分子筛催化剂(9页).doc

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1、-分子筛催化剂-第 9 页分子筛催化剂及其进化柴油机尾气的研究一、分子筛催化剂1、分子筛的相关解释分子筛, 常称沸石或沸石分子筛, 按经典的定义为“ 是具有可以被很多大的离子和水分占据孔穴(道) 骨架结构的铝硅酸盐” 。照传统定义，分子筛是具有均一结构，能将不同大小分子分离或选择性反应的固体吸附剂或催化剂。狭义讲，分子筛是结晶态的硅酸盐或硅铝酸盐，由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键连相连形成孔道和空隙体系，从而具有筛分分子的特性。基本可分为A、X、Y、M和ZSM几种型号，研究者常把它归属固体酸一类。2、分子筛催化剂的分类及其特点分子筛按孔道大小划分，分别有小于2 nm、250 nm和大于50

2、nm的分子筛，它们分别称为微孔、介孔和大孔分子筛。分子筛根据孔径大小可分为微孔、介孔和大孔分子筛3 大类。微孔分子筛具有强酸性和高水热稳定性等优点和特殊“择形催化”性能，但也存在着孔径狭窄、扩散阻力大等缺点，从而大大限制了在大分子催化反应中的应用。介孔分子筛具有比表面积高、吸附容量大、孔径大等特点，在一定程度上解决了传质扩散限制问题，但其酸性较弱且水热稳定性较差，导致其工业应用受到了限制。为了解决上述问题，研究人员开发了多级孔分子筛，该分子筛结合了介孔和微孔分子筛的优点，在石油化工领域具有不可估量的应用前景。3、分子筛的催化特性（1）催化反应的活性要求：比表面积大，孔分布均匀，孔径可调变，对反

3、应物和产物有良好的形状选择；结构稳定，机械强度高，可耐高温(400600)，热稳定性很好，活化再生后可重复使用；对设备无腐蚀且容易与反应产物分离，生产过程中基本不产生“三废”，废催化剂处理简单，不污染环境。如择形催化的研究体系，几乎包括了全部的烃类转化和合成，还有醇类和其它含氮、氧、硫有机化合物以及生物质的催化转化，这些都为基础研究、应用研究和工业开发开辟了广阔的领域。一些含过渡金属的沸石分子筛不仅应用到传统的酸碱催化体系中，而且也应用到氧化一还原催化过程中。（2）沸石分子筛的高效催化对于工业催化所用的沸石分子筛而言，高性能是基本的要求和目标。催化材料活性中心的种类与数量，以及微孔扩散性能是影

4、响其催化活性的内在本质因素。催化选择性则与微孔孔道的择形性、副反应的发生、各反应分子的扩散快慢有密切关系，寿命一直是衡量催化材料性能优劣的重要指标，如何尽可能地延长催化剂寿命是催化过程的永恒话题在催化剂活性达到要求的前提下，失活催化剂如果容易再生，结构可恢复，即可以反复再生，然后配以合适的反应工艺，将可以达到延长催化剂寿命的目的。所以高性能不仅对沸石分子筛材料提出了更高的要求，而且需要催化材料与反应工艺、反应工程系统进行多尺度的结合与配合，最终使催化剂在工业化应用中实现高性能。4、分子筛的结构与其性能（1） 晶粒大小与形状的控制大多数沸石分子筛的孔道尺寸小于1 nm，小分子有机物在分子筛孔道中

5、反应时，扩散会受到一定的限制，从而影响其孔道利用率及催化性能。减小晶粒尺寸和改变晶粒形状是提高分子扩散性能和孔道利用率的手段，小晶粒或纳米分子筛比大晶粒分子筛孔道扩散路径短，其孔道利用率将大大提高，催化活性也将有提高。（2）多级孔复合目前报道的大部分介孔材料都存在着材料热稳定性较差、缺少一定强度的表面酸性中心及酸中心易流失等缺点，其主要原因是尽管上述材料具有有序的介孔孔道，但其骨架为无定形结构。沸石分子筛虽然具有良好的结构稳定性和较强的酸性中心，但存在分子扩散的限制，从而影响其催化反应的活性和选择性。而微孔与介孔或大孔的多级孔复合材料有望结合二者优点并在实际应用中发挥优势。多级孔沸石分子筛有望

