计误差：1）非单色光会引起对朗伯 比尔定律的负偏离；2）溶液浓度过高引起的偏离（绝大 多数为负偏离） 。 17、紫外可见吸光度：0.151.0。 18、倍频峰和组频峰统称泛频峰。 19、羰基与苯环形成共轭体系，羰基的双键特性减小，吸收 峰频率移到 1680 -1 cm。 20、红外吸收池：KBr 的晶体制作。 21、pH 测定前，pH 玻璃电极充分浸泡为了使不对称电位降 仪器分析重点整理 - 13 - 至最低并趋于稳定，同时也使玻璃膜表面充分水化，有利于 对 H的响应。 22、 - F选择性电极：敏感膜为 3 LaF单

20、晶的切片。 23、 - F选择性电极测定时，pH 应控制在 56 之间：1）当 pH6 时， - 3 - 3 3FsOHLa3OHsLaF）（）（）（，反应生成的 - F为 电极本身所响应，使测定结果偏高；2）当 pH5 时， HFHF- ， - 2 - HFHFF， 由于部分形成HF或 - 2 HF， 使 - F活 度降低，造成负误差。 24、TISAB：总离子强度调节缓冲剂。 25、对 1 价离子产生的相对误差为 3.9%，2 加离子为 7.8%。 26、分配比 k 称为容量因子。 27、若 k 或 K 越大，则组分的保留值也越大；试样中各组分 的 K 或 k 不等是色谱分离的先决条件。

21、28、在 R t一定时，如果色谱峰很窄，则说明 n 越大，H 越小， 柱效能越高。 29、当 R=1 时，分离程度可达 98%，可用于定性鉴定；当 R=1.5 时，分离程度可达 99.7%，可用于定量分析。通常用 R=1.5 作为相邻两组分已完全分离的标志。 30、热导检测器是通用型的检测器，可对水进行检测。 31、氢焰检测器适用于烃类等含碳有机物的测定。 32、电子捕获检测器适用于电负性元素的测定。 33、火焰光度检测器适用于含硫、磷的有机化合物的测定。 仪器分析重点整理 - 14 - 34、对 TCD 的标准物质是苯，对 FID 是正庚烷。 35、正相色谱法通常逐渐增大洗脱剂中极性溶剂的比

22、例；反 相色谱法则与之相反，逐渐增大极性相对较低的溶剂的比 例。 36、示差折光检测器是通用型检测器。 37、高校液相色谱法一般很少用归一化法。 四、计算题 1、用光谱支项表示钾元素价电子 11 4P4S 的跃 迁。 解： 1 4S：n=4，L=0，S=1/2，光谱支项 1/2 2S 4； 1 4P：n=4，L=1，S=1/2，光谱支项 3/2 2P 4、 1/2 2P 4； 1 / 2 2S 4 3/2 2P 4和 1/2 2S 4 1/2 2P 4。 2 、 某 光 栅 光 谱 仪 的 光 栅 刻 痕 密 度 为 2400 -1 mm，光栅密度为 50mm，求此光谱仪对 一级光谱的理论分辨

23、率。该光谱仪能否将 Nb309.418nm与 Al309.271nm两谱线分开？ 为什么？ 解： 5 101.25024001klbkNR 理 2104 0.147 309.344 实 R 仪器分析重点整理 - 15 - 因为 实 R 理 R，所以这两条谱线可以分开。 3、用原子吸收光谱分析法测定铅含量时， 以 0.1ug -1 mL质量浓度的铅标准溶液测得吸 光度为 0.24，连续 11 次测得空白值的标准 偏差为 0.012，试计算其检出限。 解： 1 -s mL0.015ug 0.24 0.01230.1 A 3 D 4、已知用原子吸收法测镁时的灵敏度为 0.005mg/L，配制试液时最

24、适宜质量浓度范 围为多少？ 解： 1 -1c s1 L0.170mg 0.0044 0.150.005 0.0044 AC 1 -2c s2 L0.682mg 0.0044 0.600.005 0.0044 AC 所 以 适 宜 的 浓 度 范 围 为0.170 0.682mg -1 mL。 5、pH 玻璃电极和饱和甘汞电极组成如下测 量电池： pH玻 璃 电 极 | H(a=x)SCE 在 25 时，测得 pH 为 5.00 标准缓冲 溶液的电动势为 0.218V； 若用未知 pH 溶液 代替标准缓冲溶液， 测得电动势为 0.06V， 仪器分析重点整理 - 16 - 计算未知 溶液的 pH。

