氟化氢性质(7页).doc

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1、-氟化氢性质-第 7 页氟化氢性质一、 氟化氢的物理性质，临界温度为1883；每克分子HF的熔融热为4580.4J；溶解热19.01kJ/mol；生成热（气）：-268.8KJ/mol，（液）-329.3 KJ/mol，结晶密度为温度（）-191-273密度（g/cm3）时，HF液体密度可用下式计算：10-310-6t2g/cm3，其值见下表：温度（）-60-30025密度（g/cm3）HF液体的介电常数：-73时为174.8，-70时为173.2，-42时为134.2，-27时为110.6，010-5-1cm-1。时，液态HF变成简单气态HF，蒸发热等于32.66KJ/mol。二、 HF的化

2、学性质氟化氢分子的氟氢键非常牢固。液体HF有很大的活性，它能同自身以及与许多其它化合物结合。HF有形成络合物的特性，因此，可与酸性氧化物、含氧酸及盐剧烈作用，生成络酸或络盐。HF同许多氧化物和氢氧化物作用，生成水与氟化物。HF可同任何含有氟元素以外的负元素或负基团结合、置换或反应，这取决于反应物或反应产物的耐熔性质与温度，它也同在电位序中氢以下的所有金属作用，除非它们形成耐熔氟化物的不溶解保护层，如铝和镁。与铁，特别是与镍形成高度保护作用的氟化物薄膜。铜在电位序中位于氢以下，当然在没用或氧化剂存在的情况下就没用作用，在有氧存在时，铜很快地被腐蚀。某些合金如蒙乃尔合金，对HF有高的耐腐蚀性质，但

3、不锈钢非常容易被腐蚀。铁和钢很耐蚀；铅与之作用很快。HF对水有很强的亲和力，它是一种很强的脱水剂，如木材或纸一接触就碳化了，目前还没有发现能使它干燥的化合物，它只能用电流干燥。硫酸与之作用生成水和氟磺酸，各种干燥剂不是同HF加成就是同它发生作用。HF可作有机化合物的脱水剂，制备有机氟化物的试剂、聚合剂以及强力的缩合作用催化剂和水解作用的催化剂。无水氢氟酸生产工艺HF系由萤石和硫酸反应而得。反应式为：萤石中的杂质SiO2、CaCO3、R2O3和硫化物等同时发生如下反应：从上述反应看出，萤石中的杂质，不仅浪费原料，而且影响产品质量，从而给工艺过程带来困难。生产工艺过程和技术条件，就是以除去这些杂质

4、为基础。根据混合物中各组分的沸点不同，控制冷凝和蒸馏的温度，使HF与其中的各种杂质分离。HFH2O系形成恒沸混合物：其中HF含量为38.26。如果氢氟酸中的HF含量低于38.26时，不可能用蒸馏的方法制得浓度高于38.26的氢氟酸。因此，无水HF生产，必须使用外热炉产生高浓度的HF气体，然后在各个工艺设备和温度条件下，逐一将杂质除去。如在粗馏塔中首先将H2SO4、H2O等高沸点物质和粉尘大部分除去；在脱气塔中，控制塔顶温度在-8-10；塔釜1922，使HF和高沸点物质几乎全部冷凝。而SO2、SiF4和其它易挥发组分以气态形式脱除。冷凝液中主要是HF，以及少量的H2SO4、H2O和H2SiF6。

5、通过蒸馏使HF气化，而与高沸点物质H2SO4、H2O和H2SiF6分离。将HF气体冷凝下来便是无水HF（AHF）。1）、HF气体的产生萤石中的各种杂质，特别是游离硫磺，它以游离状态混入HF气体中，在以后的各道工序中以升华硫而积累下来，必须从设备、管道和填料中清除，同时它还使设备腐蚀加剧，引起生产中断，使生产设备的效能降低。据文献报道，可用氧化剂使HF气体中的微量硫氧化成H2SO4，从而容易与HF分离。氧化剂的种类有过氧化物、高锰酸钾和重络酸盐等无机氧化性化合物。其它杂质使原料消耗增高和影响产品质量。因此，萤石中的CaF2含量要求在97以上，粒度要求100200。我国的萤石精矿粉通常为-200目