6、用于一些较大分子的催化反应及液相催化反应中。（3）共结晶分子筛共结晶分子筛的催化本质实际上是孔道与酸性的精细调变，它是实现提高催化剂性能的一种手段。结晶分子筛的催化性能有较大幅度的提高，例如ZSM-5ZSM-11(MFIMEL)共结晶分子筛应用于MTG反应时，可大范围调节汽油组分。（4）分子筛表面修饰与其水热稳定性提高热稳定性和水热稳定性是分子筛催化剂需要考察的重要性质之一，许多工业催化反应对催化剂的热稳定性，尤其是水热稳定性要求很高，它们往往是决定催化剂寿命和反应工艺选择的关键。以碳四烯烃催化裂解反应为例，由于该反应在水蒸气条件下进行，提高催化剂水热稳定性是碳四烯烃催化剂开发的关键结果表明，

7、通过对多孔材料催化活性中心进行磷氧化合物组装修饰、引入骨架杂原子等，可以提高催化材料在水蒸气条件下活性中心的稳定性。 5、分子筛催化剂的应用前景通过 20 世纪90 年代以来，随着石油化工、精细化工产业的发展和环保要求的日趋严格，对新催化剂材料的需求也不断增加。目前，国内外相继开发出一批具有高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料，这些催化剂在炼油和石油化工中有着广泛的应用。分子筛的应用已经遍及石油化工、环保、生物工程、食品工业、医药等等领域，分子筛也成为炼油和石油化工中应用最广的催化材料。而关于分子筛的研究已经成为一门独立的学科，一些已知结构的分子筛随着应用研究的深入，在一些特定过程中应

8、用将成为可能，新结构分子筛已用于催化裂化、加氢裂化、汽油和柴油的加氢改质、润滑油加氢处理、烯烃齐聚等炼油过程和轻烯烃生产、二甲苯异构化、芳烃歧化、乙苯和异丙苯生产、不饱和烃氧化等石油化工过程。除了石化行业，沸石分子筛在诸如选择氧化和SCR、NO等绿色化工与环保等领域将有越来越多的新的应用。例如：纳米 ZSM-5 分子筛的合成及其在直馏汽油非临氢改质中的应用直馏汽油非临氢改质是指在催化剂的作用下, 直馏汽油和碳四组分通过选择性裂解、异构、叠合、环化和芳构化等一系列复杂的化学反应, 转化为低烯烃含量的高辛烷值汽油和优质液化气的过程. 该过程所用催化剂一般是 ZSM-5 分子筛, 但存在稳定性差、操

9、作周期较短 (一般为 1-2 月) 的问题. 这主要是由于结焦失活所致。6、新结构分子筛的合成与催化应用（1） 大孔与超大孔分子筛尽管沸石类催化剂在石油化工和精细化工中的应用已经取得了很大的进展，但由于许多分子太大(如重质原油组分、精细化学品和中间体分子等)而无法进入沸石孔道内，不能达到预期的催化效果甚至不能反应。因此，制备具有大孔(12元环)或超大孔（大于12元环)多维结构的沸石及沸石类分子筛材料已成为近十年来人们努力追求的一个重要目标。（2）手性分子筛目前高选择性反应在制药、发展农作物、农业化学品、食物添加剂等合成工业上都有重要的应用前景，以沸石分子筛为催化材料进行不对称合成反应时，往往需

10、要以分子筛为主体，固载具有不对称结构的配合物和金属有机物等，以制成新的手性催化剂。然而，这样制成的手性催化剂只能通过桥键或辅助试剂引入手性，所以催化剂的稳定性及催化寿命一直阻碍着其进一步的工业开发应用。如果带有手性结构的分子筛材料能够被合成出来，其稳定性的问题就可能迎刃而解。（3）分子筛的改性美国联合碳化公司(UCc)于1992年开发了非硅、铝骨架的新型分子筛，即磷、铝系列分子筛。后来又将硅引入磷、铝系列分子筛，合成出一系列硅、磷、铝分子筛如sAP011，它的选择性优予ZSM-5。此外，还可引入No、Fe、Co、Ti等杂原子，以增加分子筛骨架的电荷的调变作用并有效改变其催化功能。7、分子筛催化