25、 解;2.32 0.059 0.218-0.06 5.00 0.059 E-E pHpH sx sx 6、 采用格氏作图法测定某试样中 2 Cu的浓度， 格氏计算图上得 0 s V =3.84ml， 0 V空白=0.05ml， 加入的 2 Cu标准溶液浓度为 5.0 -4 10mol/L 时， 计算该试样中 2 Cu的浓度。 解： 1 -5- -4 00 s x Lmol101.9 100.0 0.053.84-105.0 - 100.0 V-Vc -c ）（ ）（ 空白试样 7、用氟电极测定水样中 - F含量，取水样 25.00ml， 用 TISAB 稀释至 50.00ml，再加 入 0.5

26、ml1.00 -3 10mol/L 的 - F标准溶液后，测 得加入标准前后的电动势变化为 0.029V， 计 算水样中 - F的浓度。(S=58mV) 解： 1 -6-1 - 1058 0.029 -3 1 - S E x ss x Lmol104.61-10 50.00 0.5101.00 1-10 V Vc c 3- ）（）（ 1 -6- x F Lm o l109.2c 25.00 50.00 c - 8、在 183cm 的色谱柱上，分离长链脂肪酸 甲酯，记录仪纸速为 12.7mm/min，洗出硬 脂酸甲酯（简称化合物 A）的保留距离为 279.1mm，油酸甲酯（简称化合物 B）为 3

27、07.5mm， 半峰宽分别为12.5mm和13.6mm， 死时间为 5.2mm，试计算： 仪器分析重点整理 - 17 - （1）理论塔板数、理论塔板高、有效塔 板数、有效塔板高； （2）计算化合物 A 和 B 的相对保留值和 分离度。 解： （1）化合物 A： 2 7 6 2 1 2 . 5 2 7 9 . 1 5 . 5 4 W t 5 . 5 4n 22 A / 2 )( ）（）（ AR cm106.6 2762 183 n L H 2- 2 6 6 0) 5 .12 2 . 51 .279 (54. 5) t 5.54n 22 2/ 0)( eff A AR W t （ cm n L H

28、 eff eff 2 109 . 6 2660 183 化合物 B： 2 8 3 2 1 3 . 6 3 0 7 . 5 5 . 5 4 W t 5 . 5 4n 22 B / 2 )( ）（）（ BR cm106.5 2832 183 n L H 2- 2 7 3 7) 6 .13 2 . 55 .307 (54. 5) t 5.54n 22 2/ 0)( eff B BR W t （ cm n L H eff eff 2 107 . 6 2737 183 （2）1 . 1 2 . 51 .279 2 . 55 .307 )( )( , AR BR AB t t r 28. 1 70. 1

29、2 6 .135 .12 1 .2795 .307 70. 1 2 2/2/ )()( BA ARBR WW tt R 9、分析一试样得二组分的相对保留值为 1.05， 柱有效理论塔板高为 0.99mm， 估计要 仪器分析重点整理 - 18 - 用多长的色谱柱才能使二组分达到完全分 离？假如二组分在另一根 1m 长的柱子上初 试分离，所得分离度为 1，为了使二组分完 全分离，柱子应变为多长？ 解： （1）15876) 105. 1 05. 1 (5 . 116) 1 (16 222 1 , 2 1 , 22 r r Rneff mnHL7 .1599. 015876 （2） 2 12 2 1

30、)( L L R R m R R LL25. 2) 1 5 . 1 (1)( 22 1 2 12 10、对只含有乙醇、正庚烷、苯和乙酸乙酯 的某化合物进行色谱分析，其测定数据如 下： 化合物 乙醇 正庚烷 苯 乙酸乙 酯 Ai/ 2 cm 5.0 9.0 4.0 7.0 fi 0.64 0.70 0.78 0.79 计算各组分的质量分数。 解：%100 A w i i ii i fA f %63.17%100 79. 00 . 778. 00 . 470. 00 . 964. 00 . 5 64. 00 . 5 乙醇 w %34.71%100 79. 00 . 778. 00 . 470. 00 . 964. 00 . 5 0.700 . 9 正庚烷 w %17.19%100 79. 00 . 778. 00 . 470. 00 . 964. 00 . 5 78. 00 . 4 苯 w 仪器分析重点整理 - 19 - %30.47%100 79. 00 . 778. 00 . 470. 00 . 964. 00 . 5 79. 00 . 7 乙酸乙酯 w