6、筛5070。实践证明，如磨细到-200目筛90以上，CaF2实收率可提高15以上。硫酸的收率也提高很多。硫酸浓度也是一个重要的动力学因素，在多相反应中，萤石粒度变化不大，当温度一定时，其反应的速度随硫酸浓度的增高而加快。温度是一个热力学因素，也是一个动力学因素。提高反应物料温度恒能加快反应速度。具资料报道，反应炉内物料温度应控制在350400。在有预反应器的装置中，物料温度可控制在200左右。当前我国无水HF生产中，反应炉的操作技术条件大致是：1、 配料比：H2SO4/CaF2=1.31.4；2、 炉温：炉头：450500；炉中：350400；炉尾：280340；导气管：140180。3、 炉

7、尾负压：2949Pa。4、 排渣：CaF2 4%；H2SO44%。精馏反应炉内产生的HF混合气体，经粗馏塔除去部分H2SO4、H2SiF6、H2O和尘埃之后，还含有各种杂质：如H2SO4、SiF4、H2O、SO2等化合物。精馏就是逐一的将这些化合物除去，以制取符合要求的AHF。（恒沸点），常压下水的沸点为100；SiF4的沸点-65，制取达到技术指标要求的AHF。1、 SO2、SiF4及其低沸点物质的分离SO2、SiF4和其它低沸点物质的分离是在脱气塔中进行的。混合气体自塔身进入，入口以下为提馏段，入口以上为精馏段。进塔之气流上升与下流之HF冷凝液相遇，将上升之HF气体部分冷凝。上升之HF气体

8、至列管冷凝器时，几乎全部冷凝。液态HF下流至塔釜，塔釜温度控制在使易挥发组分气化，而挥发出去的部分HF上升至低温区时又重新液化。比HF的液化点更高的物质几乎全部冷凝入塔釜。这样，SO2、SiF4和其它易挥发组分，在脱气塔可全部脱除，进入废气回收处理系统。脱气塔釜的酸液化学成分如下：HF：9398，H2SO4：1.5，SO2：0.02，H2SiF6：0.05。脱气塔的操作技术条件：（1） 塔顶列管冷凝器温度：-8-10，使用的盐水温度：-25；（2） 塔釜用蒸汽加热，控制温度：1922；（3） 脱气塔塔顶负压：980Pa左右；（4） 塔内液面在视镜的1/2处；操作中要经常通过视镜观察塔内的回流情

9、况，控制好回流比，即控制好精馏段内液体回流量与溜出液量之比。经常地自塔釜中取样分析SO2含量，合格后方能溢流入精馏塔。塔顶温度要控制在使尾气中的HF含量尽可能的低。2、高沸点物质的分离高沸点物质即H2SO4和H2O，它的分离是在精馏塔中实现的。从HFH2O系沸点组成图得知，氢氟酸的恒沸混合物沸点最高，恒沸混合液中HF含量38.26，当混合液中HF含量大于38.26时，HF为易挥发组分；HF含量低于38.26时，气相中H2O含量增多。因此，在精馏过程中残液的组成倾向恒沸混合液，故任何浓度的氢氟酸不可能通过精馏获得两种纯组分的物质。也就是说，从HFH2O系中精馏提纯过程，如原液HF含量高于恒沸混合

10、液，便可获得高纯的HF，HF含量低于恒沸混合液，则永远不能获得高纯的HF。纯粹的HF用精馏方法是不可能制取的。精馏制取AHF的过程是连续进行的，原液连续自提馏段的上部加入塔内，并在该处与精馏段的回流液混合，随即下流至塔釜中。在下降的同时，液体和上升气流互相作用，使液体中易挥发组分（低沸点组分）分离出来，因而下流入塔釜的液体几乎为恒沸混合物，称为残液，并不断地被引出。由于是连续作业，精馏操作处于稳定状态时，无论是提馏段还是精馏段，其液体与蒸汽的组成均保持不变。塔釜的残液成分：总酸度（以HF计）5565；H2SO4：510。精馏塔顶引出来的HF气体，进入冷凝器液化便是AHF。精馏过程的操作技术条件

11、：（1） 精馏塔顶通-10盐水，塔顶温度1820，塔釜温度4565；（2） 成品冷凝器出酸温度：05；（3） 104Pa；精馏过程的技术操作：（1） 开始精馏前向成品冷凝器通-25盐水，向成品计量槽通-10盐水；（2） 脱气塔釜之冷凝液经分析，SO2含量合格后方可溢流至精馏塔；（3） 脱气塔的酸溢流至精馏塔前，先向精馏塔顶通-10盐水，控制好温度；当塔釜液面达到视镜1/2时，可在塔釜内通蒸汽，开始精馏。（4） 根据各控制点的温度，调整蒸汽和盐水流量；（5） 精馏塔的残液每天白班压放一次，压酸前通知化验室取样分析；（6） 成品计量槽系两台槽交替使用；接班检尺时关闭上班使用的计量槽闸门，开启本班用