11、剂研究面临的挑战随着世界经济对石化产品需求的不断增长，石油资源短缺的矛盾日益突出，从工业催化角度思考，围绕资源高效与综合利用、节能降耗、原子经济和环境友好等目标，如何进一步提高分子筛催化剂性能与效率、分子筛催化剂设计与制各是否能达到可控、分子筛的经济生产工艺、分子筛的催化新应用等诸多问题是分子筛催化剂研究面临的主要挑战，具体来说，可列举如下：(1)实际的工业催化反应千差万别，另外还面临市场需求及原料差异等变化，如何根据催化反应的特点和要求设计分子筛材料并做到“量体裁衣”是面临的挑战之一。其中需要考虑的是孔道结构与大小、晶粒形貌(包括大小和形状)、材料组成、酸强度及其分布等能否做到可控甚至精细可

12、控等问题。(2)针对现有工业催化反应，能否不断提高原有分子筛的催化效率和性能。需要考虑什么样的分子筛孔道结构对提高催化反应性能有利，如何提高孔道的有效利用率或催化效率，孔道是否可以更加丰富，分子筛骨架杂原子对催化性能有何影响，以及分子筛的表面化学与表面修饰科学应怎样发展等问题。(3)寻找与合成具具有更高催化性能的分子筛材料，革新原有工艺。这一点对创新能力的要求很高，难度也很大，其中包括合成水热稳定性高的大孔分子筛、手性分子筛及特殊结构分子筛等。目前，分子筛拓扑结构已达190余种，每种分子筛都各有什么特点、哪种分子筛具有工业应用前景、采用什么样的分子筛会带来更高的催化性能等问题都需要思考和研究。

13、(4)目前，一些有工业应用前景的沸石分子筛在合成中使用价格较高的有机胺作结构导向剂，使得合成成本较高，影响其经济性，如何优化这些沸石分子筛的合成方法、降低合成成本是值得关注和面临的挑战。(5)寻找沸石分子筛催化剂的新用途，如在精细化工、环保等方面。8、分子筛的合成方法目前，分子筛合成方法主要是水热合成法和水热转化法两种。除此之外，也有很多新兴的合成方法。（1）水热合成法，早期的分子筛都是通过水热合成法来制备的。（2）水热转化法，水热转化法是水热合成法是将合成分子筛所需的4 种高活性物质原料( 硅化合物、含铝化合物、碱和水) 按一定比例配制成反应混合物，在一定温度(100-300 ) 下进行晶华

14、反应，再经过滤、洗涤、离子交换、成型、活化等工序即可制得。用水热转化法可以制备A、X、Y 型分子筛，但由于工艺本身的限制，不能制备高硅分子筛。并且受矿物本身纯度的限制，制得的分子筛纯度低，活性和结晶度较差。（3）微波技术微波是一种频率在30-300 MHz( 波长在1cm-1m)区域内的电磁波，近年来, 微波技术在催化研究领域中的应用获得了较快的发展, 主要应用在分子筛及氧化铝制备，催化剂上负载活性组分以及催化剂干燥等方面。（4）离子热法离子热合成法是采用离子液体作为溶剂模板剂，在常压下晶化反应实现分子筛的合成。（5）纳米技术纳米催化剂是指采用颗粒尺寸为纳米量级( 颗粒直径一般在1-100nm

15、 之间) 的纳米微料为主体的材料。由于纳米粒子独特的性能, 使其催化活性和选择性大大高于传统催化剂。目前纳米催化剂的应用研究有纳米金属离子 催化剂，纳米金属氧化物催化剂，纳米半导体粒子的光催化，纳米固体超强酸催化剂，纳米复合固体超强酸催化剂，磁性纳米固体酸催化剂，碳纳米管催化剂等等。二、分子筛催化剂净化柴油车尾气1、柴油车尾气SCR脱硝的特点及发展柴油车尾气排放的氮氧化物(NOx)已成为我国大气的主要污染源之一，是造成灰霾、酸雨和光化学烟雾污染的重要原因。目前对于柴油车排放NOx的控制仍基于选择性催化还原(SCR)技术。但柴油车尾气中含有高浓度的氧气、水蒸气及烃类物质，使得传统用于处理汽油车尾