12、计量槽闸门，待上班酸分析合格时，向装瓶岗位联系，将酸放入装瓶压出槽或贮槽。若不合格，则放回脱气塔或精馏塔。（7） 精馏完成后，关闭精馏塔塔釜蒸汽和塔顶盐水，将塔釜残酸放入压出槽，压往60酸贮槽。（8） 待成品计量槽的酸放完后，关闭成品冷却器盐水；（9） 经常检查各仪表的运行状况。3、精馏塔的物料衡算精馏塔的物料衡算以单位时间为基础，可用下式表示：W原X原W馏X馏+W残X残式中：W原、W馏、W残：分别为原液、馏出液和残液的重量（Kg）； X原、X馏、X残：分别为原液、馏出液和残液的组成（）。4、精馏塔的热量衡算利用热量衡算，可以确定精馏塔塔釜的蒸汽消耗（D），其计算过程如下：热量收入：（1） 原

13、液带入热量（Qf）：QfWfCftf 式中：Qf原液带入热量（KJ）Wf原液重量（KG）Cf原液比热（KJ/KG）tf原液温度（）（2） 蒸汽带入热量（Qd）：QdD（I-）式中：D蒸汽重量（KG）；I蒸汽的热含量（KJ/KG）；冷凝水热含量（KJ/KG）；热支出：（1） 塔顶馏出物带出的热量（Qv）：Qv=Gv iv式中：Gv馏出物重量（kg） iv馏出物的热含量（kj/kg）（2） 塔釜残液带出之热量（Qw）：Qw=GwCwtw式中：Qw残液带出之热量（KJ）；Gw残液重量（kg）Cw残液比热（KJ/KG）tw残液温度（）；（3） 冷冻盐水带出之热量（Q）：Q=WCt式中：W盐水重量（KG

14、）；C盐水比热（KJ/KG）t出、进盐水温差（）（4） 精馏塔的散热损失为Qn。因此，总的热量衡算式为：Qf+Qd=Qv+Qw+Q+Qn进而：Qd =Qv+Qw+Q+Qn-QfD=( Qv+Qw+Q+Qn-Qf)/( I-)AHF的贮存和装瓶1、AHF的贮存AHF用设计有夹套的钢制贮槽存贮。夹套中通-10盐水，使其保持较低的温度，防止AHF气化。通常要求贮槽内AHF的温度不高于5；还要求贮槽能耐一定的压力，并设置与精馏塔或脱气塔相通的放空管，使HF气体不致排空和得到回收，同时可避免槽内产生较大的压力。AHF贮槽的填充系数不得超过槽总容积的90。2、AHF的装瓶AHF用特制的钢瓶包装，钢瓶要求能

15、耐压196104Pa，并按国家规定，定期进行检验。因装AHF的钢瓶在使用过程中，由于AHF吸水，不可避免地会吸入一部分水分进入瓶内，致使钢瓶腐蚀。所以盛AHF的钢瓶每使用一次要进行清洗处理，以确保安全。AHF的装瓶操作方法：AHF的装瓶可利用位差注入法，液下泵装瓶或用压缩空气将AHF压入钢瓶内，现将压缩空气装瓶法介绍如下：104104 Pa。装瓶步骤如下：先打开压出槽进口阀和放空阀，待压出槽装满后关闭两阀。然后把已过磅的空瓶口阀门与压出槽阀门用紫铜管连接，确保管路畅通后便可以开始装瓶。装瓶时，打开压出槽上之压缩空气阀，保持规定的压力，如瓶内压力增高，AHF装不进去时，慢慢打开瓶上之放空阀，使压

16、力降低后再继续装，一般说来AHF钢瓶的容积为83L，其充填系数不大于0.83。即每瓶装AHF量可计算如下：每瓶装AHF（KG）=83L比重如取AHF的比重为1（KG/L），则每瓶装AHF重量为（KG）：AHF=8310.83=68.89（KG）AHF装瓶操作安全事项：1、操作人员必须经过专业技术安全教育，严禁不熟练的人员单独操作；2、工作人员必须配备防毒面具和必须的防护用品；3、钢瓶要事先严加检查，有下列情况之一者，未经妥善处理的不得充装：漆色、字样不符合规定，或漆色、字样脱落（AHF钢瓶规定为灰色，字体为黑色）。瓶阀、瓶冒和防震圈等保安附件不全、损坏或不符合规定者；不能判明装过何种气体或液体

17、且瓶内没有余压者；钢瓶皮重超过钢印所示重量较多的；钢印标记不全或不能识别的；超过检验期限的。盛AHF钢瓶，规定每两年检查一次，试验压力为设计压力的1.25倍；钢瓶经过外观检查有缺陷，不能保证使用的。4、AHF充装的钢瓶在存贮和运输中应注意的问题：钢瓶不得靠近热源；夏季应防止日光爆晒，离明火的距离一般不得小于10m；贮存时要拧紧瓶冒，轻装、轻卸，严禁抛、滑或碰击；5、装酸完毕时，连接紫铜管的残酸应放入回收罐中，以防污染环境。6、查出可能有危险的钢瓶应单独放置，更不能使用。7、酸沾到皮肤上时，应立即用水冲洗，烧伤时，用5氨水浸泡，并立即去医院治疗。无水氢氟酸的技术标准国家标准（1998-01-01

18、实施）项目指标优等品一等品合格品氟化氢含量 水分含量 氟硅酸含量 二氧化硫含量 不挥发酸（以H2SO4） 氟对人体的影响氟是人体组成的微量元素之一，有防龋作用，对增高骨质的硬度，神经传导和酶系统有一定作用。人每日需要1.01.5mg的氟，最高不得超过34.5mg。我国空气中氟化氢及氟化物（换算成氟化氢）最高容许浓度为1mg/m3；饮水含氟容量上限为1.5mg/l。进入人体的氟主要来自饮水、食品、尘埃和吸入肺内的气态氟化物。肠对可溶性氟化物的吸收率为80，而对那些难溶性氟化物，如氟化钙、冰晶石、磷灰石的吸收率为60，进入肠内的氟在1小时内有40被吸收。工业环境中，可溶性气态氟化物和尘埃大多数是从

19、呼吸道进入体内。HF可以很快被上呼吸道吸收；粉尘类氟化物依其分散度大小，可进入肺泡，支气管和鼻喉部。可溶性氟化物在肺泡中很快被吸收进入循环；难溶性氟化物的吸收与肺泡清除率有关。不论氟的摄入途径如何，其在体内的代谢过程是一致的，一部分积聚在骨骼和其它组织中，一部分由尿、汗等排出体外。肾是主要的排氟器官，氟吸入后，尿中很快出现氟，3小时尿可排出20；24小时可排出50。据报道，一昼夜内氟的总排泄量中，随汗液排出2546；随唾液排出10%；粪中排出约10；其余的氟随尿排出。骨骼组织中也有氟放出，所以即使人体停止摄入氟后，在相当长的时间内氟仍可继续排泄。尽管进入体内的氟在不断地排出，而有一部分在体内蓄

20、积。蓄积的氟90沉积在骨与牙中，少量沉积在其它软组织中，因此，体内含氟量随年龄增长而增高。人体摄入高剂量氟，引起的急性中毒症状。最初表现为刺激性毒物作用，而后出现各种酶系统代谢系统、功能系统、细胞系统和内分泌系统损坏。早期可观察到胃肠道、心血管系统、呼吸系统和中枢神经系统疾患的特有症状。应迅速洗胃并减少氟的吸入，否则23天内即致死亡。引用含氟高于8mg/l的水，以及长期接触含氟化合物，会引起骨骼系统的慢性氟中毒。骨与关节的慢性氟中毒为氟骨症，其病理表现为：骨变厚，重量增加，韧性降低，其中以海绵骨变化明显。严重者由于椎旁韧带的广泛钙化出现脊柱僵直，关节活动受限。工业慢性氟中毒的骨骼关节症候的描述：开始时为模糊的风湿性疼痛，然后疼痛局限在脊柱，特别在腰骶部并感到僵直，最后发展到脊柱转动受限是很有意义的体征。氟斑牙：氟斑牙的表现与饮水含氟量和饮用年限有关，分为垩白、着色、缺损三型。氟作业工人五官病变诊断：工业氟中毒早期表现为鼻部炎症，随着作业时间的延长，鼻部损害越严重，萎缩性鼻炎逐年增高，并常常伴随鼻窦炎。引起视力下降，刺激性结膜炎，干燥异物感，流泪、眼痛等。慢性氟中毒的防止：预防为主的方针。湘铝排氟疗法：每周三次滴注510葡萄糖500ml，并加维生素C1g。