16、气的三效催化剂不能有效地应用于柴油车尾气脱硝。分子筛由于其独特的结构、较好的吸附性能和较高的稳定性日益受到人们的关注。以分子筛作为载体的NH3SCR催化剂应用受到广泛的研究在N排放控制技术中，NH3选择性催化还原(NH3一SCR)法已广泛用于燃煤电厂等固定源NOX的消除SCR技术是指在催化剂存在下向烟气中喷入NH3尿素或其他含氮还原剂，使其选择性地与NO反应生成N2，而不与02发生非选择性氧化，从而达到降低NO，还原温度、提高NO，净化效率的目的。 氨(尿素)选择性催化还原(SCR)NO是目前将NO转变为无害的N2和H20的成熟技术。NH3SCR反应的化学方程式如下：4NO+4NH3+02=4

17、N2+6H20 (1) 6N02+8NH3=7N2+12H20 (2)2N02+4NH3+02=3N2+6H20 (3) NO+N02+2NH3=2N2+3H20 (4)2、NH3-SCR催化剂类型和发展现状根据柴油车尾气的特点，NH3-SCR催化剂必须在富氧环境下，具有优异的选择性催化还原NOx的性能、卓越的水热稳定性和抗硫中毒性能等优点。NH3-SCR催化剂按照催化活性温度窗口可以分为：低温NH3-SCR催化剂、中温NH3-SCR催化剂和高温NH3-SCR催化剂；按照催化剂的活性组分可以分为：贵金属NH3-SCR催化剂、金属氧化物NH3-SCR催化剂和分子筛NH3-SCR催化剂分子筛类NH

18、3-SCR催化剂：根据国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC) 的定义，按照分子筛的孔径尺寸大小可以将分子筛分为：微孔分子筛( 50 nm)。目前NH3-SCR催化剂的研究热点之一是过渡金属负载或者离子交换的微孔分子筛催化剂，该催化剂通常以Cu或Fe为活性组分，其中Cu基分子筛催化剂具有优异的低温活性，铁基分子筛催化剂在高温条件下可以保持较高的NOx转化率；分子筛载体一般包括MFI、MOR、BETA和CHA等。与商业成熟钒基催化剂水热老化前后的NH3-SCR活性相比，如图所示，Cu-ZSM-5分子筛NH3-SCR催化剂具有较宽的活性温度窗口和优异的水热稳定性能等优点，因此欧美等发达国家将满足更高

19、的尾气排放标准的环境友好型的分子筛NH3-SCR催化剂应用在柴油车尾气脱除NOx领域中，其中分子筛载体主要包括MFI (ZSM-5) 和CHA(SAPO-34和SSZ-13) 等。 ZSM-5的孔道结构目前的研究中，大多数的Cu分子筛缺乏较好的水热稳定性；Fe分子筛(如FeZSM-5)和FeBeta)虽然具有较好的水热稳定性，但是在低温条件下的催化活性较差。直到BASF和Johnson Matthey发现具有菱沸石结构(CHA)的分子筛(如CuSSZ-13和CuSAPO-34)，能够同时具有较好的水热稳定性和催化活性，由此关于菱沸石结构的催化剂才越来越受到人们的关注。这种具有CHA结构的分子筛

20、经过离子交换后用于NH3SCR反应，来去除柴油车尾气中的NO。当温度在250550时具有较高的NO。转化率和N2选择性。3、分子筛催化剂净化柴油车尾气的发展趋势CuZSM5分子筛由于其较好的活性窗口和选择性而受到广泛的关注和研究，但是目前的研究发现ZSM5在应用于处理柴油车尾气脱硝时存在水热稳定性和抗烃类性能差等问题。SAPO34由于其独特的CHA微孔结构，能够阻止脱铝产物AI(OH)3从结构内逃出，同时也能阻止烃类物质进入到分子筛结构内，保护结构内部的反应活性位，从而使SAPO34为载体的催化剂表现出较好的水热稳定性和抗烃类性能。CuSAPO34虽然具有较好的稳定性，但是在应用于处理柴油车尾气时仍然存在低温(200)催化活性不足的问题。通过筛选合适的制备方法和金属前驱体，制备CuMn共负载的ZSM5和SAPO34催化剂，对比两种分子筛的NH3SCR活性、对温度的耐受性、水热稳定性和抗烃类性能，并通过表征手段分析催化剂结构和表面酸性变化，探明CuMn共负载对催化剂活性、稳定性等方面的影响，从而筛选出适合于柴油车尾气脱硝的NH3SCR催化剂。